JP2000268822A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に
優れたリチウム二次電池を得る。 【解決手段】 正極１と負極２と非水電解質とを備える
リチウム二次電池において、組成がＭX Ｔｉ1-X Ｏ
2 （式中、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及び
Ｉｒの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を
満足する値である。）で示されるアナターゼ型結晶構造
の相を含む複合酸化物またはこれにＬｉを含有させた複
合酸化物を正極１または負極２の活物質として用いるこ
とを特徴としている。
優れたリチウム二次電池を得る。 【解決手段】 正極１と負極２と非水電解質とを備える
リチウム二次電池において、組成がＭX Ｔｉ1-X Ｏ
2 （式中、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及び
Ｉｒの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を
満足する値である。）で示されるアナターゼ型結晶構造
の相を含む複合酸化物またはこれにＬｉを含有させた複
合酸化物を正極１または負極２の活物質として用いるこ
とを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものであり、より詳細には、正極または負極に
用いられる活物質材料が改良されたリチウム二次電池に
関するものである。
に関するものであり、より詳細には、正極または負極に
用いられる活物質材料が改良されたリチウム二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池の開発が盛んに
行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活
物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保
存特性などの電池特性が大きく左右される。従って、電
極活物質として種々の物質が検討されている。
行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活
物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保
存特性などの電池特性が大きく左右される。従って、電
極活物質として種々の物質が検討されている。
【０００３】チタン酸化物も電極活物質として検討され
ており、チタン酸化物の中でも、スピネル相のＬｉ（Ｌ
ｉ1/3 Ｔｉ5/3 ）Ｏ4 は、充放電による歪みが生じない
ため、サイクル特性に優れる活物質として提案されてい
る（例えば、T.Ozuku, SolidState Ionics, 69 (1995)
210参照）。充放電の活性を示す他のチタン酸化物の一
つとして、アナターゼ型酸化チタンが知られており、古
くから検討されている（例えば、F.BONINO, J.Power So
urces., 6 (1981) 261参照）。活物質の理論容量として
は、スピネル相Ｌｉ（Ｌｉ1/3 Ｔｉ5/3 ）Ｏ4 の１７４
ｍＡｈ／ｇに対して、アナターゼ型酸化チタンは３３５
ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＴｉＯ2 の理論容量である３０
８ｍＡｈ／ｇよりも大きいことが知られている。
ており、チタン酸化物の中でも、スピネル相のＬｉ（Ｌ
ｉ1/3 Ｔｉ5/3 ）Ｏ4 は、充放電による歪みが生じない
ため、サイクル特性に優れる活物質として提案されてい
る（例えば、T.Ozuku, SolidState Ionics, 69 (1995)
210参照）。充放電の活性を示す他のチタン酸化物の一
つとして、アナターゼ型酸化チタンが知られており、古
くから検討されている（例えば、F.BONINO, J.Power So
urces., 6 (1981) 261参照）。活物質の理論容量として
は、スピネル相Ｌｉ（Ｌｉ1/3 Ｔｉ5/3 ）Ｏ4 の１７４
ｍＡｈ／ｇに対して、アナターゼ型酸化チタンは３３５
ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＴｉＯ2 の理論容量である３０
８ｍＡｈ／ｇよりも大きいことが知られている。
【０００４】しかしながら、アナターゼ型酸化チタン
は、充放電サイクルの繰り返しにより不活性化し、電池
電圧の低下を招くという問題があった（例えば、F.BONI
NO, J.Power Sources., 6 (1981) 261参照）。また、特
開平６−２７５２６３号公報においては、酸化チタンを
リチウム化合物と熱処理してチタン酸リチウムとし、こ
れをリチウム二次電池の負極活物質として用いることに
より、サイクル特性が向上する旨開示されているが、こ
のチタン酸リチウムはアナターゼ型酸化チタンと比較し
て活物質重量あたりの容量が小さいという問題があっ
た。
は、充放電サイクルの繰り返しにより不活性化し、電池
電圧の低下を招くという問題があった（例えば、F.BONI
NO, J.Power Sources., 6 (1981) 261参照）。また、特
開平６−２７５２６３号公報においては、酸化チタンを
リチウム化合物と熱処理してチタン酸リチウムとし、こ
れをリチウム二次電池の負極活物質として用いることに
より、サイクル特性が向上する旨開示されているが、こ
のチタン酸リチウムはアナターゼ型酸化チタンと比較し
て活物質重量あたりの容量が小さいという問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、従来より、ア
ナターゼ型酸化チタンのように高い充電容量を得ること
ができ、かつ充放電による歪みが生じず、充放電サイク
ル特性に優れた活物質が要望されている。
ナターゼ型酸化チタンのように高い充電容量を得ること
ができ、かつ充放電による歪みが生じず、充放電サイク
ル特性に優れた活物質が要望されている。
【０００６】本発明の目的は、このような従来の要望を
満足するべくなされたものであり、高容量で、かつ充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。
満足するべくなされたものであり、高容量で、かつ充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電
池であり、組成がＭX Ｔｉ1-X Ｏ2 （式中、ＭはＶ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種
であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を満足する値である。）
で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物
またはこれにＬｉを含有させた複合酸化物を正極もしく
は負極の活物質として用いることを特徴とする。
池は、正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電
池であり、組成がＭX Ｔｉ1-X Ｏ2 （式中、ＭはＶ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種
であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を満足する値である。）
で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物
またはこれにＬｉを含有させた複合酸化物を正極もしく
は負極の活物質として用いることを特徴とする。
【０００８】本発明によれば、アナターゼ型チタン酸化
物の結晶格子中に、金属元素Ｍ（Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種）が含有され
ることにより、活物質の結晶構造が安定化される。この
ため、正極または負極の活物質として用いた場合に、充
放電サイクル特性を向上させることができる。
物の結晶格子中に、金属元素Ｍ（Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種）が含有され
ることにより、活物質の結晶構造が安定化される。この
ため、正極または負極の活物質として用いた場合に、充
放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００９】本発明において用いている金属元素Ｍは、
いずれも酸素と安定な化合物を形成することが知られて
おり、その分解温度は７００℃以上であることが知られ
ている（例えば、Binary Alloy Phase Diagrams, (198
6), American Society for Metalsの M-O二元状態図を
参照）。従って、これらの金属元素Ｍは酸素との間に比
較的強い化学結合力が生じるため、アナターゼ型酸化チ
タンの結晶構造中のＴｉと置換して結晶格子の一部を占
有することにより、結晶構造を安定化するものと思われ
る。
いずれも酸素と安定な化合物を形成することが知られて
おり、その分解温度は７００℃以上であることが知られ
ている（例えば、Binary Alloy Phase Diagrams, (198
6), American Society for Metalsの M-O二元状態図を
参照）。従って、これらの金属元素Ｍは酸素との間に比
較的強い化学結合力が生じるため、アナターゼ型酸化チ
タンの結晶構造中のＴｉと置換して結晶格子の一部を占
有することにより、結晶構造を安定化するものと思われ
る。
【００１０】本発明においては、上記複合酸化物中の組
成における金属元素Ｍの置換量Ｘを０．１１以下に限定
している。これは、金属元素Ｍがこれ以上に含有される
と、金属元素Ｍを主体とする別の相が生じ、サイクル寿
命特性向上の効果が低下するからである。
成における金属元素Ｍの置換量Ｘを０．１１以下に限定
している。これは、金属元素Ｍがこれ以上に含有される
と、金属元素Ｍを主体とする別の相が生じ、サイクル寿
命特性向上の効果が低下するからである。
【００１１】本発明において、正極または負極の活物質
として用いられる複合酸化物は、アナターゼ型結晶構造
の相を含むものである。アナターゼ型結晶構造を有する
ものであることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認する
ことができる。
として用いられる複合酸化物は、アナターゼ型結晶構造
の相を含むものである。アナターゼ型結晶構造を有する
ものであることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認する
ことができる。
【００１２】本発明のリチウム二次電池の電解質の溶媒
としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として
一般的に用いられてるものを用いることができ、具体的
には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒
が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエ
ーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、溶質と
しては、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 な
どまたはそれらの混合物が例示される。さらに、電解質
として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル
などのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマ
ー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎなどの無機固体電解質が例
示される。
としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として
一般的に用いられてるものを用いることができ、具体的
には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒
が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエ
ーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、溶質と
しては、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5 ＳＯ2 ）
2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 な
どまたはそれらの混合物が例示される。さらに、電解質
として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル
などのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマ
ー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎなどの無機固体電解質が例
示される。
【００１３】本発明において用いる非水電解質は、イオ
ン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物を含み、
溶質を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時また
は保存時において電圧によって分解しない限り、制約な
く用いることができる。
ン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物を含み、
溶質を溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時また
は保存時において電圧によって分解しない限り、制約な
く用いることができる。
【００１４】本発明において、上記チタン複合酸化物を
正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、Ｌ
ｉを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛（天然黒鉛、人
造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料や、
Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及びＬｉ金属などを
用いることができる。この場合、その充電電圧は約３Ｖ
となり、放電電圧は約２Ｖとなる。上記負極活物質の中
でも、炭素材料を負極活物質として用いた場合に、サイ
クル寿命特性の向上においてより大きな効果を得ること
ができる。これは、炭素材料を用いた場合、Ｌｉ合金及
びＬｉ金属のように内部短絡の原因となる充放電に伴う
樹枝状のデンドライト結晶成長が生じないことによる。
正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、Ｌ
ｉを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛（天然黒鉛、人
造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料や、
Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及びＬｉ金属などを
用いることができる。この場合、その充電電圧は約３Ｖ
となり、放電電圧は約２Ｖとなる。上記負極活物質の中
でも、炭素材料を負極活物質として用いた場合に、サイ
クル寿命特性の向上においてより大きな効果を得ること
ができる。これは、炭素材料を用いた場合、Ｌｉ合金及
びＬｉ金属のように内部短絡の原因となる充放電に伴う
樹枝状のデンドライト結晶成長が生じないことによる。
【００１５】本発明において、上記チタン複合酸化物を
負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、
ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ含有ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0. 2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 などのＬ
ｉ含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。この
場合、充電電圧は約２．８〜３Ｖとなり、放電電圧は約
１．８〜２．０Ｖとなる。このようにアナターゼ型結晶
構造のチタン複合酸化物を負極活物質として用いること
により、充放電サイクル寿命特性の向上においてはさら
により大きな効果を得ることができる。これは、負極電
位が、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ−ＧＩＣ（Ｌｉをインター
カレートしたグラファイト）に対して貴であるため電解
液の還元分解が抑制されるためである。
負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、
ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ含有ＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0. 2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 などのＬ
ｉ含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。この
場合、充電電圧は約２．８〜３Ｖとなり、放電電圧は約
１．８〜２．０Ｖとなる。このようにアナターゼ型結晶
構造のチタン複合酸化物を負極活物質として用いること
により、充放電サイクル寿命特性の向上においてはさら
により大きな効果を得ることができる。これは、負極電
位が、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ−ＧＩＣ（Ｌｉをインター
カレートしたグラファイト）に対して貴であるため電解
液の還元分解が抑制されるためである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】（実施例１）まず、正極に本発明における
活物質材料であるＭ0.05Ｔｉ0.95Ｏ2 （ＭはＶ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｒ）を用い、負極活物質と
して天然黒鉛を用いた扁平円盤型の電池を作製し、その
充放電サイクル寿命を測定した。ここでは、複合化する
金属元素Ｍを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討
した。
活物質材料であるＭ0.05Ｔｉ0.95Ｏ2 （ＭはＶ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｒ）を用い、負極活物質と
して天然黒鉛を用いた扁平円盤型の電池を作製し、その
充放電サイクル寿命を測定した。ここでは、複合化する
金属元素Ｍを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討
した。
【００１８】〔正極の作製〕出発原料としてのＨ2 Ｔｉ
Ｏ3 に対して、酸化バナジウム(III）（Ｖ2 Ｏ3 ）を、
Ｖ：Ｔｉの原子比が５：９５となるように秤量し、これ
らを乳鉢で混合して、直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ
／ｃｍ2 でプレス加圧成形した。得られた成型体を、空
気雰囲気下において７００℃で１０時間焼成し、Ｖ0.05
Ｔｉ0.95Ｏ2の組成の焼成体を得た。これを乳鉢で平均
粒径１０μｍまで粉砕した。
Ｏ3 に対して、酸化バナジウム(III）（Ｖ2 Ｏ3 ）を、
Ｖ：Ｔｉの原子比が５：９５となるように秤量し、これ
らを乳鉢で混合して、直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ
／ｃｍ2 でプレス加圧成形した。得られた成型体を、空
気雰囲気下において７００℃で１０時間焼成し、Ｖ0.05
Ｔｉ0.95Ｏ2の組成の焼成体を得た。これを乳鉢で平均
粒径１０μｍまで粉砕した。
【００１９】このようにして得られたＶ0.05Ｔｉ0.95Ｏ
2 の粉末を８５重量部、導電剤としての炭素粉末を１０
重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５
重量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。
2 の粉末を８５重量部、導電剤としての炭素粉末を１０
重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を５
重量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。
【００２０】このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウ
ム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し
て活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜
き、直径が１０ｍｍ、厚みが約８０μｍの円盤状の正極
を作製した。
ム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し
て活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜
き、直径が１０ｍｍ、厚みが約８０μｍの円盤状の正極
を作製した。
【００２１】〔正極へのＬｉの挿入〕エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液を準備
し、この電解液中に、得られた正極とＬｉ金属とをポリ
プロピレン製微多孔膜を介した状態で浸漬し、１００μ
Ａの定電流で１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ まで電解し
て、正極にＬｉを挿入した。このＬｉを挿入した電極を
以下の電池作製に供した。
ートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液を準備
し、この電解液中に、得られた正極とＬｉ金属とをポリ
プロピレン製微多孔膜を介した状態で浸漬し、１００μ
Ａの定電流で１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ まで電解し
て、正極にＬｉを挿入した。このＬｉを挿入した電極を
以下の電池作製に供した。
【００２２】〔負極の作製〕天然黒鉛粉末９５重量部
と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これ
をＮＭＰ溶液に添加してスラリーを調製した。このスラ
リーを、厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクター
ブレード法により塗布して、活物質層を形成した後、１
５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約
６０μｍの円盤状の負極を作製した。得られた負極を、
以下の電池の作製に供した。
と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これ
をＮＭＰ溶液に添加してスラリーを調製した。このスラ
リーを、厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクター
ブレード法により塗布して、活物質層を形成した後、１
５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約
６０μｍの円盤状の負極を作製した。得られた負極を、
以下の電池の作製に供した。
【００２３】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以
下の電池の作製に供した。
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以
下の電池の作製に供した。
【００２４】〔電池の作製〕上記の正極、負極及び電解
液を用いて、図１に示す実施例１の扁平型リチウム二次
電池Ａ１を作製した。図１は、本実施例のリチウム二次
電池の構造を示す断面図である。図１に示すように、正
極１と負極２は、セパレータ３を介して対向している。
セパレータ３としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用
いた。正極１、負極２及びセパレータ３は、正極缶４及
び負極缶５から形成される電池ケース内に収納されてい
る。正極１は正極集電体６を介して正極缶４に接続され
ており、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続
されている。正極缶４と負極缶７は、外周部においてポ
リプロピレン製の絶縁パッキング８により絶縁されてい
る。以上のようにして、二次電池として充電及び放電が
可能な構造となっている。
液を用いて、図１に示す実施例１の扁平型リチウム二次
電池Ａ１を作製した。図１は、本実施例のリチウム二次
電池の構造を示す断面図である。図１に示すように、正
極１と負極２は、セパレータ３を介して対向している。
セパレータ３としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用
いた。正極１、負極２及びセパレータ３は、正極缶４及
び負極缶５から形成される電池ケース内に収納されてい
る。正極１は正極集電体６を介して正極缶４に接続され
ており、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続
されている。正極缶４と負極缶７は、外周部においてポ
リプロピレン製の絶縁パッキング８により絶縁されてい
る。以上のようにして、二次電池として充電及び放電が
可能な構造となっている。
【００２５】さらに、充放電サイクル寿命への金属元素
Ｍの影響を検討するため、〔正極の作製〕における出発
原料として酸化バナジウムに代えて、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの酸化物を用い、それ以外は上
記と同様にして、実施例１に係る電池Ａ２、Ａ３、Ａ
４、Ａ５、Ａ６及びＡ７を作製した。
Ｍの影響を検討するため、〔正極の作製〕における出発
原料として酸化バナジウムに代えて、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの酸化物を用い、それ以外は上
記と同様にして、実施例１に係る電池Ａ２、Ａ３、Ａ
４、Ａ５、Ａ６及びＡ７を作製した。
【００２６】（比較例１）正極活物質としてアナターゼ
ＴｉＯ2 を用いる以外は、上記実施例１と同様にして比
較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ１を作製した。
ＴｉＯ2 を用いる以外は、上記実施例１と同様にして比
較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ１を作製した。
【００２７】さらに、アナターゼＴｉＯ2 をＬｉＯＨと
７００℃で熱処理して得られたチタン酸リチウム（特開
平６−２７５２６３号公報で開示されている活物質）を
正極活物質に用いる以外は、上記実施例１と同様にして
比較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ２を作製した。
７００℃で熱処理して得られたチタン酸リチウム（特開
平６−２７５２６３号公報で開示されている活物質）を
正極活物質に用いる以外は、上記実施例１と同様にして
比較例１に係る扁平円盤型電池Ｂ２を作製した。
【００２８】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで３．０Ｖまで
充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、
これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル
目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を
容量維持率とした。結果を表１に示す。
を、２５℃において、電流値１００μＡで３．０Ｖまで
充電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、
これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル
目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を
容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００２９】なお、実施例１に係る電池Ａ１〜Ａ７の放
電電圧は平均で約１．６Ｖであり、初期容量は３．５０
〜３．５４ｍＡｈであった。また、比較例１の電池Ｂ１
及び電池Ｂ２の放電電圧はそれぞれ１．６Ｖ及び１．０
Ｖであり、初期容量は３．３９ｍＡｈ及び１．９４ｍＡ
ｈであった。
電電圧は平均で約１．６Ｖであり、初期容量は３．５０
〜３．５４ｍＡｈであった。また、比較例１の電池Ｂ１
及び電池Ｂ２の放電電圧はそれぞれ１．６Ｖ及び１．０
Ｖであり、初期容量は３．３９ｍＡｈ及び１．９４ｍＡ
ｈであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１から明らかなように、本発明に従う電
池Ａ１〜Ａ７は、容量維持率において比較例の電池Ｂ１
よりも高い値を示している。従って、充放電サイクル寿
命特性において優れていることがわかる。また、電池Ａ
１〜Ａ７の初期容量は、比較例の電池Ｂ２に比べ高い値
であることがわかる。
池Ａ１〜Ａ７は、容量維持率において比較例の電池Ｂ１
よりも高い値を示している。従って、充放電サイクル寿
命特性において優れていることがわかる。また、電池Ａ
１〜Ａ７の初期容量は、比較例の電池Ｂ２に比べ高い値
であることがわかる。
【００３２】（実施例２）正極活物質として、Ｖ0.05Ｔ
ｉ0.95Ｏ2 を用い、負極活物質としてＬｉ金属及びＬｉ
−Ａｌ合金（Ｌｉ２０．６重量部、Ａｌ７９．４重量
部）を用い、実施例２に係る扁平円盤型電池電池Ａ８及
びＡ９を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
ｉ0.95Ｏ2 を用い、負極活物質としてＬｉ金属及びＬｉ
−Ａｌ合金（Ｌｉ２０．６重量部、Ａｌ７９．４重量
部）を用い、実施例２に係る扁平円盤型電池電池Ａ８及
びＡ９を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００３３】実施例１と同様にして、〔正極の作製〕、
〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕を行ったが、〔正
極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、負極の作製
及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のようにして
行った。
〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕を行ったが、〔正
極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、負極の作製
及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のようにして
行った。
【００３４】〔負極の作製〕Ｌｉ金属及びＬｉ−Ａｌ合
金のシートをアルゴン雰囲気中でそれぞれ直径１０ｍ
ｍ、厚み１．０ｍｍに打ち抜き加工して円盤状の負極を
作製し、これを電池の作製に供した。
金のシートをアルゴン雰囲気中でそれぞれ直径１０ｍ
ｍ、厚み１．０ｍｍに打ち抜き加工して円盤状の負極を
作製し、これを電池の作製に供した。
【００３５】（比較例２）正極活物質としてアナターゼ
ＴｉＯ2 を用いる以外は、上記実施例２と同様にして比
較例２に係る扁平円盤型電池Ｂ３及びＢ４を作製した。
ＴｉＯ2 を用いる以外は、上記実施例２と同様にして比
較例２に係る扁平円盤型電池Ｂ３及びＢ４を作製した。
【００３６】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで１．５Ｖまで
放電した。その後、電流値１００μＡで３．０Ｖまで充
電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、こ
れを１サイクル目とした。
を、２５℃において、電流値１００μＡで１．５Ｖまで
放電した。その後、電流値１００μＡで３．０Ｖまで充
電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、こ
れを１サイクル目とした。
【００３７】以降、電流値１００μＡで３．０Ｖまで充
電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、こ
れを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目
の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容
量維持率とした。結果を表２に示す。
電した後、電流値１００μＡで１．５Ｖまで放電し、こ
れを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目
の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容
量維持率とした。結果を表２に示す。
【００３８】なお、電池Ａ８の放電電圧は平均で１．７
Ｖ、電池Ａ９の放電電圧は平均で１．３Ｖであった。ま
た、初期容量は、電池Ａ８及びＡ９共に３．５４ｍＡｈ
であった。比較例の電池Ｂ３及びＢ４の放電電圧は、平
均でそれぞれ１．７Ｖ及び１．３Ｖであり、初期容量
は、どちらも３．３９ｍＡｈであった。
Ｖ、電池Ａ９の放電電圧は平均で１．３Ｖであった。ま
た、初期容量は、電池Ａ８及びＡ９共に３．５４ｍＡｈ
であった。比較例の電池Ｂ３及びＢ４の放電電圧は、平
均でそれぞれ１．７Ｖ及び１．３Ｖであり、初期容量
は、どちらも３．３９ｍＡｈであった。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２の結果から明らかなように、本発明に
従う電池Ａ８及びＡ９は、比較例の電池Ｂ３及びＢ４に
比べ、高い容量維持率を示しており、優れた充放電サイ
クル寿命特性を有することが確認された。
従う電池Ａ８及びＡ９は、比較例の電池Ｂ３及びＢ４に
比べ、高い容量維持率を示しており、優れた充放電サイ
クル寿命特性を有することが確認された。
【００４１】また、表１の結果と比較すると、負極活物
質として黒鉛を用いた場合の方が容量維持率が大きくな
っていることがわかる。これは、炭素材料を負極活物質
とした場合、Ｌｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡の
原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長
が生じなかったためと考えられる。
質として黒鉛を用いた場合の方が容量維持率が大きくな
っていることがわかる。これは、炭素材料を負極活物質
とした場合、Ｌｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡の
原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長
が生じなかったためと考えられる。
【００４２】（実施例３）負極活物質として、Ｖ0.05Ｔ
ｉ0.95Ｏ2 を用い、正極活物質として、Ｌｉ含有遷移金
属化合物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 （例えば、T.Ohzuku, A.Ueda, Solid State Io
nics, 69, p201 (1994) を参照）を用い、実施例３に係
る扁平円盤型電池Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２を作製し、
その充放電サイクル寿命を測定した。
ｉ0.95Ｏ2 を用い、正極活物質として、Ｌｉ含有遷移金
属化合物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 （例えば、T.Ohzuku, A.Ueda, Solid State Io
nics, 69, p201 (1994) を参照）を用い、実施例３に係
る扁平円盤型電池Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２を作製し、
その充放電サイクル寿命を測定した。
【００４３】負極の作製については、実施例１の〔正極
の作製〕において、集電体の材質を銅に代える以外は同
様にして、Ｖ0.05Ｔｉ0.95Ｏ2 を負極活物質とした負極
を作製した。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実
施例１と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿
入〕は行っていない。また、正極の作製及び充放電サイ
クル寿命特性の測定は以下のように行った。
の作製〕において、集電体の材質を銅に代える以外は同
様にして、Ｖ0.05Ｔｉ0.95Ｏ2 を負極活物質とした負極
を作製した。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実
施例１と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿
入〕は行っていない。また、正極の作製及び充放電サイ
クル寿命特性の測定は以下のように行った。
【００４４】〔正極の作製〕出発原料としてＬｉ2 ＣＯ
3 及びＣｏＣＯ3 を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１
になるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍ
ｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス加圧成形した
後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣ
ｏＯ2 の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍ
まで粉砕し正極活物質試料とした。
3 及びＣｏＣＯ3 を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１
になるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍ
ｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス加圧成形した
後、空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣ
ｏＯ2 の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍ
まで粉砕し正極活物質試料とした。
【００４５】このＬｉＣｏＯ2 粉末８５重量部、導電剤
としての炭素粉末１０重量部、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製し
た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集
電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質
層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、厚みが
約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
としての炭素粉末１０重量部、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これをＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製し
た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集
電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質
層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、厚みが
約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００４６】ＬｉＮｉＯ2 については、出発原料とし
て、ＬｉＮＯ3 及びＮｉＯを用いてＬｉ、Ｎｉの原子比
が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、酸素雰囲
気下において７００℃で４８時間焼成してＬｉＮｉＯ2
の焼成体を得、これを上記と同様に粉砕し、上記と同様
にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製
した。
て、ＬｉＮＯ3 及びＮｉＯを用いてＬｉ、Ｎｉの原子比
が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、酸素雰囲
気下において７００℃で４８時間焼成してＬｉＮｉＯ2
の焼成体を得、これを上記と同様に粉砕し、上記と同様
にスラリーを調製して、これを活物質とする正極を作製
した。
【００４７】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 については、出発原料とし
て、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ及びＭｎＯ2を用いて、Ｌｉ、Ｍ
ｎの原子比が１：２となるように秤量して乳鉢で混合
し、これを空気中において６５０℃で４８時間焼成して
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の焼成体を得、上記と同様に粉砕し、こ
れを用いて上記と同様にスラリーを調製して、これを活
物質とする正極を作製した。
て、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ及びＭｎＯ2を用いて、Ｌｉ、Ｍ
ｎの原子比が１：２となるように秤量して乳鉢で混合
し、これを空気中において６５０℃で４８時間焼成して
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の焼成体を得、上記と同様に粉砕し、こ
れを用いて上記と同様にスラリーを調製して、これを活
物質とする正極を作製した。
【００４８】（比較例３）負極活物質としてアナターゼ
ＴｉＯ2 を用いる以外は、上記実施例３と同様にして比
較例３に係る扁平円盤型電池Ｂ５、Ｂ６及びＢ７を作製
した。
ＴｉＯ2 を用いる以外は、上記実施例３と同様にして比
較例３に係る扁平円盤型電池Ｂ５、Ｂ６及びＢ７を作製
した。
【００４９】〔充放電サイクル寿命特性の測定〕各電池
を、２５℃において、電流値１００μＡで２．５Ｖまで
充電した。その後、電流値１００μＡで０．５Ｖまで放
電し、これを１サイクル目とした。以降、電流値１００
μＡで２．５Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで
０．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とし
た。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイ
クル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表３
に示す。
を、２５℃において、電流値１００μＡで２．５Ｖまで
充電した。その後、電流値１００μＡで０．５Ｖまで放
電し、これを１サイクル目とした。以降、電流値１００
μＡで２．５Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで
０．５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とし
た。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイ
クル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表３
に示す。
【００５０】なお、電池Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２の放
電電圧は平均で１．８〜２．０Ｖであり、初期容量は
３．５４ｍＡｈであった。比較例の電池Ｂ５〜Ｂ７の放
電電圧は平均で１．８〜２．０Ｖであり、初期容量は
３．３９ｍＡｈであった。
電電圧は平均で１．８〜２．０Ｖであり、初期容量は
３．５４ｍＡｈであった。比較例の電池Ｂ５〜Ｂ７の放
電電圧は平均で１．８〜２．０Ｖであり、初期容量は
３．３９ｍＡｈであった。
【００５１】
【表３】
【００５２】表３から明らかなように、負極活物質とし
て本発明のアナターゼ型複合酸化物を用い、正極にＬｉ
含有遷移金属複合酸化物を用いた場合、その容量維持率
は、９３〜９５％であり、比較例の電池Ｂ５〜Ｂ７に比
べ優れた充放電サイクル寿命特性を示すことが確認され
た。また、表３に示すデータ結果は、表１及び表２に示
すデータ結果よりも良好な充放電サイクル寿命特性を示
している。これは、負極電位が、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、
リチウムをインターカレートした炭素に比べ貴であるた
め電解液の還元分解が抑制されたためと考えられる。
て本発明のアナターゼ型複合酸化物を用い、正極にＬｉ
含有遷移金属複合酸化物を用いた場合、その容量維持率
は、９３〜９５％であり、比較例の電池Ｂ５〜Ｂ７に比
べ優れた充放電サイクル寿命特性を示すことが確認され
た。また、表３に示すデータ結果は、表１及び表２に示
すデータ結果よりも良好な充放電サイクル寿命特性を示
している。これは、負極電位が、Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、
リチウムをインターカレートした炭素に比べ貴であるた
め電解液の還元分解が抑制されたためと考えられる。
【００５３】（実施例４及び比較例４）正極活物質とし
て本発明のアナターゼ型複合酸化物であるＭX Ｔｉ1-X
Ｏ2 を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円
盤型電池において、複合化する金属元素Ｍの組成比Ｘを
変えて充放電サイクル寿命に与える影響を検討した。
Ｖ：Ｔｉの原子比を変える以外は、実施例１と同様にし
て、活物質としてのＶ0.02Ｔｉ0.98Ｏ2 、Ｖ0.03Ｔｉ
0.97Ｏ2 、Ｖ0.07Ｔｉ0.93Ｏ2 、Ｖ0.08Ｔｉ0.92Ｏ2及
びＶ0.1 Ｔｉ0.9 Ｏ2 を作製した。これらをそれぞれ正
極活物質とし、天然黒鉛を負極活物質とした実施例４に
係る扁平円盤型電池Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６及
びＡ１７を作製した。また、Ｖ：Ｔｉの原子比を変えて
Ｖ0.12Ｔｉ0.88Ｏ2 を作製し、これを正極活物質として
用いた比較例４に係る扁平円盤型電池Ｂ８を作製した。
て本発明のアナターゼ型複合酸化物であるＭX Ｔｉ1-X
Ｏ2 を用い、負極活物質として天然黒鉛を用いた扁平円
盤型電池において、複合化する金属元素Ｍの組成比Ｘを
変えて充放電サイクル寿命に与える影響を検討した。
Ｖ：Ｔｉの原子比を変える以外は、実施例１と同様にし
て、活物質としてのＶ0.02Ｔｉ0.98Ｏ2 、Ｖ0.03Ｔｉ
0.97Ｏ2 、Ｖ0.07Ｔｉ0.93Ｏ2 、Ｖ0.08Ｔｉ0.92Ｏ2及
びＶ0.1 Ｔｉ0.9 Ｏ2 を作製した。これらをそれぞれ正
極活物質とし、天然黒鉛を負極活物質とした実施例４に
係る扁平円盤型電池Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６及
びＡ１７を作製した。また、Ｖ：Ｔｉの原子比を変えて
Ｖ0.12Ｔｉ0.88Ｏ2 を作製し、これを正極活物質として
用いた比較例４に係る扁平円盤型電池Ｂ８を作製した。
【００５４】これらの電池の容量維持率を実施例１と同
様にして測定した。結果を図２に示す。なお、各電池の
放電電圧は平均で１．６Ｖであり、初期容量は、３．３
９〜３．５４ｍＡｈであった。
様にして測定した。結果を図２に示す。なお、各電池の
放電電圧は平均で１．６Ｖであり、初期容量は、３．３
９〜３．５４ｍＡｈであった。
【００５５】なお、図２には、活物質としてＶ0.05Ｔｉ
0.95Ｏ2 を用いた電池Ａ１の結果、及び活物質としてア
ナターゼＴｉＯ2 を用いた電池Ｂ１の結果も併せて示し
ている。
0.95Ｏ2 を用いた電池Ａ１の結果、及び活物質としてア
ナターゼＴｉＯ2 を用いた電池Ｂ１の結果も併せて示し
ている。
【００５６】図２に示されるように、ＶX Ｔｉ1-X Ｏ2
におけるＶの組成比Ｘが０＜Ｘ≦０．１１の範囲内にあ
るとき、電池の容量維持率が３０％を超え、良好なサイ
クル寿命特性を示している。特に、組成比Ｘが０．０２
≦Ｘ≦０．１の範囲内にあるとき電池の容量維持率は８
７〜９１％となり、優れたサイクル寿命特性を示してい
る。
におけるＶの組成比Ｘが０＜Ｘ≦０．１１の範囲内にあ
るとき、電池の容量維持率が３０％を超え、良好なサイ
クル寿命特性を示している。特に、組成比Ｘが０．０２
≦Ｘ≦０．１の範囲内にあるとき電池の容量維持率は８
７〜９１％となり、優れたサイクル寿命特性を示してい
る。
【００５７】上記の組成比Ｘが０．１１以下であれば、
Ｖの単体相もしくはＶの酸化物相が析出することなく、
結晶格子中に金属元素Ｖが含有され、良好な結晶構造の
安定化効果が得られると考えられる。
Ｖの単体相もしくはＶの酸化物相が析出することなく、
結晶格子中に金属元素Ｖが含有され、良好な結晶構造の
安定化効果が得られると考えられる。
【００５８】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池においては、
アナターゼ型結晶構造の相を含む新規な複合酸化物を正
極または負極の活物質として用いている。本発明によれ
ば、このような活物質を用いることにより、放電容量が
高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池とすることができる。
アナターゼ型結晶構造の相を含む新規な複合酸化物を正
極または負極の活物質として用いている。本発明によれ
ば、このような活物質を用いることにより、放電容量が
高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池とすることができる。
【００５９】本発明の電極活物質材料を、リチウム二次
電池用の活物質として用いることにより、高い放電容量
を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
とすることができる。
電池用の活物質として用いることにより、高い放電容量
を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池
とすることができる。
【図１】本発明に従う一実施例の扁平型リチウム二次電
池の構造を示す断面図。
池の構造を示す断面図。
【図２】ＶX Ｔｉ1-X Ｏ2 におけるＶの組成比Ｘとこれ
を活物質として用いた電池における容量維持率との関係
を示す図。
を活物質として用いた電池における容量維持率との関係
を示す図。
１…正極 ２…負極 ３…セパレータ ４…正極缶 ５…負極缶 ６…正極集電体 ７…負極集電体 ８…絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB01 BB05 BC01 BC05 BC06 BD00 5H014 AA01 EE08 EE10 HH00 5H029 AK03 AL03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 HJ02 HJ13
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と負極と非水電解質を備えるリチウ
ム二次電池において、組成がＭX Ｔｉ1-X Ｏ2 （式中、
ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少な
くとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を満足する値
である。）で示されるアナターゼ型結晶構造の相を含む
複合酸化物またはこれにＬｉを含有させた複合酸化物を
正極または負極の活物質として用いることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項２】 正極活物質が請求項１に記載の複合酸化
物であり、負極活物質が炭素材料もしくは炭素材料にＬ
ｉを含有させたものであることを特徴とする請求項１に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 正極活物質がＬｉ含有遷移金属酸化物で
あり、負極活物質が請求項１に記載の複合酸化物である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 リチウム二次電池用電極活物質材料であ
って、組成がＭX Ｔｉ1-X Ｏ2 （式中、ＭはＶ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＩｒの少なくとも１種であ
り、Ｘは０＜Ｘ≦０．１１を満足する値である。）で示
されるアナターゼ型結晶構造の相を含む複合酸化物また
はこれにＬｉを含有させた複合酸化物であることを特徴
とするリチウム二次電池用電極活物質材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07476999A JP3625679B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | リチウム二次電池 |
| US09/526,375 US6482546B1 (en) | 1999-03-19 | 2000-03-16 | Rechargeable lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07476999A JP3625679B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000268822A true JP2000268822A (ja) | 2000-09-29 |
| JP3625679B2 JP3625679B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=13556836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07476999A Expired - Fee Related JP3625679B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482546B1 (ja) |
| JP (1) | JP3625679B2 (ja) |
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| JP2007227322A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池および電池パック |
| US8178244B2 (en) | 2007-09-26 | 2012-05-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Non-aqueous electrolyte battery and battery pack |
| US8431272B2 (en) | 2007-03-28 | 2013-04-30 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
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| JP3795886B2 (ja) * | 2003-11-20 | 2006-07-12 | Ｔｄｋ株式会社 | リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置 |
| JP3769291B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2006-04-19 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
| JP5649492B2 (ja) * | 2011-03-22 | 2015-01-07 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック |
| CN107785564B (zh) * | 2017-10-18 | 2020-11-24 | 武汉理工大学 | VTi2.6O7.7纳米颗粒、制备和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5378560A (en) * | 1993-01-21 | 1995-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
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