JP2013004173A - 薄膜リチウム二次電池の製造方法、基板処理装置、及び薄膜リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量の低下を抑えつつ、歩留まりを高めることのできる薄膜リチウム二次電池の製造方法、基板処理装置、及び薄膜リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】薄膜リチウム二次電池の製造方法は、コバルト酸リチウムからなる正極層を集電体層の形成された基板Ｓ上に成膜する成膜工程と、正極層を加熱してコバルト酸リチウムの結晶化を進める結晶化工程とを備えている。結晶化工程では、正極層の温度を第１温度で維持することにより、正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進める第１加熱工程と、第１加熱工程の後に第１温度よりも高い第２温度で正極層の温度を維持することにより、高温相コバルト酸リチウムの結晶化を正極層で進める第２加熱工程とを備えている。
【選択図】図２

Description

この発明は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：ＬＣＯ）からなる正極層を有する薄膜リチウム二次電池の製造方法、該製造方法にて実施される基板処理を行う基板処理装置、及び該製造方法にて製造される薄膜リチウム二次電池に関する。

近年、ノートパソコンや携帯電話等の携帯電子機器の小型化、高性能化が進むにつれて、これら機器そのものだけでなく、電源として用いられる二次電池の小型化、高性能化も求められている。そこで、他の様式の電池と比較して、エネルギー密度が高い、理論容量が大きい、サイクル特性がよい等の多数の利点を有するリチウム二次電池が注目されている。中でも、例えば特許文献１に記載のように、窒化リン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ：ＬｉＰＯＮ）の固体を電解質として用いた薄膜リチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を電解質として用いたリチウム二次電池と比較して高い安全性を有している。そのため、薄膜リチウム二次電池の小型化、高性能化や、薄膜リチウム二次電池の量産化に関する技術の開発が盛んに行われている。こうした薄膜リチウム二次電池について、図７を参照して以下に説明する。

図７に示されるように、薄膜リチウム二次電池４０の基体である例えばガラスからなる基板４１の上面には、正極集電体層４２と負極集電体層４３とが、互いに離れた位置に積層されている。正極集電体層４２上の一部には、正極層４４が積層され、また正極層４４の表面のうち正極集電体層４２上にて露出された部分には、該部分の全体を覆う固体電解質層４５が、負極集電体層４３上まで延びるように積層されている。また、固体電解質層４５の上面には、該上面を覆う負極層４６が、負極集電体層４３上まで延びるように積層されている。そして、負極層４６、固体電解質層４５、及び正極層４４のうち基板４１上に露出された全体には、例えば樹脂からなる保護層４７が、正極集電体層４２の端部及び負極集電体層４３の端部が露出するように積層されている。

なお、正極集電体層４２、正極層４４、固体電解質層４５、負極層４６、負極集電体層４３は、例えばこの順にＰｔＴｉ、ＬＣＯ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ、ＮｉＣｒとして具体化される。

こうした薄膜リチウム二次電池４０のうち、その容量を左右する上記正極層４４は、例えば特許文献２に記載の以下の方法にて形成されている。つまり、公知の成膜方法、例えばコバルト酸リチウムのターゲットを不活性ガスにてスパッタするスパッタ法等によって、まずアモルファス状のＬＣＯ層が成膜される。そして、成膜されたＬＣＯ層が高速アニール（Rapid Thermal Anneal ：ＲＴＡ）によって結晶化されることによって、正極層４４が形成される。こうした結晶化を行うことにより、薄膜リチウム二次電池４０の容量を高めることのできる正極層４４を形成することができる。

米国特許５５９７６６０号明細書 特表２００８−５２３５６７号公報

上述のように、正極層４４であるＬＣＯ層をＲＴＡで結晶化することによって、薄膜リチウム二次電池４０の高容量化と、正極層４４の形成にかかる時間を短くすることができる。しかしながら、上述のような高容量化と時間短縮とを兼ねる条件にてＬＣＯ層に対してＲＴＡを行うと、ＲＴＡ中にＬＣＯ層が割れて基板４１から剥がれたり、ＲＴＡの終了時にはＬＣＯ層が割れていなくとも、薄膜リチウム二次電池４０の使用中にＬＣＯ層が割れて基板４１から剥がれたりすることが少なくない。

正極層４４であるＬＣＯ層が基板４１から剥がれてしまうと、薄膜リチウム二次電池４０の放充電機能が損なわれてしまうことから、上述したＬＣＯ層の剥がれは、薄膜リチウム二次電池４０の歩留まりや耐久性を低下させる要因となっている。ちなみに、本発明者らの実験によれば、ＲＴＡ時のアニール温度を低くすることでＬＣＯ層の剥がれを抑えることが認められたものの、薄膜リチウム二次電池の容量が低下するため、上述のような高容量の薄膜リチウム二次電池４０とすることが困難になる。

なお、こうした問題は、上記ＲＴＡを用いてＬＣＯ層を加熱した場合に限らず、例えば電磁波による誘導加熱、電気炉による加熱、及びレーザ照射による加熱等、他の方法によってＬＣＯ層を加熱した場合でも概ね共通するものである。また、こうした問題は、正極層４４の積層される固体電解質層４５の形成材料がＬｉＰＯＮである場合に限らず、ＬｉＰＯＮ以外の材料で形成される場合にも概ね共通するものである。さらに、こうした正極層４４の膜応力に起因した剥がれは、正極層４４と正極集電体層４２との間でも概ね共通するものであり、たとえ上述した構造と異なる積層構造であっても、正極層４４が含まれる以上、いずれかの層間にて概ね認められるものである。

この発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量の低下を抑えつつ、歩留まりを高めることのできる薄膜リチウム二次電池の製造方法、基板処理装置、及び薄膜リチウム二次電池を提供することにある。

以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
請求項１に記載の発明は、コバルト酸リチウムからなる正極層を基板上に成膜する成膜工程と、前記正極層を加熱してコバルト酸リチウムの結晶化を進める結晶化工程とを備える薄膜リチウム二次電池の製造方法であって、前記結晶化工程は、前記正極層の温度を第１温度で維持することにより、前記正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進める第１加熱工程と、前記第１加熱工程の後に前記第１温度よりも高い第２温度で前記正極層の温度を維持することにより、高温相コバルト酸リチウムの結晶化を前記正極層で進める第２加熱工程とを備えることを要旨とする。

コバルト酸リチウムは、相対的に低い温度で加熱することにより、低温相コバルト酸リチウムとして結晶化するとともに、相対的に高い温度で加熱することにより、高温相コバルト酸リチウムとして結晶化することが知られている。

請求項１に記載の発明では、正極層を加熱する際に、まず、加熱温度を第１温度で維持することによって、正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進めた後に、加熱温度を第１温度よりも高い第２温度で維持することにより、正極層で高温相コバルト酸リチウムの結晶化を進めるようにしている。そのため、正極層の全てを一度に高温相コバルト酸リチウムに結晶化するような加熱と比較して、正極層に生じる膜応力を低下させることができる。それゆえに、正極層が基板から剥がれることを抑えられる。また、第１温度のみで加熱した場合と比較して、正極層を有する薄膜リチウム二次電池の容量を高めることができる。したがって、上記請求項１に記載の発明によれば、薄膜リチウム二次電池の容量の低下を抑えつつ、該薄膜リチウム二次電池の製造の歩留まりを高めることができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法において、前記結晶化工程は、前記低温相コバルト酸リチウムが前記正極層に占める割合よりも、前記高温相コバルト酸リチウムが前記正極層に占める割合を大きくすることを要旨とする。

コバルト酸リチウムからなる正極層では、該正極層に占める低温相コバルト酸リチウムの割合が上昇するにしたがって、薄膜リチウム二次電池の容量が小さくなる。また、コバルト酸リチウムは、一旦、低温相コバルト酸リチウムとして結晶化されてしまうと、アモルファスの状態から高温相コバルト酸リチウムとして結晶化されるよりも、高温相コバルト酸リチウムの結晶になりにくい。

そこで、請求項２に記載の発明では、正極層に対して第１温度での加熱及び第２温度での加熱を行うに当たり、低温相コバルト酸リチウムよりも高温相コバルト酸リチウムの正極層に占める割合を大きくする。そのため、低温相コバルト酸リチウムを形成することで、正極層に生じる膜応力を低下させつつ、高温相コバルト酸リチウムによって薄膜リチウム二次電池の容量の低下を抑えることができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法において、前記第１温度は、４００℃以上５００℃以下であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明では、第１温度を４００℃以上５００℃以下としていることから、第１加熱工程では、高温相コバルト酸リチウムの結晶化が進行し難くなる一方、正極層の一部が、より低温相コバルト酸リチウムとして結晶化されやすくなる。そのため、正極層が基板から剥がれることをより抑えられる。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法において、前記基板は、ガラス基板であり、前記第１温度は、４００℃以上５００℃以下であり、前記第２温度は、６６０℃以下であり、前記第２加熱工程の期間は、前記第１加熱工程の期間よりも大きいことを要旨とする。

請求項４に記載の発明では、薄膜リチウム二次電池の有する基板がガラス基板であるときに、第２温度を該ガラス基板の歪点未満の温度である６６０℃以下としていることから、基板の変形を抑えることができる。また、第１加熱工程を、４００℃以上５００℃以下で第２加熱工程よりも短時間で行うようにしているため、正極層中に低温相コバルト酸リチウムを形成しつつも、該低温相コバルト酸リチウムが正極層を形成する結晶中で支配的になることを抑えられる。そのため、正極層が基板から剥がれること、及び薄膜リチウム二次電池の容量が低下することを抑えられる。

請求項５に記載の発明は、コバルト酸リチウムからなる正極層の形成された基板を収容する真空槽と、前記真空槽内の前記基板を加熱する加熱部とを備える基板処理装置であって、前記加熱部は、前記正極層の温度を第１温度で維持することにより、前記正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進めた後に、前記第１温度よりも高い第２温度で前記正極層の温度を維持することにより、高温相コバルト酸リチウムの結晶化を前記正極層で進めることを要旨とする。

請求項５に記載の発明では、加熱部が、正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進めた後に、正極層で高温相コバルト酸リチウムの結晶化を進めるようにしている。そのため、正極層の全てを一度に高温相コバルト酸リチウムに結晶化するような加熱と比較して、正極層に生じる膜応力を低下させることができる。それゆえに、正極層が基板から剥がれることを抑えられる。また、加熱部が、正極層を第１温度のみで加熱した場合と比較して、正極層を有する薄膜リチウム二次電池の容量を高めることができる。したがって、上記請求項５に記載の発明によれば、薄膜リチウム二次電池の容量の低下を抑えつつ、該薄膜リチウム二次電池の製造の歩留まりを高めることができる。

請求項６に記載の発明は、コバルト酸リチウムからなる正極層を基板上に成膜する成膜工程と、前記正極層を加熱してコバルト酸リチウムの結晶化を進める結晶化工程とにより形成された正極層を有する薄膜リチウム二次電池であって、前記結晶化工程では、前記正極層の温度を第１温度で維持することにより、前記正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化が進められる第１加熱工程と、前記第１加熱工程の後に前記第１温度よりも高い第２温度で前記正極層の温度を維持することにより、高温相コバルト酸リチウムの結晶化を前記正極層で進める第２加熱工程とが行われることを要旨とする。

請求項６に記載の発明では、薄膜リチウム二次電池の有する正極層が、加熱温度を第１温度で維持することによって、該正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムが結晶化された後に、加熱温度を第１温度よりも高い第２温度で維持することにより、正極層で高温相コバルト酸リチウムの結晶化されるようにしている。そのため、正極層では、その全てを一度に高温相コバルト酸リチウムに結晶化するように加熱される場合と比較して、膜応力が低下する。それゆえに、正極層が基板から剥がれることを抑えられる。また、第１温度のみで加熱した場合と比較して、正極層を有する薄膜リチウム二次電池の容量を高めることができる。したがって、上記請求項６に記載の発明によれば、薄膜リチウム二次電池の容量の低下を抑えつつ、該薄膜リチウム二次電池の製造の歩留まりが高められる。

本発明の薄膜リチウム二次電池の製造方法における一実施形態にて用いられるスパッタ装置の全体構成を示す概略図。 本発明の基板処理装置における一実施形態としての加熱装置の全体構成を示す概略図。 ＬＣＯ層を加熱するときの窒素ガスの供給態様、ランプヒータのオン及びオフの態様、基板温度の変化の態様を示すタイミングチャート。 （ａ）（ｂ）（ｃ）ＬＣＯ層の断面構造を撮影したＳＥＭ写真。 （ａ）（ｂ）（ｃ）ＬＣＯ層の表面を撮影した写真。 （ａ）（ｂ）（ｃ）薄膜リチウム二次電池の充放電特性を示すグラフ。 薄膜リチウム二次電池の断面構造を示す断面図。

以下、本発明の薄膜リチウム二次電池の製造方法の一実施形態、本発明の基板処理装置の一実施形態としての高速アニール（ＲＴＡ）装置、及び薄膜リチウム二次電池の一実施形態について図１〜図６を参照して説明する。
［スパッタ装置］
まず、薄膜リチウム二次電池の製造に用いられる成膜装置であって、薄膜リチウム二次電池の正極層であるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）層を成膜するスパッタ装置について図１を参照して説明する。図１に示されるように、スパッタ装置１０の有する有底円筒状の真空槽１１内には、処理対象物である基板Ｓを載置できる円筒状の基板ステージ１２が配置されている。真空槽１１は接地電位に接続される一方、基板ステージ１２は浮遊電位とされており、そのため、該基板ステージ１２に載置された基板Ｓも浮遊電位となる。基板ステージ１２に載置される基板Ｓとは、角板状のガラス基板に対して正極集電体層及び負極集電体層であるチタン層と白金層とが順に積層されたものである。

基板ステージ１２の上方には、真空槽１１を封止するバッキングプレート１３を介してＬＣＯからなるターゲット１４が、基板Ｓと対向するように設置されている。ターゲット１４の直径は例えば３００ｍｍであり、また、ターゲット１４と基板との距離であるＴＳ距離は例えば６０ｍｍである。

バッキングプレート１３には、ターゲット１４に対して高周波電力を供給する高周波電源ＲＦが、該高周波電源ＲＦの出力インピーダンスとその負荷の入力インピーダンスとを整合させるマッチングボックスＭを介して接続されている。また、同バッキングプレート１３には、ターゲット１４に対して直流電力を供給する直流電源ＤＣが、ＬＣフィルタＦを介して接続されている。これら高周波電源ＲＦと直流電源ＤＣとは、バッキングプレート１３に対して並列に接続されている。高周波電源ＲＦは例えば１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電力をバッキングプレート１３に対して出力し、他方、直流電源ＤＣは負の電圧を同バッキングプレート１３に印加する。また、バッキングプレート１３におけるターゲット１４とは反対側には、ターゲット１４の表面に垂直磁場を形成するマグネット１５が搭載されている。

上記真空槽１１に貫通形成された排気口１１ａには、真空槽１１内の流体を真空槽１１外に排気する排気部１６が接続されている。排気部１６は、例えば真空槽１１内の圧力を調節するバルブや、ターボ分子ポンプ及びドライポンプ等の真空ポンプによって構成されている。

同じく真空槽１１に貫通形成されたガス供給口１１ｂには、真空槽１１内にスパッタガスである例えばアルゴンガスを供給するスパッタガス供給部１７が接続されている。スパッタガス供給部１７は、アルゴンガスの貯蔵されたボンベに接続されるマスフローコントローラであって、真空槽１１に供給するアルゴンガスの流量を調節する。
［スパッタ装置の作用］
スパッタ装置１０にて成膜工程としての基板Ｓに対するＬＣＯ層の積層が行われるときには、まず、上記排気部１６が真空槽１１内の流体を排気することによって、真空槽１１内の圧力が所定圧力にまで減圧される。そして、基板Ｓが図示しない搬出入口から真空槽１１内に搬入されると、基板Ｓが基板ステージ１２に載置される。

基板Ｓが基板ステージ１２に載置されると、スパッタガス供給部１７が、例えば４９ｓｃｃｍの流量で真空槽１１内にアルゴンガスを供給する。これにより、真空槽１１内の圧力は、スパッタガス供給部１７のガス供給量と排気部１６の排気流量とによって、例えば０．８Ｐａとされる。

真空槽１１内にアルゴンガスが供給されると、高周波電源ＲＦがバッキングプレート１３に対して例えば４００Ｗの高周波電力を供給するとともに、直流電源ＤＣが同バッキングプレート１３に対して例えば２３００Ｗの直流電力を供給する。これにより、ターゲット１４周辺のアルゴンガスからプラズマが生成され、そして、プラズマ中に含まれるアルゴンイオンが、ターゲット１４の表面に衝突することによって、ＬＣＯ粒子がターゲット１４から弾き出される。このＬＣＯ粒子が、上記基板Ｓの表面に到達することによって、該基板Ｓ上に例えば３μｍの厚さを有したＬＣＯ層が積層される。

このとき、ターゲット１４には、高周波電圧に直流電圧が重畳した電圧が印加されるため、ターゲット１４の電位が接地電位である真空槽１１に対して負になりやすくなる。これにより、上記アルゴンイオンが、ターゲット１４ではなく真空槽１１に衝突することを抑えられる。また、基板ステージ１２及び基板Ｓが浮遊電位であるため、上記アルゴンイオンが基板Ｓ側に引き込まれにくくなることから、基板Ｓ上に形成されたＬＣＯ層がスパッタされることを抑えられる。

また、ターゲット１４に電力が供給されてＬＣＯ層が形成されるときには、該基板Ｓの温調は行われていない。そのため、基板Ｓの温度は室温であることから、基板Ｓ上に積層されたＬＣＯ層は、その大部分がアモルファス状である。なお、上記室温とは、ＪＩＳ ｚ ８７０３によって規定された試験場所の標準状態における、試験場所の標準状態の温度のことである。また、スパッタによるＬＣＯ層の形成中には、基板Ｓへのスパッタ粒子の衝突により、該基板Ｓの温度がスパッタ装置１０の設置された環境よりも高い温度となる場合もある。本実施形態では、基板Ｓの温度を室温として成膜するとは、スパッタ装置１０の設置された環境の温度が、ＬＣＯ層の形成を行っている間中、上記温度範囲に維持されている状態を言う。また、こうして形成されたＬＣＯ層の大部分は、上述のようにアモルファス状ではあるものの、結晶化したＬＣＯ層が含まれていてもよい。
［ＲＴＡ装置］
次に、薄膜リチウム二次電池の製造に用いられる基板処理装置であって、基板上に積層されたＬＣＯ層を加熱するＲＴＡ装置について図２を参照して説明する。図２に示されるように、ＲＴＡ装置２０の有する有底円筒状の真空槽２１には、該真空槽２１の内壁面に沿って反射板２２が配置されている。反射板２２上であって、該反射板２２によって囲まれた空間内には、上記スパッタ装置１０にてＬＣＯ層の積層された基板Ｓを保持する載置部２３が設置されている。

真空槽２１の上方には、上面及び下面の封止された円筒状をなして真空槽２１の開口を封止するヒータ槽２４が搭載されている。ヒータ槽２４の下面には、上記反射板２２の断面と同心、且つ同大の円板状であるガラス窓２５が嵌め込まれている。ヒータ槽２４におけるガラス窓２５の上方には、反射カバー２６ａに覆われた複数の赤外線ランプ２６ｂを有した加熱部としてのランプヒータ２６が搭載されている。赤外線ランプ２６ｂから射出された赤外線の一部は、ガラス窓２５を介して真空槽１１内に到達した後、載置部２３上に載置された基板Ｓに吸収される。あるいは、該赤外線の一部は、真空槽１１内の反射板２２にて反射された後に基板Ｓに吸収される。これにより、基板Ｓが所定の温度にまで加熱される。

上記真空槽２１に貫通形成された排気口２１ａには、該真空槽２１内の流体を排気する排気部２７が接続されている。排気部２７は、上記スパッタ装置１０の備える排気部１６と同様、真空槽２１内の圧力を所定圧力に調節する圧力調整バルブや、ターボ分子ポンプ及びドライポンプ等の真空ポンプから構成されている。

同真空槽２１に貫通形成されたガス供給口２１ｂには、真空槽２１において基板Ｓの加熱を行っているときに供給されるガスである加熱ガスを供給する加熱ガス供給部２８が接続されている。加熱ガス供給部２８は、加熱ガスである窒素ガスを貯蔵するボンベに接続されるマスフローコントローラであって、窒素ガスを真空槽２１に対して所定流量で供給する。基板Ｓの加熱を窒素ガス環境にて行うことにより、基板Ｓに形成されたＬＣＯと、該ＬＣＯ上に積層される上記ＬＩＰＯＮとの密着性を高めることができる。
［ＲＴＡ装置の作用］
上記ＲＴＡ装置２０の行う動作のうち、上記基板Ｓを加熱する加熱動作及びその作用について図３及び図４を参照して以下に説明する。ＲＴＡ装置２０にてＬＣＯ層を有する基板Ｓを加熱する際には、まず、排気部２７による真空槽２１内の排気が行われることで、真空槽２１内の圧力が例えば１×１０^−６Ｐａ以上１×１０^−５Ｐａ以下に減圧される。

真空槽２１内が減圧されると、図３に示されるように、タイミングｔ０にて、基板Ｓが図示しない搬出入口から真空槽２１内に搬入され、そして、基板Ｓが上記載置部２３上に載置される。基板Ｓが真空槽２１内に搬入されると、タイミングｔ１にて、加熱ガス供給部２８が温度状態とされることで、窒素ガスが、加熱ガス供給部２８から真空槽２１に対して供給されることにより、真空槽２１内の圧力が、例えば大気圧である１ａｔｍにまで上昇する。

真空槽２１内の圧力が上昇すると、窒素ガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給しながら、タイミングｔ２にて、ランプヒータ２６の電源がオンの状態とされる。そして、ランプヒータ２６の出力が、タイミングｔ３までに増大される。これにより、基板Ｓの温度が、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの第１上昇期間である例えば２分間で、第１温度である４００℃以上５００℃以下の所定の温度、例えば４００℃にまで上昇する。なお、上記第１温度とは、ＬＣＯ層においてアモルファスＬＣＯから低温相ＬＣＯへの結晶化が進行する温度であり、且つ、アモルファスＬＣＯから高温相ＬＣＯへの結晶化が進行しない温度である。また、同温度は、ＬＣＯ層の全体をアモルファスＬＣＯから低温相ＬＣＯに結晶化させるだけの期間にわたってＬＣＯ層を加熱したとしても、該ＬＣＯ層の剥がれが生じない温度でもある。

基板Ｓの温度が４００℃になると、第１加熱工程としてのタイミングｔ３からタイミングｔ４までの期間、例えば１分間にわたって、ランプヒータ２６の出力が一定の状態に維持されることで、同基板Ｓの温度が４００℃に維持される。

ここで、上述したように、基板Ｓの有するＬＣＯ層は、その大部分がアモルファスの状態で集電体層上に積層されている。アモルファス状のＬＣＯは、所定の温度にまで加熱されることにより結晶化すること、及び加熱時の温度によって結晶化されたときの結晶構造が、低温相ＬＣＯ及び高温相ＬＣＯのいずれかとなることが知られている。低温相ＬＣＯは、アモルファス状のＬＣＯ層を相対的に低い温度で加熱することにより得られる結晶相であって、スピネル型あるいは立方晶に類似した結晶である。他方、高温相ＬＣＯは、アモルファス状のＬＣＯ層を相対的に高い温度で加熱することにより得られる結晶相であって、具体的には、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ_２型）あるいは菱面体晶と呼ばれる結晶である。なお、ＬＣＯ層では、一旦低温相ＬＣＯとして結晶化した部分を高温相ＬＣＯとすることが可能ではあるものの、低温相ＬＣＯから高温相ＬＣＯへの転移は、アモルファスＬＣＯから低温相ＬＣＯへの転移及びアモルファスＬＣＯから高温相ＬＣＯへの転移よりも大きな熱エネルギーを要する。

また、低温相ＬＣＯ及び高温相ＬＣＯの電気化学的な特性が現在までに多数報告されている。例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ． １４０， Ｎｏ．３， Ｍａｒｃｈ １９９３によれば低温相ＬＣＯは高温相ＬＣＯに比べ放電電位が低く、放電容量が低いとの報告がある。低温相ＬＣＯは、上記薄膜リチウム二次電池の正極層として用いた場合に、充放電の安定性、サイクル特性、あるいは放電容量等の電気化学的な特性が、高温相ＬＣＯを正極層として用いた薄膜リチウム二次電池に劣るとされている。

アモルファス状のＬＣＯ層は、上記第１温度で加熱されると、低温相ＬＣＯの結晶化が進行する一方、高温相ＬＣＯの結晶化は進行しない。また、こうした第１加熱工程の実施される期間とは、薄膜リチウム二次電池に求められる容量に応じて適宜選択されるものであって、低温相ＬＣＯの結晶化が進行する期間であり、且つアモルファスＬＣＯが残存する期間である。

なお、ＬＣＯ層の加熱を開始してから第１加熱工程を開始する直前までの期間である上記タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間及び昇温速度は、ＲＴＡ装置によって適宜選択されるものであって、加熱途中の基板Ｓの温度がオーバーシュートしたとしても第１温度を超えない期間及び昇温速度であることが好ましい。

基板Ｓの温度が４００℃で維持された後、タイミングｔ４にてランプヒータ２６の出力を大きくすることで、基板Ｓの温度が再び上昇する。これにより、基板Ｓの温度が、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの第２上昇期間である例えば１分間で、第２温度であって、上記第１温度よりも高く且つ６６０℃以下の所定の温度、例えば５８０℃にまで上昇する。なお、上記第２温度とは、ＬＣＯ層においてアモルファスＬＣＯから高温相ＬＣＯへの結晶化が進行する温度であって、且つ低温相ＬＣＯから高温相ＬＣＯへの結晶化が進行しない温度である。また、同温度は、ＬＣＯ層に残存するアモルファスＬＣＯが高温相ＬＣＯに結晶化するだけの期間にわたってＬＣＯ層が加熱されたとしても、該ＬＣＯ層の剥がれが生じない温度でもある。

基板Ｓの温度が５８０℃になると、第２加熱工程としてのタイミングｔ５からタイミングｔ６までの期間、例えば３分間にわたって、ランプヒータ２６の出力が一定に維持されることで、同基板Ｓの温度が５８０℃に維持される。なお、上記第２加熱期間は、薄膜リチウム二次電池に求められる容量に応じて適宜選択されるものであって、高温相ＬＣＯの結晶化の進行が飽和する期間であることが好ましい。

ＬＣＯ層が上記第２温度で加熱されると、高温相ＬＣＯの結晶化が進行する。そして、高温相ＬＣＯの結晶化が進行する温度下にＬＣＯ層が置かれるため、該温度下で相対的に安定である高温相ＬＣＯへの結晶化が低温相ＬＣＯへの結晶化よりも優先的に進行する。なお、第２温度が第１温度よりも高い温度であっても、第２温度が５００℃以下の範囲では、高温相ＬＣＯへの転移が生じるとはいえ、低温相ＬＣＯへの転移も同時に進行することになる。上述のように、低温相ＬＣＯと比較して高温相ＬＣＯが電気化学的に優れていることから、電気化学的な特性の観点から言えば、ＬＣＯ層の全体に占める低温相ＬＣＯの割合は少ない方が好ましい。そのため、上記第２温度は、第１温度よりも高い温度であって、且つ、高温相ＬＣＯの転移が低温相ＬＣＯの転移度に対して優位となる５００℃よりも高い温度であることが好ましい。

また、アモルファスＬＣＯを高温相ＬＣＯに転移させる観点から言えば、第２加熱工程における加熱温度は高い方が好ましい。しかしながら、基板Ｓにて上記集電体層及びＬＣＯ層が形成される基板とは、歪点が６６０℃程度のガラス基板である。それゆえに、上記第２温度を５８０℃とすることで、基板Ｓの加熱温度と該基板Ｓの歪点との間にマージンを持たせることにより、ＬＣＯ層ではアモルファスＬＣＯから高温相ＬＣＯの転移を進行させつつ、ガラス基板の変形をより確実に抑えることができる。

なお、第１温度から第２温度にまで昇温する期間である上記タイミングｔ４からタイミングｔ５までの期間及び昇温速度は、上記タイミングｔ２からタイミングｔ３までの期間及び昇温速度と同様、ＲＴＡ装置によって適宜選択されるものであって、加熱途中の基板Ｓの温度がオーバーシュートしたとしても第２温度を超えない期間及び昇温速度であることが好ましい。

基板Ｓの温度が５８０℃で維持されると、タイミングｔ６にて、ランプヒータ２６がオフの状態とされる。このとき、加熱ガス供給部２８から真空槽２１への窒素ガスの供給は維持されていることから、基板Ｓは、窒素ガスにより大気圧に維持された真空槽２１内にて放熱する。大気圧に維持された真空槽２１内にて基板Ｓの冷却が行われることで、基板Ｓとこれに接触した窒素ガスとの間で熱交換が起こるため、上述のような減圧下よりも高い速度で基板Ｓを冷却することができる。

基板Ｓの放熱により、該基板Ｓの温度が所定の温度、例えば２０℃以上３０℃以下の所定温度にまで低下すると、加熱ガス供給部２８がオフの状態とされることで、真空槽２１に対する窒素ガスの供給が停止され、これにより、真空槽２１内がタイミングｔ１以前の圧力にまで減圧される。その後、基板Ｓは、ＲＴＡ装置２０から搬出され、そして、例えば固体電解質層を成膜する装置まで搬送される。

上述のように、低温相ＬＣＯの結晶化を進める第１加熱工程と、高温相ＬＣＯの結晶化を進める第２工程とをこの順に行うことで結晶化させたＬＣＯ層について、図４を参照して説明する。ガラス基板３１上の集電体層３２に積層されたＬＣＯ層３３Ａでは、その断面が、図４（ａ）に示されるような構造であることが認められた。つまり、ＬＣＯ層３３Ａは、ＬＣＯ層３３Ａの積層方向とは略垂直な方向に延びる柱状の粒子によって形成されていることが認められた。これに対し、スパッタによる成膜後の加熱がなされていないLＬＣＯ層では、図４（ｂ）に示されるようなＬＣＯ層３３Ｂの断面構造が認められた。これらＬＣＯ層３３ＡとＬＣＯ層３３Ｂとの断面構造とを比較した場合、ＬＣＯ層３３Ｂにおいては、柱状粒子が規則的に並んでいるのに対し、上述した第１加熱工程及び第２加熱工程の施されたＬＣＯ層３３Ａにおいては、柱状粒子の崩れが見られながらも該柱状粒子が残っていることが分かる。

一方、高温相ＬＣＯの結晶化が進行する温度、例えば５８０℃での加熱のみが施されたＬＣＯ層では、図４（ｃ）に示されるようなＬＣＯ層３３Ｃの断面構造認められた。該ＬＣＯ層３３Ｃと上記ＬＣＯ層３３Ａとの断面構造を比較した場合、ＬＣＯ層３３Ｃにおいては柱状粒子の崩れが著しいことが分かる。

このように、上記ＬＣＯ層３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃにおける柱状粒子の形状が示すように、アモルファスの状態から低温相ＬＣＯへの結晶化では、柱状粒子の崩れが殆ど認められない。これに対して、アモルファスの状態から高温相ＬＣＯへの結晶化では、柱状粒子の崩れが著しいことが認められる。それゆえに、ＬＣＯ層において低温相ＬＣＯの結晶化を進めた後に高温相ＬＣＯの結晶化を進めることによって柱状粒子の崩れが緩和されることが分かる。

このように、ＬＣＯ層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進めた後に、ＬＣＯ層で高温相コバルト酸リチウムの結晶化を進める結晶化工程によれば、ＬＣＯ層の全てを一度に高温相ＬＣＯに結晶化するような加熱と比較して、低温相ＬＣＯが含まれる分、ＬＣＯ層に生じる膜応力を低下させることができる。それゆえに、第２温度としては、単一の加熱工程にてアモルファスＬＣＯの結晶化をさせた場合にはＬＣＯ層の割れによる該ＬＣＯ層の剥がれを引き起こすような温度であっても、これを採用することができるようになる。したがって、ＬＣＯ層における剥がれを抑えつつ、上記第１温度のようなＬＣＯ層の剥がれを抑えられる温度のみで加熱した場合と比較して、ＬＣＯ層を有する薄膜リチウム二次電池の放電容量を高めることができる。

しかも、第１温度を４００℃とし、他方、第２温度を５８０℃とするとともに、第１加熱工程を実施する期間よりも第２加熱工程を実施する期間を大きくするようにしている。そのため、ＬＣＯ層中に低温相コバルト酸リチウムを形成しつつも、該低温相コバルト酸リチウムがＬＣＯ層を形成する結晶中で支配的になることを抑えられる。なお、本実施形態では、上記第１温度、第１加熱期間、第２温度、及び第２加熱期間は、これらを経て形成されたＬＣＯ層を有する薄膜リチウム二次電池の容量が、ＬＣＯの理論容量である１３７ｍＡｈ／ｇの７０％以上を満たすように設定される。
［クラスタ装置］
なお、上記スパッタ装置１０とＲＴＡ装置２０とは、これら装置と同程度の真空にまで減圧された搬送室を介して接続されたいわゆるクラスタ装置を構成している。そのため、水との反応性の高いアモルファス状のＬＣＯが、スパッタ装置１０にて基板Ｓ上に積層された後、大気に触れることなくＲＴＡ装置２０にまで搬送される。なお、クラスタ装置は、これらスパッタ装置１０及びＲＴＡ装置２０以外にも、薄膜リチウム二次電池の各集電体層を形成する成膜装置、負極を形成する成膜装置、及び固体電解質層を形成する成膜装置等、上記装置１０，２０と同程度の真空にまで減圧可能な装置が上記搬送室に接続されていてもよい。
［実施例］
一辺が１４０ｍｍの正方形であって、厚さが０．５ｍｍであるガラス基板に対して、厚さが２０ｎｍであるチタン層と、厚さが２００ｍｍである白金層とがこの順に積層された基板上に、上記スパッタ装置により以下の条件にてＬＣＯ層を成膜した。
○成膜条件
・ＬＣｏＯ_２ターゲットの直径 ３００ｍｍ
・ターゲット−基板間距離 ６０ｍｍ
・ターゲットへの供給電力 直流２３００Ｗ 交流４００Ｗ
・アルゴンガスの流量 ４９ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 ０．８Ｐａ
・基板温度 室温
そして、上記ＲＴＡ装置により以下の条件にてＬＣＯ層の形成された基板を加熱した。
○加熱条件
・第１温度 ４００℃
・第２温度 ５８０℃
・第１上昇期間 ２分
・第２上昇期間 １分
・第１加熱工程 １分
・第２加熱工程 ３分
・窒素ガスの流量 ５００ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 １ａｔｍ
上記条件にて加熱した場合、図５（ａ）に示されるように、直径が３０μｍ程度の緻密な割れが、ＬＣＯ層３３Ａの略全体にわたって形成された。こうした緻密な割れの形成されたＬＣＯ層３３Ａでは、集電体層からのＬＣＯ層の剥離が生じなかった。

上記ＬＣＯ層３３Ａを有する薄膜リチウム二次電池の充放電特性を図６（ａ）に示す。なお、充放電特性を測定したときの環境温度を室温とするとともに、充電レート及び放電レートを１Ｃとした。また、ＬＣＯ層３３Ａは、１セルあたりに５．５ｍｇ含まれるものとして理論容量に対する放電容量の百分率を算出した。図６（ａ）に示されるように、１回目及び２回目の放電時における容量は、０．５９４ｍＡｈであった。ＬＣＯの理論容量が１３７ｍＡｈ／ｇであることから、該ＬＣＯ層を有する薄膜リチウム二次電池は、理論容量に対して７９％の放電容量を示すことが認められた。なお、１回目及び２回目の放電特性プロファイルが同一であることから、図６（ａ）では、実線で示される１回目の放電特性プロファイルと、一点鎖線で示される２回目の放電特性とが重なるように示されている。
［比較例１］
上記実施例と同様の基板に対して、該実施例と同一のスパッタ装置及び成膜条件によりＬＣＯ層を成膜した。そして、ＬＣＯ層の形成された基板を実施例と同一のＲＴＡ装置を用いて以下の条件で加熱した。
○加熱条件
・加熱温度 ５４０℃
・上昇期間 ３．５分
・加熱工程 １０分
・窒素ガスの流量 ５００ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 １ａｔｍ
上記条件にて加熱した場合、図５（ｂ）に示されるように、上記実施例と同様、直径が３０μｍ程度の緻密な割れが、ＬＣＯ層３３Ｂの略全体にわたって形成された。そのため、比較例１の条件にて加熱されたＬＣＯ層３３Ｂでも、集電体層からのＬＣＯ層３３Ｂの剥離が生じなかった。

また、該ＬＣＯ層３３Ｂを有する薄膜リチウム二次電池の充放電特性を上記実施例と同様の条件で測定した。図６（ｂ）に示されるように、１回目及び２回目の放電時における容量は０．４２３ｍＡｈであって、ＬＣＯの理論容量に対して５６％の放電容量を示すことが認められた。なお、上記実施例と同様、１回目及び２回目の放電特性プロファイルが同一であることから、図６（ｂ）においても、１回目の放電特性プロファイルと２回目の放電特性プロファイルとが重なるように示されている。
［比較例２］
上記実施例と同様の基板に対して、該実施例と同一のスパッタ装置及び成膜条件によりＬＣＯ層を成膜した。そして、ＬＣＯ層を形成された基板を実施例と同一のＲＴＡ装置を用いて以下の条件で加熱した。
○加熱条件
・加熱温度 ５８０℃
・上昇期間 ３．５分
・加熱工程 １０分
・窒素ガスの流量 ５００ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 １ａｔｍ
上記条件にて加熱した場合、図５（ｃ）に示されるように、上記実施例及び比較例１のＬＣＯ層３３Ａ，３３Ｂに比べて、直径が２倍から１０倍程度の割れが、ＬＣＯ層３３Ｃの一部で形成されるとともに、その他の部分では、実施例及び比較例１と同等の割れが形成された。そして、実施例及び比較例１では形成されなかった程度に大きな割れが生じた領域にて、集電体層からのＬＣＯ層３３Ｃの剥離が生じた。なお、比較例２の条件で加熱されたＬＣＯ層３３Ｃのうち、８０％以上のＬＣＯ層３３Ｃにてこうした剥離が生じた。

また、剥離が生じなかったＬＣＯ層３３Ｃを有する薄膜リチウム二次電池の充放電特性を上記実施例と同様の条件で測定した。図６（ｃ）に示されるように、１回目及び２回目の放電値における容量は０．６２２ｍＡｈであって、ＬＣＯの理論容量に対して８３％の放電容量を示すことが認められた。なお、上記実施例と同様、１回目及び２回目の放電特性プロファイルが同一であることから、図６（ｃ）においても、１回目の放電特性プロファイルと２回目の放電特性プロファイルとが重なるように示されている。

このように、上記実施例によれば、ＬＣＯ層が集電体層から剥がれることの抑制と、薄膜リチウム二次電池の放電容量が理論容量の７０％以上であることとの両立が可能であった。

以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）ＬＣＯ層を加熱する際に、まず、加熱温度を第１温度で維持することによって、薄膜リチウム二次電池の正極層であるＬＣＯ層の一部で低温相ＬＣＯの結晶化を進めた後に、加熱温度を第１温度よりも高い第２温度で維持することにより、ＬＣＯ層で高温相ＬＣＯの結晶化を進めるようにしている。そのため、ＬＣＯ層の全てを一度に高温相ＬＣＯに結晶化するような加熱と比較して、ＬＣＯ層に生じる膜応力を低下させることができる。それゆえに、正極層が基板から剥がれることを抑えられる。また、第１温度のみで加熱した場合と比較して、ＬＣＯ層を有する薄膜リチウム二次電池の容量を高めることができる。したがって、薄膜リチウム二次電池の容量の低下を抑えつつ、該薄膜リチウム二次電池の製造の歩留まりを高めることができる。

（２）ＬＣＯ層に対して第１温度での加熱及び第２温度での加熱を行うに当たり、低温相ＬＣＯよりも高温相ＬＣＯの正極層に占める割合を大きくしている。そのため、低温相ＬＣＯを形成することで、ＬＣＯ層に生じる膜応力を低下させつつ、高温相ＬＣＯによって薄膜リチウム二次電池の容量の低下を抑えることができる。

（３）第１温度を４００℃以上５００℃以下としていることから、第１加熱工程では、高温相ＬＣＯの結晶化が進行し難くなる一方、ＬＣＯ層の一部が、より低温相ＬＣＯとして結晶化されやすくなる。そのため、ＬＣＯ層が基板から剥がれることをより抑えられる。

（４）薄膜リチウム二次電池の有する基板がガラス基板であるときに、第２温度を該ガラス基板の歪点未満の温度である６６０℃以下としていることから、該ガラス基板の変形を抑えることができる。また、第１加熱工程を、４００℃以上５００℃以下の温度で第２加熱工程よりも短時間で行うようにしているため、ＬＣＯ層中に低温相ＬＣＯを形成しつつも、該低温相ＬＣＯがＬＣＯ層を形成する結晶中で支配的になることを抑えられる。そのため、ＬＣＯ層が基板から剥がれること、及び薄膜リチウム二次電池の容量が低下することを抑えられる。

（５）ＬＣＯ層が第１温度で維持されることによって、ＬＣＯ層の全体にわたり低温相ＬＣＯの結晶化が進められる。また、ＬＣＯ層が第２温度で維持することによって、これもまたＬＣＯ層の全体にわたり高温相ＬＣＯの結晶化が進められる。その結果、結晶化工程の終了したＬＣＯ層においては、低温相ＬＣＯと高温相ＬＣＯとが基板の全面にわたり均一に分布することになる。それゆえに、正極層が基板から剥がれることを基板の全面にわたり抑えられる。また、薄膜リチウム二次電池の容量を基板の全面にわたり高めることができる。

なお、上記実施形態は以下のように適宜変更して実施することができる。
・ＬＣＯ層の成膜は、スパッタ装置１０で行うようにしたが、アモルファス状のＬＣＯ層を形成できるのであれば、スパッタ装置に限らず、他の公知の成膜装置を用いるようにしてもよい。

・ターゲット１４の大きさを３００ｍｍとしたが、基板ＳへのＬＣＯ層の成膜が可能な範囲で適宜変更することができる。
・ターゲット１４と基板Ｓとの距離であるＴＳ距離を６０ｍｍとしたが、基板ＳへのＬＣＯ層の成膜が可能な範囲で適宜変更することができる。

・ターゲット１４には、高周波電源ＲＦと直流電源ＤＣとを接続するとともに、これらの電源からターゲット１４に対して同時に電力を供給するようにした。これに限らず、ターゲット１４のスパッタが可能であれば、高周波電力と直流電力とのいずれかを連続して供給する一方、他方を間欠的に供給したり、これら電力を交互に供給したりするようにしてもよい。

・ターゲット１４には、高周波電源ＲＦと直流電源ＤＣのいずれか一方が接続されているようにしてもよい。
・スパッタ装置１０は、ターゲット１４の内表面に垂直磁場を形成するマグネット１５を有するようにしたが、該マグネット１５を割愛してもよい。

・スパッタガス供給部１７は、スパッタガスとしてアルゴンガスを供給するようにした。これに限らず、スパッタガス供給部１７からは例えばヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等のアルゴンガス以外の希ガスをスパッタガスとして供給するようにしてもよいし、また、ターゲット１４とは反応しない不活性ガスをスパッタガスとして供給するようにしてもよい。

・基板ステージ１２に冷却水の通路を内設するとともに、該通路を流れる冷却水の温度を調節する温調部を設けることで、基板ステージ１２を水冷ステージとしてもよい。これにより、ＬＣＯ層の成膜時に基板Ｓを冷却することができるため、成膜処理中におけるＬＣＯ層の温度を調節することができる。そのため、ＬＣＯ層が、アモルファスの状態で成膜されやすくなる。

・加熱ガス供給部２８が窒素ガスを供給するようにしたが、窒素ガスに加えて酸素ガスを供給するようにしてもよい。
・第２加熱工程の期間を第１加熱工程の期間よりも大きくするようにしたが、第２加熱工程の期間と第１加熱工程の期間とが同一であってもよいし、あるいは、第２加熱工程の期間よりも第１加熱工程の期間が大きくてもよい。要は、第１加熱工程と第２加熱工程とによって、ＬＣＯ層に占める高温相ＬＣＯの割合が、低温相ＬＣＯ層の割合よりも大きくなるようにすればよい。

・第２加熱工程の期間は、上述の好ましい期間よりも長くともよい。
・上記第１加熱工程及び第２加熱工程により結晶化されたＬＣＯ層は、該ＬＣＯ層を有する薄膜リチウム二次電池の放電容量が、理論容量の７０％未満であって、スパッタ装置１０によって成膜されたのみのＬＣＯ層、つまり、アモルファスＬＣＯが支配的なＬＣＯ層よりも大きい放電容量であればよい。例えば、スパッタ装置１０により成膜されたアモルファス状のＬＣＯ層を有する薄膜リチウム二次電池の放電容量は、上記実施例と同一の条件において０．００４ｍＡｈであって、理論容量の０．５３％であることから、ＬＣＯ層の加熱を行うことによって、アモルファス状のＬＣＯ層よりは大きな放電容量が得られるようになる。また、本実施形態では、放電容量の相対的に大きい高温相ＬＣＯがＬＣＯ層中に含まれるため、低温相ＬＣＯのみからなるＬＣＯ層よりも放電容量が高くなる。

・上記スパッタ装置１０とＲＴＡ装置２０とは、同一の搬送室を介して接続されたクラスタ装置としたが、これらスパッタ装置１０及びＲＴＡ装置は上述のようなクラスタ装置の一部でなく、単独の装置として具現化されていてもよい。

・加熱装置をランプヒータ２６によって基板Ｓを加熱するＲＴＡ装置２０とした。これに限らず、例えば、基板ステージ１２にヒータを内設するとともに、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にてヒータを用いて基板Ｓを加熱するようにしてもよい。また、電磁波による誘導加熱により基板Ｓを加熱する装置、電気炉によって基板Ｓを加熱する装置、レーザ照射により基板Ｓを加熱する装置、あるいは基板Ｓ自体に通電することで該基板Ｓを加熱する装置としてもよい。

・ＬＣＯ層及び集電体層の形成される基板がガラス基板でない場合には、第２温度は該基板が変形しない範囲にまで加熱するようにしてもよいため、上記第２温度の上限温度である６６０℃よりも高い温度であって、基板、集電体層、及びＬＣＯ層の全てが溶解しない最大の温度とすることもできる。

・上記第１温度は、４００℃以上５００℃以下としたが、低温相ＬＣＯの結晶化が高温相ＬＣＯの結晶化よりも優位であれば他の温度範囲としてもよい。
・加熱後のＬＣＯ層では、該ＬＣＯ層を有する薄膜リチウム二次電池にて所望の容量が得られるのであれば、高温相ＬＣＯと低温相ＬＣＯとが含まれる構成であればよく、例えば高温相ＬＣＯの割合が低温相ＬＣＯの割合よりも大きくなくてもよい。

１０…スパッタ装置、１１…真空槽、１１ａ，２１ａ…排気口、１１ｂ，２１ｂ…ガス供給口、１２…基板ステージ、１３…バッキングプレート、１４…ターゲット、１５…マグネット、１６…排気部、１７…スパッタガス供給部、２０…加熱装置、２１…真空槽、２２…反射板、２３…載置部、２４…ヒータ槽、２５…ガラス窓、２６…ランプヒータ、２６ａ…反射カバー、２６ｂ…赤外線ランプ、２７…排気部、２８…加熱ガス供給部、３１…ガラス基板、３２…集電体層、３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ… ＬＣＯ層、４０…薄膜リチウム二次電池、４１…基板、４２…正極集電体層、４３…負極集電体層、４４…正極層、４５…固体電解質層、４６…負極層、４７…保護層、ＤＣ…直流電源、Ｆ…ＬＣフィルタ、Ｍ…マッチングボックス、ＲＦ…高周波電源、Ｓ…基板。

Claims (6)

1. コバルト酸リチウムからなる正極層を基板上に成膜する成膜工程と、
   前記正極層を加熱してコバルト酸リチウムの結晶化を進める結晶化工程と
   を備える薄膜リチウム二次電池の製造方法であって、
   前記結晶化工程は、
   前記正極層の温度を第１温度で維持することにより、前記正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進める第１加熱工程と、
   前記第１加熱工程の後に前記第１温度よりも高い第２温度で前記正極層の温度を維持することにより、高温相コバルト酸リチウムの結晶化を前記正極層で進める第２加熱工程と
   を備える
   薄膜リチウム二次電池の製造方法。
2. 前記結晶化工程は、
   前記低温相コバルト酸リチウムが前記正極層に占める割合よりも、前記高温相コバルト酸リチウムが前記正極層に占める割合を大きくする
   請求項１に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
3. 前記第１温度は、４００℃以上５００℃以下である
   請求項１又は２に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
4. 前記基板は、ガラス基板であり、
   前記第１温度は、４００℃以上５００℃以下であり、
   前記第２温度は、６６０℃以下であり、
   前記第２加熱工程の期間は、前記第１加熱工程の期間よりも大きい
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
5. コバルト酸リチウムからなる正極層の形成された基板を収容する真空槽と、
   前記真空槽内の前記基板を加熱する加熱部とを備える基板処理装置であって、
   前記加熱部は、
   前記正極層の温度を第１温度で維持することにより、前記正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進めた後に、前記第１温度よりも高い第２温度で前記正極層の温度を維持することにより、高温相コバルト酸リチウムの結晶化を前記正極層で進める
   ことを特徴とする基板処理装置。
6. コバルト酸リチウムからなる正極層を基板上に成膜する成膜工程と、
   前記正極層を加熱してコバルト酸リチウムの結晶化を進める結晶化工程と
   により形成された正極層を有する薄膜リチウム二次電池であって、
   前記結晶化工程では、
   前記正極層の温度を第１温度で維持することにより、前記正極層の一部で低温相コバルト酸リチウムの結晶化を進める第１加熱工程と、
   前記第１加熱工程の後に前記第１温度よりも高い第２温度で前記正極層の温度を維持することにより、高温相コバルト酸リチウムの結晶化を前記正極層で進める第２加熱工程とが行われる
   ことを特徴とする薄膜リチウム二次電池。