JP2012153983A - 固体電解質薄膜の製造方法、及び薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマ中のエネルギによる表面のダメージがない薄膜電解質を製造できるマグネトロンスパッタ装置を用いて固体電解質薄膜を製造する方法、及び薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する方法を提供する。
【解決手段】平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いて固体電解質薄膜を製造する方法において、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用いるスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜２．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜である固体電解質薄膜を製造し、得られた固体電解質薄膜を有する薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質薄膜の製造方法、及び薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法に関し、特に防着板及びステージが特定の構成を有する平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いて固体電解質薄膜を製造する方法、及びこの装置を利用して薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する方法に関する。

近年、携帯機器等の電子機器を中心にモバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の様々な分野で、機器の小型化、薄型化、軽量化の要望から、機器に搭載される電子部品の小型化に伴い、駆動源であるバッテリーとしての電池も小型化、薄型化、軽量化が要求されてきている。そして、このような小型化、薄型化、軽量化の電池として、従来のニッカド電池等と比べて、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等の弊害がないリチウムイオン２次電池が広く用いられている。この場合、モバイル機器や光ＭＥＭＳデバイス等の駆動電圧の低電圧化から、電源を、従来のように外部に設ける方式では、ノイズの影響が無視できなくなるので、電源を超小型バッテリーとして内部に設けるという新たな要求も出てきている。

リチウムイオン２次電池は、通常、その構造体内に液体の電解質が設けられている。そのため、この液体の漏れによる弊害が生じており、リチウムイオンのデンドライト形成による素子短絡による電池の爆発や発火等の問題が指摘されている。この液体の電解質を設けたリチウムイオン電池に代わる技術として、スパッタリング等の技術を利用することにより作製するリチウムイオン含有固体電解質を設けた薄膜固体２次電池及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、スパッタリングプロセスによりリチウムイオン２次電池を製造する場合、成膜速度が遅いため、スループットが悪く、また、高揮発性材料のリチウムを含有する膜がプラズマのエネルギによるダメージを受けて、歩留まりが低いという問題がある。この成膜速度の向上には、スパッタパワー（ＲＦパワー）を高くするのが一般的であるが、φ１２０ｍｍ（１１３ｃｍ²）を超える大型ターゲットへ無制限にＲＦパワーを導入することは、電源技術のみならず設備が大規模なものとなり、デバイス作製費用が高くなってしまうため、不都合である。

また、薄膜を形成するための平行平板型マグネトロンスパッタ装置として、図３に示す装置が知られている。この装置に関しては、以下の比較例１において説明する。

特開２００７−１０３１２９号公報（特許請求の範囲、００２９等）

本発明者らは、薄膜固体リチウムイオン２次電池を作製する上で問題となる、成膜速度が遅いことや、成膜に当たりスパッタパワーを高くしなければならないことを回避する方法の他に、膜表面のダメージを回避する方法を種々検討した結果、本発明を完成させるに至った。

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、膜表面に対するプラズマのエネルギによるダメージのない固体電解質薄膜を製造することが可能な平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜固体リチウムイオン２次電池で用いる固体電解質薄膜を製造する方法、及び薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、これまでの実験から、プラズマ中の電子密度が向上すると、プラズマ中の電子が基板へと向かって流入し、基板上の薄膜がダメージを受けるという知見を得ていた。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、スパッタリング法によりＬｉ系酸化物膜を形成する際に、防着板及び基板を載置するステージの配置、構成を最適化した平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いることにより、薄膜表面のダメージを防止できるということに基づいている。

本発明の固体電解質薄膜の製造方法は、平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いて固体電解質薄膜を製造する方法において、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用いるスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜２．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜である固体電解質薄膜を製造することを特徴とする。

上記圧力が、０．１Ｐａ未満であると、放電の維持が困難となり、また、２．０Ｐａを超えると、プラズマ密度があがって、基板へ電流が流入することによりダメージが発生する。

本発明の薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法は、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質薄膜層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順序で又は逆の順序で積層する薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、固体電解質薄膜層としての窒素置換リン酸リチウム薄膜を、平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いて、スパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜２．０Ｐａの圧力下で形成することを特徴とする。

本発明によれば、膜表面に対するプラズマのエネルギによるダメージのない薄膜を製造することができるという効果を奏する。

本発明で用いる平行平板型マグネトロンスパッタ装置の一例を示す模式的構成図。 実施例１の成膜プロセスにおいて得られた基板上の膜厚分布を示すグラフ。 従来技術のマグネトロンスパッタ装置の一例を示す模式的構成図。

本発明で用いることが出来る平行平板型マグネトロンスパッタ装置は、例えば、ガス導入系と真空排気系とを備えた真空槽を有し、この真空槽の天井部には、固定されたターゲットとカソードとが、カソードの背面を真空槽外部側に向けて設置され、このカソードの背面である大気側の面には、マグネットが配置され、該真空槽の内部には、その下方に該ターゲットの表面に対向して基板を載置するためのステージが設置され、成膜空間を囲繞するように円筒状の防着板が設けられており、そして該ターゲットの直径が該ステージの直径より大きく構成されている平行平板型マグネトロンスパッタ装置において、該ステージの側面からグランド電位の防着板の側面までの最短距離をΔＤとし、該ステージの上面の延長面から防着板の底面までの最短距離をΔＨとし、そして該ターゲットの直径と該ステージの直径との差の１／２をΔｄとする場合、Δｄ＜ΔＤ及びΔＤ＜ΔＨの関係を満足するように、該防着板及びステージを配置、構成することからなる。

本発明で用いることが出来る平行平板型マグネトロンスパッタ装置について、例えば、図１を参照して説明する。

このマグネトロンスパッタ装置１は、円筒状の真空槽１１を有している。真空槽１１には、排気口１２が設けられており、排気口１２は図示しないＴＭＰ真空排気系に接続され、この真空排気系を駆動すると、真空槽１１の内部を高真空に排気することが出来るように構成されている。また、真空槽１１には、ガス導入口１３が設けられており、ガス導入口１３は図示しないガス導入系に接続されており、真空槽１１内に希ガス（例えば、Ａｒ等）及びＮ₂ガスからなるプロセスガスを導入することが出来るように構成されている。この真空槽１１の天井部には、真空槽１１と絶縁された状態で円筒状のカソード１４が設置されており、カソード１４の真空槽１１内部側の面には、Ｌｉ₃ＰＯ₄やＬｉＣｏＯ₂等の焼結体からなる所望の円筒状のターゲット１５が配置されている。ターゲット１５は、高周波電源を介して接地されている。このカソード１４は高周波電源を介して接地されている。さらに、真空槽１１には、その側壁に図示しない真空計（イオンゲージ）が設けられている。

真空槽１１内部の下方には、ターゲット１５の表面に対向して、基板Ｓを載置するためのステージ１６が設置されている。ステージ１６の側壁に対向し、離間して石英板１７が配置されていてもよい。この石英板１７により、ステージ１６への防着が行われる。ステージ１６は、絶縁体１８を介して接地されている。

真空槽１１内部には、真空槽１１の内壁面から離間して防着板１９が配置されている。この防着板１９には、ガス導入口１３からの導入ガスが真空槽１１の成膜空間へ供給され得るように開口が設けられている。防着板１９は、真空槽１１の上部から下部にわたって、成膜空間及びステージ１６を囲繞するように設けられており、図１に示すように中間に段差を有していても良く、円筒状である。段差を有する場合、図１に示すように、その段差部分がステージ１６ひいては基板Ｓを載置した場合のその上面と対向する位置に同じ高さで設けられていることが好ましい。勿論、段差なしの円筒状であっても良い。

上記ターゲット１５の背面、すなわちカソード１４の背面である、真空槽１１内部と反対側の大気側の面には、磁力線を形成するためのローテーションマグネット等のようなマグネット２０が配置されている。図１中の２１はモーターである。

以下、上記した構成を有し、ターゲット１５の直径がステージ１６の直径より大きい平行平板型マグネトロンスパッタ装置１における防着板１９及びステージ１６等の位置関係を説明する。

平行平板型マグネトロンスパッタ装置１において、防着板１９の内径をＤとし、ターゲット１５の内径をｄｔとし、ターゲット１５と防着板１９の底面との間の距離をＨｂとし、ターゲット１５と基板Ｓとの間の距離をＨｓとし、ステージ１６ひいては基板Ｓの直径をｄｓとする場合、ステージ１６の側面からグランド電位の防着板１９の側面までの鉛直の最短距離ΔＤ、及びステージ１６ひいては基板Ｓの上面の延長面から防着板１９の底面までの鉛直の最短距離ΔＨは、以下の通りとなる。

ΔＤ＝（Ｄ−ｄｓ）／２
ΔＨ＝（Ｈｂ−Ｈｓ）

このとき、ターゲット１５の直径とステージ１６の直径との差Δｄを、Δｄ＝（ｄｔ−ｄｓ）／２とすれば、Δｄ＜ΔＤ及びΔＤ＜ΔＨの関係を満足するように、防着板１９及びステージ１６を配置することにより、所期の成膜が可能となる。ΔｄがΔＤ以上となると、防着板へ流入するプラズマからの電子の影響を基板周縁部が受けてしまい、ダメージが発生する。また、ΔＨがΔＤ以下になると、防着板へ流入するプラズマからの電子の影響を基板周縁部が受けてしまい、ダメージが発生する。

上記のように構成されたマグネトロンスパッタ装置では、ガス導入口１３から、防着板１９の開口を経て、真空槽１１内の成膜空間に導入されたＡｒ等の希ガスの正イオンは、ターゲット１５に印加した負電位により引き込まれ、ターゲット１５の表面に衝突する。この衝突によりターゲット１５を構成する材料の原子がスパッタされて真空槽内の成膜空間に飛散する。原子状態で飛散する粒子は、コサイン則に従って移動し、その飛散する粒子の一部は、電子等の衝突によりイオン化する。マグネトロンスパッタ装置では、このようなイオン化したスパッタ粒子の方向を制御して基板上に均一に入射させ、均一な薄膜を形成することが出来る。

本発明によれば、例えば上記したマグネトロンスパッタ装置を用いて、電解質薄膜として、例えば、窒素置換リン酸リチウム膜を以下のようにして形成することが出来る。

マグネトロンスパッタ法により、Ｌｉ₃ＰＯ₄等の焼結体からなるターゲットを用い、公知のプロセス条件で、ＡｒガスとＮ₂ガスとを供給しながら所定の膜厚の窒素置換リン酸リチウム膜を形成する。例えば、上記装置１内のステージ１６上にＳｉ基板等からなる基板Ｓを載置し、カソードのＲＦパワーを所定の値（例えば、２．５ｋＷ、１３．５６ＭＨｚ）に設定し、プロセスガスとしてのＡｒ及びＮ₂を所定の流量範囲（例えば、Ａｒ：０〜１００ｓｃｃｍ及びＮ₂ガス：０〜１００ｓｃｃｍ）で供給して、マスフローコントローラを用いてガス流量を制御し、そして所定の時間（例えば、６０分）スパッタし、基板Ｓ上に窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜等の薄膜を形成せしめる。

上記成膜プロセスと同様にして、リチウムを含有する酸化物薄膜（例えば、薄膜固体リチウムイオン２次電池のカソード電極として用いられるＬｉＣｏＯ₂膜等）も得られる。

本発明において成膜される窒素置換リン酸リチウム膜を設けた薄膜固体リチウムイオン２次電池は、基板上にカソード引き出し電極層（正極集電体層）、カソード電極層（正極活物質層）、固体電解質薄膜層（例えば、窒素置換リン酸リチウム薄膜）、アノード電極層（負極活物質層）、アノード引き出し電極層が、この順序で又は逆の順序で形成されたものであり、例えば、所定の形状のステンレスマスクを用いて、以下のようにして作製される。

例えば、ガラス等からなる基板上に、ＤＣスパッタリング法により、公知のプロセス条件で、Ｐｔ（１００ｎｍ）、Ｔｉ（２０ｎｍ）からなるカソード引き出し電極、並びにＲＦスパッタリング法により、ＬｉＣｏＯ₂（２．０μｍ）からなるカソード電極を３００℃で形成し、カソード電極上に、上記したＲＦスパッタリング法により、窒素置換リン酸リチウム薄膜からなる固体電解質薄膜層（１．０μｍ）を形成し、その後、ＤＣスパッタリング法により、Ｃｕ（２５０〜３００ｎｍ）からなるアノード引き出し電極を形成し、アノード電極としてリチウム薄膜（１μｍ）を真空蒸着法で形成する。

図１に示す平行平板型マグネトロンスパッタ装置１として、真空槽１１の大気側にローテーションマグネット２０を設け、真空槽１１の側壁に真空計（イオンゲージ）を設け、φ３００ｍｍで厚み５ｍｍのＬｉ₃ＰＯ₄の焼結体からなるターゲット１５を設け、そしてターゲット１５と基板Ｓ（φ＝２２０ｍｍ）との間の距離Ｈｓを１５０ｍｍ（Ｔ／Ｓ＝１５０ｍｍ）、ｄｔをφ３００ｍｍ、ｄｓをφ２２０ｍｍ、Ｄをφ３２０ｍｍ、Ｈｂを２５０ｍｍに設定した装置を用いて、成膜プロセスを実施した。

まず、上記装置内に□１５０ｍｍのＳｉ基板をステージ１６上に載置し、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）パワーを２．５ｋＷに設定し、プロセスガスとしてのＡｒ及びＮ₂ガスのトータル流量を１２ｓｃｃｍとし、マスフローコントローラを用いてプロセスガスの流量を制御することにより、成膜圧力を０．１〜１．０Ｐａの範囲内で変動せしめ、そして成膜時間を６０分とする成膜プロセス条件で、スパッタし、基板Ｓ上に、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）薄膜を形成せしめた。このＬｉＰＯＮ薄膜は、固体電解質としての機能を有するアモルファス膜であることが、インピーダンス測定及びＳＥＭによる観察により確認できた。

図２に、上記成膜プロセスにおいて得られた基板上の膜厚分布（曲線ａ）を示す。図２には、ステージ周囲にグランド電位のアースブロックを配置した装置を用いて上記と同様にして成膜した場合の膜厚分布（曲線ｂ）についても示す。図２において横軸は基板表面の中心からの位置（ｍｍ）を示し、縦軸は膜厚（ｎｍ）を示す。図２から明らかなように、図１に示す装置を用いて成膜プロセスを実施することにより、大幅な成膜速度の向上に成功すると共に、基板外周部の局所的な膜厚低下も抑制されていることが分かる。

なお、図１の装置を用いて成膜した場合、堆積速度は２８．５ｎｍ／ｍｉｎであり、膜厚分布は±６．５％であって均一であり、成膜圧力０．１Ｐａの場合に得られたＬｉＰＯＮ膜の表面状態を、基板断面のＳＥＭ写真により観察したところ、堆積したＬｉＰＯＮ膜の表面が平坦で均一であることが分かった。また、アースブロックを配置した場合は、堆積速度１８．３ｎｍ／ｍｉｎであり、膜厚分布は±１６．４％であり、膜表面は均一性に乏しかった。

（比較例１）
従来の平行平板型マグネトロンスパッタ装置として、図３に示すようなマグネトロンスパッタ装置を用いて実施例１記載の成膜プロセスを実施した。

このマグネトロンスパッタ装置３は、円筒状の真空槽３１を有している。真空槽３１には、排気口３２が設けられ、排気口３２は図示しないＴＭＰ真空排気系に接続され、この真空排気系を駆動すると、真空槽３１の内部を高真空に排気することが出来るように構成されている。また、真空槽３１には、ガス導入口３３が設けられ、ガス導入口３３は図示しないガス導入系に接続されており、真空槽３１内にＡｒやＮ₂からなるプロセスガスを導入することが出来るように構成されている。この真空槽３１の天井部には、真空槽と絶縁された状態で円筒状のカソード３４が設置されており、カソード３４の真空槽３１内部側の面には、所望の円筒状のターゲット３５が配置されている。このカソード３４は高周波電源を介して接地されている。さらに、真空槽３１には、その側壁に図示しない真空計（イオンゲージ）が設けられている。

真空槽３１内部の下方には、ターゲット３５の表面に対向して、基板Ｓを載置するためのステージ３６が設置されている。ステージ３６は、ブロッキングコンデンサ３７を介して接地されている。

真空槽３１内部には、真空槽３１の内壁面から所定の距離離間して防着板３８が配置されている。この防着板３８には、ガス導入口３３からの導入ガスを真空槽３１の成膜空間へ供給するための開口が設けられている。防着板３８は、円筒状であり、真空槽３１の上部から基板Ｓの上面と同一平面まで反応空間を囲繞するように設けられている。防着板３８の底壁の位置が、基板Ｓと同じ高さになるように、かつ底壁の内周面が基板Ｓに対向し、基板と所定の距離離間して設けられている。すなわち、ステージ３６と防着板３８のグラウンド電位とが水平、かつターゲット３５からステージ３６及び防着板３８への垂直距離（Ｚ軸）が等しいように構成されている。さらに、真空槽３１の側壁への膜の付着を防止するために、防着板３８の底面の内周径がステージ３６の径とほぼ等しいように構成されている。

上記カソード３４の背面には、磁力線を形成するためのローテーションマグネット等のようなマグネット３９が配置されている。図３中の４０はモーターである。

上記した装置を用いて実施例１記載の成膜プロセスを実施したところ、図２に示すアースブロックを配置した場合の結果と同様な結果が得られ、基板外周部の局所的な膜厚低下がもたらされ、堆積速度も低く、膜厚分布も均一性に乏しかった。

実施例１におけるＬｉ₃ＰＯ₄の焼結体からなるターゲットの代わりに、ＬｉＣｏＯ₂の焼結体からなるターゲットを用いて、実施例１に記載の方法を実施した。その結果、実施例１と同様の成膜圧力と成膜速度との関係で、ＬｉＣｏＯ₂膜が得られることが確認された。このことから、リチウムを含有する酸化物薄膜も同様にして得られることが分かる。

かくして、リチウムイオン２次電池のカソード電極として用いられるＬｉＣｏＯ₂膜も実施例１における固体電解質ＬｉＰＯＮ膜と同様に形成することが出来る。

本発明において、平行平板型マグネトロンスパッタ装置を使用して薄膜を形成すれば、プラズマのエネルギによるダメージのない薄膜が形成できるので、このような薄膜を利用する技術分野、例えば固体電解質薄膜を備える薄膜固体リチウムイオン２次電池の分野等で利用可能である。

１ マグネトロンスパッタ装置 １１ 真空槽
１２ 排気口 １３ ガス導入口
１４ カソード １５ ターゲット
１６ ステージ １７ 石英板
１８ 絶縁体 １９ 防着板
２０ マグネット Ｓ 基板
Ｄ 防着板の内径 ｄｔ ターゲットの内径
Ｈｂ ターゲットと防着板底面との間の距離
Ｈｓ ターゲットと基板表面との間の距離
ｄｓ 基板の直径（ステージの直径）
ΔＤ ステージの側面から防着板の側面までの鉛直の最短距離
ΔＨ 基板の上面の延長面から防着板の底面までの鉛直の最短距離

Claims (2)

1. 平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いて固体電解質薄膜を製造する方法において、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットを用いるスパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜２．０Ｐａの圧力下、窒素置換リン酸リチウム薄膜である固体電解質薄膜を製造することを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法。
2. 基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質薄膜層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順序で又は逆の順序で積層する薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法において、固体電解質薄膜層としての窒素置換リン酸リチウム薄膜を、平行平板型マグネトロンスパッタ装置を用いて、スパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、０．１〜２．０Ｐａの圧力下で形成することを特徴とする薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法。
   

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