JP2013122080A

JP2013122080A - スパッタリング装置

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Publication number: JP2013122080A
Application number: JP2011271635A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Asakawa; 慶一郎浅川; Mitsutaka Hirose; 光隆廣瀬; Shunsuke Sasaki; 俊介佐々木; Taketo Jinbo; 武人神保; Hirotsuna Su; 弘綱鄒; Teppei Hashimoto; 哲平橋本
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-20

Abstract

【課題】処理対象物表面にプラズマダメージを与えずに成膜速度、歩留まりを向上させるスパッタリング装置を提供することにある。
【解決手段】磁石装置３０が形成する磁場の水平成分の大きさが、ターゲット１２の表面で１５０Ｇ以上２００Ｇ以下の範囲になり、かつ、配置台１６の表面で２０Ｇ以下になるように、ターゲット１２と磁石装置３０との間の距離やターゲット１２と配置台１６との間の距離を調整し、磁石装置３０をターゲット装置１５の裏面側に配置する。これにより、ターゲット１２表面のプラズマ密度を低くするとともに、ターゲット１２表面の密度を低くされたプラズマが配置台１６表面に載置された処理対象物４８表面に到達する割合が小さくなり、処理対象物４８の表面に形成されるプラズマ密度を低くできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体薄膜リチウム二次電池を製造するためのスパッタリング装置に係り、特に、全固体薄膜リチウム二次電池の固体電解質膜を形成するスパッタリング装置に関する。

現在、全固体薄膜リチウム二次電池には、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）を用いた固体電解質膜が実用化されている。
ＬｉＰＯＮを含有する固体電解質膜の製造装置及び製造方法は、下記特許文献１、２、３に記載されている。

特許文献１では、軟質電解質（例、重合体ゲル電解質）が、負極（例、金属リチウム）および／または正極（例、ＬｉＣｏＯ₂）を被覆する硬質電解質（ＬｉＰＯＮを含む固体電解質）の間にある複合多層電解質について記載されている。

特許文献２では、プラズマダメージのない固体電解質膜を形成する観点から、スパッタリングする雰囲気の圧力に注目し、リン酸リチウム焼結体からなるターゲットに高周波電力を印加し、０．１〜１．０Ｐａの圧力下、ターゲットをスパッタリングする方法が提案されている。また、この固体電解質膜を備えた薄膜固体リチウムイオン２次電池を製造する方法が提案されている。

特許文献３では、プラズマダメージのない固体電解質膜を形成する観点から、ターゲットの直径と配置台の直径との差の半分の大きさが、配置台の側面からグランド電位の防着板の側面までの最短距離よりも小さく、また、配置台の側面からグランド電位の防着板の側面までの最短距離が、配置台の上面の延長面から防着板の底面までの最短距離よりも小さくなるように、防着板及び配置台を配置するスパッタリング装置が示されている。この装置を用いて、スパッタリング法により、希ガス及び窒素ガスを供給して、固体電解質薄膜を形成し、得られた固体電解質薄膜を有する薄膜固体リチウムイオン２次電池を形成している。

特表２００９−５０２０１１号公報特開２００９−１８７６８２号公報特開２００９−１７９８６７号公報

例えば上記のような方法で固体電解質のダメージを低下させても、成膜速度を向上させるために投入するＲＦ電力を増加させると、ダメージが発生し、固体電解質膜の膜機能の低下や、内部応力の発生による膜剥がれが生じるという問題がある。

本発明者らは、ＲＦ電力を増大させたときに、固体電解質膜にダメージが発生するのは、固体電解質膜の表面でのプラズマ密度が高くなることが原因であることを見出した。

そして、その観点から、本願発明は、真空槽と、前記真空槽内に配置されたターゲットと、前記ターゲット裏面に配置され、前記ターゲット表面にターゲット側磁界を形成する磁石装置と、前記ターゲットに対面して配置され、前記磁石装置によって表面に基板側磁界が形成される配置台とを有し、前記ターゲット側磁界の前記ターゲット表面に平行な成分は、１５０ガウス以上２００ガウス以下の大きさにされ、前記基板側磁界の前記配置台表面に平行な成分は２０ガウス以下の大きさにされたスパッタリング装置である。
また、本願発明は、前記ターゲットは、リチウム化合物であるスパッタリング装置である。
また、本願発明は、前記リチウム化合物は、Ｌｉ₃ＰＯ₄であるスパッタリング装置である。

本発明によれば、ターゲット表面で磁石装置が形成する磁場の水平成分の大きさが１５０Ｇ以上２００Ｇ以下の範囲にされており、その結果、ターゲット表面でプラズマ密度が低くなっている。
それに加え、磁石装置によって、配置台の表面上に形成される磁場の水平成分の大きさは、最大値が２０Ｇ以下にされている。

配置台に配置される基板の厚みは１ｍｍ以下であり、その厚みではターゲットの表面と基板の表面との間の距離と、ターゲットの表面と配置台の表面との間の距離との相違は小さく、いずれについても基板表面の磁場の水平成分の大きさも２０Ｇ以下(０Ｇを含む)にされており、ターゲット表面に形成されたプラズマが、磁場によって配置台まで伸びる割合が小さくされており、ターゲット表面でのプラズマ密度が低くされたことと相俟って、配置台表面のプラズマ密度が低くなり、固体電解質膜は、プラズマダメージを与えずに高電力のスパッタリングで形成することができる。その結果、成膜速度と固体電解質膜の生産性が大幅に向上する。

（ａ）：本発明のスパッタリング装置の構成を説明するための図（ｂ）：本発明のスパッタリング装置の使用方法を説明するための図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）：処理対象物、薄膜リチウム二次電池を説明するための図（ａ）、（ｂ）：ターゲット表面の位置と、ターゲット表面上の磁場の水平成分の大きさとの関係を示すグラフ投入したＲＦ電力に対する成膜速度を示すグラフ投入したＲＦ電力に対する膜厚均一性を示すグラフ

＜本発明のスパッタリング装置の構造＞
本発明のスパッタリング装置の構造を説明する。
図１の符号２は、本発明のスパッタリング装置を示している。

このスパッタリング装置２は、真空槽１１を有している。
真空槽１１は容器状であり、その開口の縁上には、リング状の絶縁体１７が配置されており、絶縁体１７を介して、真空槽１１の開口上にバッキングプレート１３が配置されている。

バッキングプレート１３の真空槽１１の内部に向けられた表面には、ターゲット１２が固定されている。
ターゲット１２は、固体電解質膜を形成するための材料が板状に成形されて構成されており、ここではターゲット１２はＬｉ₃ＰＯ₄の焼結体で構成されている。

真空槽１１の外部には真空排気装置１９が配置されている。真空排気装置１９は真空槽１１に接続されており、真空排気装置１９を動作させると、真空槽１１の内部を真空排気できるように構成されている。

真空槽１１の外部にはＲＦ電源１４が配置され、バッキングプレート１３は、ＲＦ電源１４に接続されている。バッキングプレート１３と真空槽１１との間は、絶縁体１７によって絶縁されている。

真空槽１１は接地電位に接続されており、ＲＦ電源１４を起動すると、バッキングプレート１３を介してターゲット１２に高周波電力が印加される。
真空槽１１の内部底面側には、上記磁石装置３０が裏面に配置されたターゲット１２と対向して配置台１６が配置されている。配置台１６の表面は平坦にされており、その表面には、成膜処理する基板状の処理対象物を載置できるようにされている。なお、配置台１６は、絶縁体１８を介して接地されている。

真空槽１１の外部にはガス導入装置２０が配置されており、真空槽１１の内部には、防着板２１が配置されている。
この防着板２１は、ターゲット１２と配置台１６との間の空間であるスパッタリング空間を取り囲んでおり、ターゲット１２の表面と、配置台１６の表面とは、スパッタリング空間内に露出されている。

防着板２１には導入口２２が設けられており、ガス導入装置２０が導入口２２にガスを供給し、供給されたガスは、導入口２２からスパッタリング空間に導入されるようになっている。ここでは、スパッタリングガス（ここでは窒素ガス）が直接導入される。

真空槽１１内の真空排気と、スパッタリング空間へのスパッタリングガスの導入を継続しながら、ターゲット１２に高周波電力を印加すると、ターゲット１２表面にプラズマが形成され、ターゲット１２がスパッタリングされる。

ターゲット装置１５の裏面側には磁石装置３０が配置されている。
磁石装置３０は、Ｎ極がターゲット装置１５の裏面側に向けられた第一磁石３１と、Ｓ極がターゲット装置１５の裏面側に向けられた第二磁石３２とを有している。

第一磁石３１のＮ極から出た磁力線はターゲット装置１５を貫通し、ターゲット１２の表面上で湾曲し、再びターゲット装置１５を貫通して第二磁石３２のＳ極に入るようになっており、ターゲット１２の表面上には、磁石装置３０によって湾曲する磁場が形成されている（ターゲット側磁界）。

ターゲット１２表面のプラズマの密度は、ターゲット１２表面に形成される磁場の強度うち、ターゲット１２表面と平行な方向の成分である水平成分の大きさ(水平磁束密度)と密接した関係にあり、水平強度が大きいと、ターゲット１２表面のプラズマ密度が高くなるが、水平強度が大きすぎると、プラズマ密度が高くなりすぎる。

本発明のスパッタリング装置２では、ターゲット１２表面での水平強度が、１５０Ｇ(１５０ガウス)以上２００Ｇ以下の範囲に入るように、磁石装置３０の強度の値と、磁石装置３０とターゲット１２表面との距離の値とが設定されており、その範囲の水平強度にされることにより、ターゲット１２表面のプラズマ密度が、１５０Ｇよりも高い場合に比べて低くなる。そして、後述するように配置台１６表面での磁場の水平成分の大きさを２０Ｇ以下(０Ｇを含む)にすることにより、本発明ではターゲット１２表面のプラズマ密度を、それ以上低くしなくても、処理対象物の表面上で形成されるプラズマの密度を低くすることができる。

磁石装置３０の一例として、ＳＵＳ４３０の台板に２０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍのサイズのネオジム磁石を複数配置した磁石装置３０を、ターゲット装置１５の裏面側に配置し、ターゲット１２表面での磁場強度を測定したところ、ターゲット１２表面の位置と、水平成分の大きさとの関係の測定結果は、図３(ａ)、(ｂ)の符号Ａ、Ｄで示す曲線上の測定値ａ、ｄでそれぞれ示される。

図３(ａ)、(ｂ)の縦軸は、ターゲット１２表面上での水平成分の大きさを表し、横軸はターゲット１２の中心から、ターゲット１２表面に沿った方向の距離を表しており、同図(ａ)と同図(ｂ)とは、互いに直交する方向に沿った距離を示している。
この磁石装置３０が形成するターゲット１２表面の磁場の水平成分の最大値は１５０Ｇである。

他の磁石をターゲット１２裏面に配置した場合の水平成分の大きさとの関係の測定結果を、同図(ａ)、(ｂ)の曲線Ｂ、Ｅ上の測定値ｂ、ｅと、曲線Ｃ、Ｆ上の測定値ｃ、ｆで示す。
最大値が、２００Ｇより大きい磁石と、１５０Ｇよりも大きい磁石である。

配置台１６に配置された基板の表面と、ターゲット１２の表面とは平行になるようにされており、本発明のスパッタリング装置２は、磁石装置３０の強度と、磁石装置３０と配置台１６との距離の値を適切な値に設定することにより、配置台１６表面の水平成分の大きさが、２０Ｇ以下になり、且つ、１ｍｍの厚みの処理対象物を配置台１６表面に載置した場合にも、磁石装置３０が形成する磁場（基板側磁界）の水平成分の大きさが、処理対象物表面で２０Ｇ以下になるようにされている。

この構成により、ターゲット１２の表面上のプラズマが、配置台１６の表面に伸びる割合が小さくなり、処理対象物表面でのプラズマ密度が低くなり、プラズマによるダメージが少なくなる。

なお、磁石からの磁場強度は距離の二乗に反比例するので、ターゲット１２と処理対象物との間のターゲット基板距離Ｌ_TSと、磁石とターゲット１２との間の磁石ターゲット距離Ｌ_TMと、ターゲット１２の表面上での磁場の水平成分の大きさであるターゲット側水平強度Ｂ_tと、処理対象物表面での磁場の水平成分の大きさである基板側水平強度Ｂ_sとは、下記(１)式、

Ｌ_TS＝（Ｂ_t／Ｂ_s）^1/2×Ｌ_TM ……(１)
の関係がある。

(１)式により、例えば、ターゲット側水平強度Ｂ_tが１５０Ｇのときに、ターゲット基板距離Ｌ_TSを１２０ｍｍにすると、上記ターゲットの厚みでは、基板側水平強度Ｂ_sは２０Ｇ以下になる。

ターゲット１２の表面から放出されたスパッタリング粒子のうち、真空槽１１の壁面方向に飛行する粒子は、防着板２１に付着し、真空槽１１の内部壁面には付着しないようにされている。

＜成膜前の処理対象物＞
本発明のスパッタリング装置２を用いて、上述した成膜処理される処理対象物について説明する。

処理対象物はガラス基板を有しており、ガラス基板上に複数の薄膜リチウム二次電池を形成するために、各薄膜リチウム二次電池を形成する領域がガラス基板上に複数設けられている。これらの領域のうち、一つの領域の断面図を図２（ａ）の符号４８に示す。

各領域内のガラス基板４０上には、正極集電体膜４１と負極集電体膜４２とが離間して形成されている。正極集電体膜４１と負極集電体膜４２にはそれぞれ、例えばＡｌ膜、Ｔｉ膜、Ｐｔ膜などの導電膜を用いることができる。

正極集電体膜４１の表面には、正極膜４３が形成されている。正極膜４３は、リチウムを含み、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂膜やＬｉＭｎ₂Ｏ₄膜などである。正極膜４３は、リチウムの挿入と、挿入されたリチウムの脱離が可能な構造の膜が用いられる。

＜処理対象物表面の成膜工程＞
この処理対象物４８の正極膜４３の表面に、本発明のスパッタリング装置２を用いて成膜する工程を説明する。

図１（ｂ）を参照し、真空槽１１の内部を真空排気装置１９によって真空排気し、真空雰囲気を維持した状態で、処理対象物４８を真空槽１１内に搬入する。
処理対象物４８の表面のうち、正極集電体膜４１や負極集電体膜４２が形成されていない方の表面を配置台１６表面に向けて配置台１６上に配置する。

真空槽１１の内部には、スパッタリング粒子を通過させる開口部４７₁と、スパッタリング粒子を遮蔽する遮蔽部４７₂とを有するマスク４７が予め配置されており、マスク４７と処理対象物４８との位置合わせをした後、マスク４７と処理対象物４８表面とを互いに密着させ、マスク４７の開口部４７₁が、処理対象物４８上の各薄膜リチウム二次電池を形成する領域であって、正極膜４３を含む領域に配置させる。この状態の、各領域のうちの一つの領域の断面図を図２（ｂ）に示す。

磁石装置３０は、ターゲット１２の表面と平行な平面内をターゲット１２の表面に対して相対的に移動するようになっている。
ターゲット１２のスパッタリング中には、ターゲット１２の表面の広い領域を、磁石装置３０が形成する磁場がターゲット１２の表面と平行に回転移動するようにし、ターゲット１２の表面の広い領域をスパッタリングする。

磁石装置３０を移動させながら、導入口２２からスパッタリング空間に、スパッタリングガス（ここでは窒素ガス）を導入し、スパッタリング空間の圧力が所定圧力に達したら、ＲＦ電源１４によってターゲット１２に高周波電力を印加し、ターゲット１２の表面上に、プラズマを発生させ、ターゲット１２をスパッタリングすると、マスク４７の開口部４７₁の底面に露出する正極膜４３上には、図２（ｃ）に示すように、ターゲット１２の構成材料であるＬｉ₃ＰＯ₄と、スパッタリングガスである窒素ガスとが反応したＬｉＰＯＮからなる固体電解質膜４４が形成される。
上述したように、この固体電解質膜４４にはプラズマによるダメージは発生しない。

固体電解質膜４４の膜厚が所定の値に達したら、スパッタリングガスの導入と、高周波電力の印加とを停止し、マスク４７を固体電解質膜４４が形成された処理対象物４８から離間させ、処理対象物４８を真空槽１１の外部に搬出し、固体電解質膜４４の表面に負極膜を形成し、更に、負極膜の表面に、保護膜を形成する。

次いで、処理対象物の、薄膜リチウム二次電池が形成された領域間を切断し、領域毎に分離させると、分離された複数の薄膜リチウム二次電池が得られる。
図２（ｄ）の符号４９は、個別分離された複数個の薄膜リチウム二次電池のうちの、一個の薄膜リチウム二次電池を示している。

同図（ｄ）の符号４５は負極膜を示しており、負極膜４５は、正極集電体膜４１と正極膜４３とは絶縁された状態で負極集電体膜４２に接触し、負極膜４５は負極集電体膜４２に電気的に接続されている。この負極膜４５は金属リチウム膜である。
固体電解質膜４４は、上述したようにＬｉＰＯＮ膜であり、リチウムを含有し、固体電解質膜４４中をリチウムイオンが移動できる。

なお、薄膜リチウム二次電池４９に放電させるときは、正極集電体膜４１と負極集電体膜４２とを負荷を介して電気的に接続させ、負極膜４５の金属リチウムをリチウムイオンにして固体電解質膜４４中に拡散させ、金属リチウムをリチウムイオンにした際の負極膜４５に残る電子を、負極集電体膜４２と負荷を通して正極集電体膜４１へ移動させ、他方、固体電解質膜４４中のリチウムイオンを正極膜４３に移動させて正極膜４３中でリチウムにする。

放電した薄膜リチウム二次電池４９を充電するときは、正極集電体膜４１に正電位を印加し、負極集電体膜４２に負電位を印加し、正極膜４３中のリチウムをリチウムイオンにさせてリチウムイオンを固体電解質膜４４中に移動させ、固体電解質膜４４中のリチウムイオンを負極膜４５に移動させ、負極膜４５上で金属リチウムにする。

＜成膜速度、膜厚均一性、膜剥離、インピーダンス、歩留まり＞
ターゲット表面上での磁場の水平強度を１５０Ｇにして処理対象物表面の水平強度を２０Ｇ以下にした本発明条件と、ターゲット表面上の水平強度を３００Ｇにして処理対象物表面の水平強度を２０Ｇより大きくした比較条件とで、ガラス基板上と、ガラス基板上に形成された下部電極（Ｐｔ／Ｔｉ）上とに、ＬｉＰＯＮ膜から成る固体電解質膜を形成した。
下部電極上の固体電解質膜の表面には、上部電極（Ｐｔ）を形成した。

ガラス基板の面積は１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、ガラス基板の厚みは０．５ｍｍ、スパッタリングガスは窒素ガス、スパッタリング空間の圧力は０．３Ｐａ（流量は２３ｓｃｃｍ）、ターゲットに印加した交流電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚである。

ガラス基板上の固体電解質膜は、ターゲットへの投入電力が２ｋＷと４ｋＷで形成されており、接触式粗さ計によって、固体電解質膜上の複数箇所で固体電解質膜の膜厚をそれぞれ測定し、測定結果から、成膜速度と膜厚均一性とを求めた。

投入したＲＦ電力と成膜速度との関係を図４に示し、投入したＲＦ電力と膜厚均一性との関係を図５に示す。
図４、５のグラフは、横軸が投入したＲＦ電力であり、図４の縦軸は成膜速度、図５の縦軸は膜厚均一性である。投入したＲＦ電力が４ｋＷで本発明条件のとき、成膜速度は２６ｎｍ／分、膜厚均一性は±５％であった。
本発明の条件で形成された固体電解質膜の表面には膜剥離は観察されなかったが、比較条件で形成された固体電解質膜の表面には膜剥離が観察された。

下部電極上の固体電解質膜は、ターゲットへの投入電力が４ｋＷで形成されており、その表面に上部電極を形成して得たサンプル１、２には、下部電極と上部電極との間に周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、インピーダンスをそれぞれ測定した。
インピーダンスの測定結果と、インピーダンスの測定結果から算出した歩留まりとを、下記表１に記載する。

サンプル１のインピーダンスは３０．６Ωであり、サンプル２より低く、サンプル１の歩留まりは１００％である。

＜負極膜形成後の膜剥がれ＞
負極膜形成後の膜剥がれの有無を見るために、ターゲット表面で水平強度が、１５０Ｇ以上２００Ｇ以下である本発明の範囲内にある第一の磁石装置と、２００Ｇよりも大きく、本発明の範囲外にある第二の磁石装置とを用いて、処理対象物の表面に固体電解質膜を形成して処理対象物の表面を撮影し、次いで、固体電解質膜の表面に金属リチウムからなる負極膜を形成し、処理対象物の表面を撮影し、第一、第二の磁石装置を用いたときの表面を観察した。

第一の磁石装置を用いたときは、固体電解質膜は、スパッタリング圧力を、０．３Ｐａと、０．５Ｐａとにし、各圧力で、ＲＦ電力を２ｋＷ、３ｋＷ、４ｋＷとして形成し、固体電解質の表面と、固体電解質膜上に形成した負極膜の表面を観察したところ、固体電解質膜の剥離と負極膜の剥離とは観察されなかった。

第二の磁石装置を用いたときは、固体電解質膜は、スパッタリング圧力を０．３Ｐａにし、ＲＦ電力を２ｋＷ、４ｋＷにして形成し、その固体電解質膜上に負極膜を形成した後の状態で表面を観察したところ、下部電極である正極膜からの固体電解質の膜剥がれが見られた。

第一の磁石装置は、図３（ａ）の曲線Ａと図３（ｂ）の曲線Ｄが示す磁界を形成する磁石であり、第二の磁石装置は、図３（ａ）の曲線Ｃと図３（ｂ）の曲線Ｆに示す磁界を形成する磁石である。

ターゲットは直径３００ｍｍで厚み５ｍｍのＬｉ₃ＰＯ₄、ターゲットと処理対象物との間の距離は１２０ｍｍである。
成膜条件は、スパッタリングガスは窒素ガス、ＲＦ電力の周波数は１３．５６ＭＨｚである。なお、固体電解質膜を形成した処理対象物は、ガラス基板４０に替えてマイカ基板が用いられている他は、図２（ａ）に示された処理対象物である。

＜薄膜リチウム二次電池のインピーダンスと歩留まり＞
上述した第一の磁石装置と同じ磁石装置を用い、固体電解質膜の成膜条件を変えてガラス基板４０に替えてマイカ基板を用いた他は、図２（ｄ）と同じ薄膜リチウム電池を複数個作製し、各リチウム二次電池を充放電させた後、リチウム二次電池のインピーダンスを測定した。
また、各二次電池の放電容量を測定し、放電容量が５００μＡｈ未満を良品としたときの歩留まりを求めた。
インピーダンスの測定結果と歩留まりを下記表２に示す。

固体電解質膜の形成条件は、ターゲット１２は直径３００ｍｍで厚み５ｍｍのＬｉ₃ＰＯ₄、ターゲット１２と処理対象物との間の距離は１２０ｍｍ、スパッタリングガスは窒素ガス、ＲＦ電力の周波数は１３．５６ＭＨｚである。
インピーダンスの測定周波数は１ｋＨｚである。

２……スパッタリング装置
１１……真空槽
１２……ターゲット
１６……配置台
３０……磁石装置
４８……処理対象物
４９……薄膜リチウム二次電池

Claims

真空槽と、
前記真空槽内に配置されたターゲットと、
前記ターゲット裏面に配置され、前記ターゲット表面にターゲット側磁界を形成する磁石装置と、
前記ターゲットに対面して配置され、前記磁石装置によって表面に基板側磁界が形成される配置台とを有し、
前記ターゲット側磁界の前記ターゲット表面に平行な成分は、１５０ガウス以上２００ガウス以下の大きさにされ、前記基板側磁界の前記配置台表面に平行な成分は２０ガウス以下の大きさにされたスパッタリング装置。
前記ターゲットは、リチウム化合物である請求項１記載のスパッタリング装置。
前記リチウム化合物は、Ｌｉ₃ＰＯ₄である請求項２記載のスパッタリング装置。