TW201538769A - 鋰金屬上之固態電解質及阻障層以及其方法 - Google Patents

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Abstract

製造包含鋰金屬電極的電化學裝置的方法包含：提供基板表面具有鋰金屬電極的基板；沉積第一介電材料層至鋰金屬電極上，且沉積第一介電材料層係在氬大氣中濺射Li3PO4；在沉積第一層後，在第一介電材料層上方誘發及維持氮電漿，以提供離子轟擊第一介電材料層而併入氮於內；及在沉積、誘發及維持後，沉積第二介電材料層至已離子轟擊第一介電材料層上，且沉積第二介電材料層係在含氮大氣中濺射Li3PO4。電化學裝置包含阻障層於鋰金屬電極與LiPON電解質之間。本文亦描述配置以製造包含鋰金屬電極的電化學裝置的工具。

Description

鋰金屬上之固態電解質及阻障層以及其方法 【交互參照之相關申請案】
本申請案係西元2012年6月14日申請的美國專利申請案第13/523,790號的部分連續案，該部分連續案主張西元2011年6月17日申請的美國臨時專利申請案第61/498,480號的權益，二者全文內容以引用方式併入本文中。
本發明的實施例大體係關於薄膜沉積，更特定言之係關於沉積固態電解質層(例如LiPON)至鋰金屬上的方法和相關裝置及沉積設備。
第1圖圖示典型薄膜電池(TFB)的截面示意圖。具有陽極集電器103和陰極集電器102的TFB裝置結構100形成於基板101上，然後為陰極104、電解質105和陽極106；然裝置可製造成具有相反順序的陰極、電解質和陽極。另外，陰極集電器(CCC)和陽極集電器(ACC)可分別沉積。例如，CCC可在陰極前沉積，ACC可在電解質後沉積。裝置可覆蓋包覆層107，以保護環境敏感層遭氧化劑作用。例如參見「N. J.Dudney,Materials Science and Engineering B 1 16,(2005)245-249」。注意第1圖所示TFB裝置中的部件層並未按比例繪製。
在典型TFB裝置結構中，如第1圖所示，電解質(介 電材料，例如氮氧化磷鋰(LiPON))夾設在二電極(陽極與陰極)間。LiPON為化學穩定固態電解質且具寬工作電壓範圍(高達5.5伏特(V))和高離子導電率(1-2微西/公分(μS/cm))。固態電池含有LiPON做為電解質，特別係薄膜類型，此係因為此類電池能有超過20000次充放電循環且電容量損失/循環僅0.001%。習知用於沉積LiPON的方法為在N2大氣中物理氣相沉積(PVD)射頻(RF)濺射Li3PO4靶材。
在Li做為陽極材料的固態電池結構中，Li的反應性 在製造電池方面將是一大挑戰。此具挑戰性的情況出現在當依習知順序製造電池而需保護Li陽極時，例如在薄膜(真空沉積)固態電池中，陰極集電器、陰極、電解質、陽極依此大致順序相繼形成至基板上，而留下頂部Li陽極待以一些方式塗覆，以免與大氣氛圍反應。另一情況出現在考量先為Li陽極、然後為電解質和陰極的「倒置」電池結構時。此結構可真空沉積或利用非真空方法(縫模、印刷等)。若為倒置電池結構，則挑戰出現在當電解質層(例如LiPON)需沉積至Li金屬表面時。
顯然需要能讓LiPON介電薄膜沉積至鋰金屬表面的電化學裝置結構、沉積製程和製造設備。
本發明包括沉積固態電解質層至鋰金屬上的方法， 例如LiPON，LiPON係用於高能量密度固態電池的電解質材料。為避免在LiPON沉積期間氮電漿接觸鋰金屬，會先在100%氬(Ar)大氣中，使用Li3PO4靶材沉積很薄的(10奈米(nm)-100nm)Li3PO4層(此亦為固態電解質，然離子導電率較低)至鋰金屬上。Li3PO4膜沉積後接著為氮電漿處理，以改善Li3PO4膜的離子導電率，接著在純氮氛圍中，使用相同靶材沉積預定厚度的LiPON。
根據本發明一些實施例，製造包含鋰金屬電極的電 化學裝置的方法包含：提供基板表面具有鋰金屬電極的基板；沉積第一介電材料層至鋰金屬電極上，且沉積第一介電材料層係在氬大氣中濺射Li3PO4；在沉積第一介電材料層後，在第一介電材料層上方誘發及維持氮電漿，以提供離子轟擊第一介電材料層而併入氮於內；及在沉積、誘發及維持後，沉積第二介電材料層至已離子轟擊第一介電材料層上，且沉積第二介電材料層係在含氮大氣中濺射Li3PO4。
根據本發明進一步實施例，電化學裝置包含：基板 表面具有鋰金屬電極的基板；已離子轟擊第一介電材料層於鋰金屬電極上，已離子轟擊第一介電材料層係藉由在氬大氣中濺射Li3PO4靶材、然後在含氮大氣中電漿處理而形成的材料層；第二介電材料層於已離子轟擊第一介電材料層上，第二介電材料層係藉由在含氮大氣中濺射Li3PO4而形成；第二電極於第二介電材料層上。
另外，本發明提供配置以進行本發明所述方法的工具。
100‧‧‧TFB裝置結構
101‧‧‧基板
102‧‧‧CCC
103‧‧‧ACC
104‧‧‧陰極
105‧‧‧電解質
106‧‧‧陽極
107‧‧‧包覆層
200‧‧‧沉積工具
201‧‧‧真空腔室
202‧‧‧靶材
204‧‧‧基板
205‧‧‧基座
206‧‧‧真空泵系統
207‧‧‧氣體輸送系統
310、320、330、340‧‧‧步驟
410‧‧‧基板
420‧‧‧陽極
430‧‧‧阻障層
440‧‧‧電解質層
450‧‧‧陰極層
600‧‧‧處理系統
610‧‧‧SMIF
620‧‧‧叢集工具
630‧‧‧RPC腔室
641-644‧‧‧處理腔室
650‧‧‧手套箱
660‧‧‧預燃室
700‧‧‧沿線製造系統
710、720、730、740‧‧‧工具
715‧‧‧真空氣室
750‧‧‧運送機
755‧‧‧支架
810‧‧‧基板
一般技術人士在配合參閱以下本發明特定實施例說明和附圖後，將更清楚明白本發明的上述和其他態樣與特徵，其中：第1圖係先前技術薄膜電池的截面示意圖；第2圖係根據本發明一些實施例的沉積系統示意圖；第3圖係根據本發明一些實施例，用於沉積固態電解質和阻障層薄膜至電化學裝置的鋰金屬電極上的流程圖；第4圖係根據本發明一些實施例的垂直堆疊薄膜電池截面示意圖；第5圖係根據本發明一些實施例的薄膜沉積叢集工具示意圖；第6圖係根據本發明一些實施例，具多個沿線工具的薄膜沉積系統示意圖；及第7圖係根據本發明一些實施例的沿線沉積工具示意圖。
本發明的實施例現將參照圖式詳述於後，此僅為舉例說明本發明，以供熟諳此技術者實踐本發明。附圖包括裝置和裝置處理流程示意圖且未按比例繪製。需注意圖式和以下實例無意將本發明的保護範圍限定成單一實施例，而是可 交換所述部分或所有元件變成其他實施例。再者，本發明的一些元件可部分或全部使用已知部件，在此僅討論理解本發明所需的已知部件，其餘已知部件細節則不再贅述，以免讓本發明變得晦澀難懂。在本說明書中，除非明確陳述，否則描繪單一部件的實施例不應視為限制條件；反之，本發明擬涵蓋其他包括複數個相同部件的實施例，反之亦然。再者，除非特別提出，否則本發明說明書或申請專利範圍的任何用語不解釋成罕見或特殊意義。另外，本發明包含在此舉例說明的已知部件的現存和未來已知均等物。
各種電化學裝置期望沉積LiPON層至鋰金屬表面，包括TFB。習知用於沉積LiPON的方法為在氮大氣中物理氣相沉積(PVD)射頻(RF)濺射Li3PO4靶材。問題在於在LiPON完全遮蓋前，基板(鋰金屬)一旦碰到氮電漿，濺射氮電漿便會引起下列反應：6Li+N2→2Li3N。產物Li3N具有很小的電壓範圍(~0.4V)對Li參考電極。儘管形成Li3N本身並非大問題(Li3N係Li離子導體)，但此反應不具自限性，而係持續消耗鋰金屬、電池用帶電載子，只留下陰極中用於電池操作的帶電載子。在此假設陰極以鋰化完全放電狀態沉積，由此吸引循環載子。此類無附加Li離子帶電載子貯槽的電池通常因帶電載子Li經由電池壽命期間的各種機制損失而展現較低循環性和電容量保存性，此將直接影響電容量和循環壽命。因此，沉積LiPON至鋰金屬上的可行方法係製造上述高性能功能電池類型的關鍵。
形成包括LiPON材料沉積至Li上的穩定堆疊亦提 供機會製造混成性質的電池堆疊，例如利用很厚的非真空沉積陰極層和液態電解質，以獲得高很多的電容量、能量密度及降低成本。成本降低係因採用非真空形成厚陰極的方法。 例如，「層疊」雙基板結構一側係基板/ACC/Li/阻障層/LiPON，另一側係基板/CCC/陰極/液態電解質。
只在Ar中濺射的薄Li3PO4阻障層能有效防止鋰金屬在後續形成LiPON的步驟期間接觸氮電漿。實際沉積LiPON層時，此可有效避免鋰金屬與上述氮電漿反應。此外，整個製程可在同一濺射腔室中以連續方式進行，無需空斷，不用溶液處理，故無附加成本。以單一晶圓為例，可使用像應用材料公司(Applied Materials)的EnduraTM批式處理工具。在「沿線」工具中，基板在多個相鄰靶材前面連續移動，第一靶材可做為初始阻障層塗佈步驟，其餘後續靶材可用於建立所需LiPON層，此再次在單一工具中完成。為補償初始阻障層的低離子導電率，在先沉積Li3PO4層後併入氮電漿處理。此不僅將提高離子導電率，在後續LiPON沉積步驟期間，電漿處理的針孔補救作用亦給予較佳保護。顯然在Ar大氣中進行Li3PO4沉積後，電漿處理層有多種方式。注意Ar電漿可提供針孔補救，氮電漿可提供離子導電率和針孔補救。故可利用Ar電漿濺射，然後用氮電漿處理濺射膜。
第2圖為沉積工具200的實例示意圖，沉積工具200配置以進行根據本發明的沉積方法。沉積工具200包括真空腔室201、濺射靶材202、基板204和基板基座205。就LiPON沉積而言，靶材202可為Li3PO4，適合基板204可為矽、氮 化矽覆Si、玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、雲母、金屬箔(例如銅)等，並可依需求先沉積及圖案化集電器和電極層。例如參見第1圖及第4圖。腔室201具有真空泵系統206和製程氣體輸送系統207。多個功率源連接至靶材。各靶材功率源可具匹配網路，用以操縱射頻(RF)電源。濾波器用於得使用兩個以不同頻率操作的功率源，其中濾波器用作保護低頻操作的靶材電源免遭高頻損害。同樣地，多個功率源連接至基板。連接至基板的各功率源可具匹配網路，用以操縱射頻(RF)電源。濾波器用於得使用兩個以不同頻率操作的功率源，其中濾波器用作保護連接至基板的低頻操作電源免遭高頻損害。
視採行沉積類型和電漿針孔減少技術而定，連接至基板的一或更多電源可為DC源、脈衝式DC(pDC)源、RF源等。同樣地，一或更多靶材電源可為DC源、pDC源、RF源等。一些電源(PS)構造和使用實例列於下表1。另外，根據本發明一些實施例，組合電源(PS)可用於沉積薄膜，此概念和構造描述於授予Kwak等人的美國專利申請公開案第2009/0288943號，該案全文內容以引用方式併入本文中；例如，除RF源外的組合電源可有效降低沉積膜中的針孔密度。此外，可於沉積期間加熱基板。
*可使用小於1MHz的頻率。
表1提供根據本發明一些實施例，用於濺射沉積和電漿針孔填充製程的示例性電源構造。濺射沉積#1和#2可用於濺射沉積材料，例如使用Li3PO4靶材，在氮或氬大氣中(若為後者，則後續氮電漿處理亦可為漿針孔填充製程的一部分，且可併入所需氮來改善Li3PO4的鋰離子離子導電率)濺射沉積LiPON或Li3PO4。
根據本發明一些實施例，可依據第3圖的一般製程流程進行LiPON沉積至Li金屬電極上。製程流程可包括：提供具鋰金屬陽極的基板(步驟310)；沉積薄Li3PO4介電層至鋰金屬陽極上(步驟320)；在基板上方誘發及維持含氮電漿，以提供離子轟擊沉積介電層而改質介電質組成-併入氮來改善Li+離子導電率(步驟330)；及沉積LiPON層至已改質組成的Li3PO4介電質上(步驟340)。在此，薄介電層係指厚度為數奈米至數百奈米的Li3PO4介電層，在實施例中，層厚度為10nm至100nm，在進一步實施例中，層厚度為20nm至60nm。
更大體而言，根據本發明實施例，以下方法可用於製作具鋰金屬電極的電化學裝置。第一，提供上具鋰金屬電極的基板；基板可為玻璃、矽、銅等。第二，在氬大氣中濺 射Li3PO4，以沉積第一介電材料層至鋰金屬電極上。第三，關閉RF靶材電源，及改變腔室氣體成提供含氮大氣，或使基板移動到具含氮大氣的不同腔室。第四，利用RF基板電源，於鄰接基板表面處產生局部電漿，以直接施加RF至基板-此電漿將產生具足夠能量的高能離子，使氮併入第一層而改善Li+離子導電率。第五，完成電漿處理，接著在氮大氣中自Li3PO4源濺射沉積，以沉積第二介電材料層至已離子轟擊第一層上。注意氮電漿處理第一層亦可有效消除任何原形成於第一層的針孔。另外，注意氮電漿處理可在個別腔室中完成，以沉積第一層，另外，沉積第二層可在和氮電漿處理一樣或不同的腔室中完成。
本發明注意到相較於在氮大氣中自Li3PO4靶材濺射沉積以沉積薄膜，利用氬濺射Li3PO4靶材來沉積薄膜亦可改善減少薄膜針孔的功效。此係因為氮會毒化Li3PO4靶材，導致靶材微粒產生，微粒會造成沉積膜的針孔，而氬不會毒化靶材，故可減少微粒掉落及減少針孔形成。另外，利用氬大氣濺射Li3PO4、接著用氮電漿處理移除針孔所形成的膜呈現的離子導電率優於利用氮大氣濺射沉積、但無沉積後氮電漿處理而得的膜。離子導電率改善係因為氮電漿處理期間能更有效地將氮併入LiPON膜。併入氮的LiPON材料可以LiaPObNc表示，其中2.5a3.5，3.7b4.2，0.05c0.3。在一定程度上，氮含量越多，離子導電率越高。注意藉由控制基板溫度，可提高氮電漿處理移除針孔及改善離子導電率的效率。就LiPON沉積而言，高溫可增進氮併入，然溫度不宜 太高，否則膜可能會結晶，基板溫度控制在室溫至300℃的溫度範圍內可提供更有效率的LiPON薄膜沉積製程。另外，預期使用其他氣體也可獲得類似結果，例如用氙取代氬，但比起氬，高成本氣體(例如氙)的用途有限。
下表2顯示根據本發明一些實施例，在應用材料公司的200mm EnduraTM標準物理氣相沉積(PVD)腔室中進行Li3PO4沉積和氮電漿處理的樣品電漿配方。
†功率上限係因所用電源的極限，並不代表靶區決定的處理上限和靶材材料的功率密度限值。功率預期可提高到靶材開始破裂時。
表2提供製程條件實例，用以濺射Li3PO4而形成薄膜，然後電漿處理以改善Li+離子導電率，還有降低針孔密度。此僅為許多可用變化製程條件中的一例。注意製程可擴展到大面積工具。例如，具1400mm×190mm矩形Li3PO4靶材的沿線工具可在10千瓦下操作。大沿線靶材可以RF功率操作，RF功率具有靶材面積決定上限和靶材材料的功率密度限值。
另外，可改變上述製程條件。例如，沉積溫度可更高，電源可為pDC，濺射氣體可為Ar/N2混合物。熟諳此技 術者在閱讀本發明後將理解該等參數可依需求調整，以改善沉積膜均勻性、表面粗糙度、層密度等。
第4圖圖示根據本發明方法製造具垂直堆疊的電化學裝置實例；本發明的方法亦可用於製造具第1圖一般構造的裝置，然本發明包括阻障層於鋰金屬陽極與LiPON電解質之間。在第4圖中，垂直堆疊包含：基板410、鋰金屬陽極420、阻障層430、電解質層440和陰極層450。亦可有陽極及/或陰極用集電器、覆蓋整個堆疊的保護塗層和陽極與陰極用電觸點(未圖示)。
雖然第2圖圖示具水平平面靶材和基板的腔室構造，但靶材和基板可支托於垂直面，若靶材本身會產生微粒，則此構造有助於減輕微粒問題。另外，靶材和基板的位置可交換，使得基板支托在靶材上方。再者，基板可具撓性且由捲盤式系統在靶材前面移動，靶材可為旋轉圓柱形靶材，靶材可為非平面，及/或基板可為非平面。
第5圖為根據本發明一些實施例，用於製造TFB裝置的處理系統600的示意圖。處理系統600包括通往叢集工具620的標準機械介面(SMIF)610，叢集工具裝配反應電漿清洗(RPC)腔室630和處理腔室C1-C4(641-644)，該等腔室可用於上述製程步驟。若有需要，手套箱650亦可附接至叢集工具。手套箱可將基板儲放在惰性環境中(例如處於諸如He、Ne或Ar等稀有氣體中)，此在鹼金屬/鹼土金屬沉積後很有用。若有需要，亦可使用預燃室660通往手套箱，預燃室為氣體交換室(惰性氣體換成空氣，反之亦可)，依 此可在不污染手套箱的惰性環境的情況下，將基板傳送進出手套箱。注意可以如同鋰箔製造業者所用露點夠低的乾燥室大氣來代替手套箱。腔室C1-C4可配置用於製造薄膜電池裝置的製程步驟，包括：上述沉積Li金屬層至基板上、氮電漿處理後的Li3PO4阻障層，接著沉積電解質層(例如在N2中RF濺射Li3PO4靶材而得LiPON)。應理解雖然處理系統600係圖示呈叢集配置，但也可採用線性系統，其中處理腔室排成一線而無移送室，如此基板將從一腔室連續移動到下一腔室。
第6圖為根據本發明一些實施例，具多個沿線工具710、720、730、740等的沿線製造系統700的示意圖。沿線工具可包括用於沉積電化學裝置中所有層的工具，例如包括TFB。另外，沿線工具可包括預調理腔室與後調理腔室。例如，工具710可為泵回室，用以在基板移動通過真空氣室715而至沉積工具720前建立真空。部分或所有沿線工具可為由真空氣室715隔開的真空工具。注意處理工具的順序和生產線的特定處理工具取決於所用特定電化學裝置製造方法。例如，根據本發明一些實施例，上述一或更多沿線工具可專用於沉積緩衝層至Li金屬上，包括氮電漿處理改善離子導電率。另外，基板可移動通過水平或垂直定向的沿線製造系統。再者，沿線系統適於捲盤式處理網狀基板。
為說明基板如何移動通過如第6圖所示沿線製造系統，第7圖圖示基板運送機750只有一個沿線工具710就定位。含有基板810的基板支架755(基板支架遭部分裁切，以 顯示基板)裝設在運送機750或均等裝置上，使支架和基板依指示移動通過沿線工具710。適用於具垂直基板構造的處理工具710的沿線平台可為應用材料公司的New AristoTM。適用於具水平基板構造的處理工具710的沿線平台可為應用材料公司的AtonTM。另外，沿線製程可實施於捲盤式系統中，例如應用材料公司的SmartWebTM。
根據本發明實施例，用於製造包含鋰金屬電極的電化學裝置的設備包含：第一系統，用於沉積第一介電材料層至基板上的鋰金屬電極上，且沉積第一介電材料層係在氬大氣中濺射Li3PO4；第二系統，用於在第一介電材料層上方誘發及維持氮電漿，以提供離子轟擊第一介電材料層而併入氮於內；及第三系統，用於沉積第二介電材料層至已離子轟擊第一介電材料層上，且沉積第二介電材料層係在含氮大氣中濺射Li3PO4。第一、第二和第三系統可為相同系統。在實施例中，第二和第三系統係相同系統。設備可為叢集工具或沿線工具。另外，在沿線或捲盤式設備中，沉積及誘發步驟可在分離的相鄰系統中進行。
本發明可用於任何使LiPON沉積至鋰金屬表面的應用，例如能量儲存裝置、電致變色裝置等。
雖然本發明已以一些實施例揭示如上，然一般技術人士在不脫離本發明的精神和範圍內，當可對形式與細節作各種更動與潤飾。
200‧‧‧沉積工具
201‧‧‧真空腔室
202‧‧‧靶材
204‧‧‧基板
205‧‧‧基座
206‧‧‧真空泵系統
207‧‧‧氣體輸送系統

Claims (18)

  1. 一種製造一電化學裝置的方法，該電化學裝置包含一鋰金屬電極，該方法包含下列步驟：提供一基板，該基板具有一鋰金屬電極於一基板表面上；沉積一第一介電材料層至該鋰金屬電極上，沉積該第一介電材料層的該步驟係在一氬大氣中濺射Li3PO4；在沉積該第一介電材料層的該步驟之後，在該第一介電材料層上方誘發及維持一氮電漿，以提供離子轟擊該第一介電材料層而併入氮於內；及在該沉積步驟、該誘發及維持步驟之後，沉積一第二介電材料層至該已離子轟擊第一介電材料層上，沉積該第二介電材料層的該步驟係在一含氮大氣中濺射Li3PO4。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第一介電材料層的厚度為10nm至100nm。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該第一介電材料層的厚度為40nm至60nm。
  4. 如請求項1所述之方法，其中沉積該第一介電材料層的該步驟係在一第一真空腔室，該誘發及維持步驟係在一第二真空腔室。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該已離子轟擊第一介電材 料層的組成係由化學式LiaPObNc表示，其中2.5a3.5，3.7b4.2，0.05c0.3。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該誘發及維持步驟提高該第一介電材料層的鋰離子離子導電率。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該誘發及維持步驟降低該第一介電材料層中的針孔密度。
  8. 如請求項1所述之方法，其中在該誘發及維持步驟期間，加熱該基板。
  9. 如請求項1所述之方法，其中沉積該第二介電材料層的該步驟包括在一氮與氬大氣中濺射Li3PO4。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該第二介電材料層的組成係由化學式LiPON表示。
  11. 一種電化學裝置，包含：一基板，該基板具有一鋰金屬電極於一基板表面上；一已離子轟擊第一介電材料層於該鋰金屬電極上，該已離子轟擊第一介電材料層係藉由在一氬大氣中濺射一Li3PO4靶材、然後在一含氮大氣中電漿處理而形成的一材料層；一第二介電材料層於該已離子轟擊第一介電材料層上， 該第二介電材料層係藉由在一含氮大氣中濺射Li3PO4而形成；一第二電極於該第二介電材料層上。
  12. 如請求項11所述之電化學裝置，其中該已離子轟擊第一介電材料層的組成係由化學式LiaPObNc表示，其中2.5a3.5，3.7b4.2，0.05c0.3。
  13. 如請求項11所述之電化學裝置，其中該第二介電材料層的組成係由化學式LiPON表示。
  14. 如請求項11所述之電化學裝置，其中該電化學裝置係一薄膜電池。
  15. 一種設備，用於製造一電化學裝置，該電化學裝置包含一鋰金屬電極，該設備包含：一第一系統，用於沉積一第一介電材料層至一基板上的一鋰金屬電極上，且沉積該第一介電材料層係在一氬大氣中濺射Li3PO4；一第二系統，用於在該第一介電材料層上方誘發及維持一氮電漿，以提供離子轟擊該第一介電材料層而併入氮於內；及一第三系統，用於沉積一第二介電材料層至該已離子轟擊第一介電材料層上，且沉積該第二介電材料層係在一含氮 大氣中濺射Li3PO4。
  16. 如請求項15所述之設備，其中該第二系統和該第三系統係同一系統。
  17. 如請求項15所述之設備，其中該設備係一叢集工具。
  18. 如請求項15所述之設備，其中該設備係一沿線工具。
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