CN103172804B - 一种茶碱分子表面印迹材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种茶碱分子表面印迹材料的制备方法，涉及分子印迹聚合物。包括以下步骤：硅胶微粒的活化；硅胶微粒表面化学键连含巯基的硅烷偶联剂；硅胶微粒表面化学接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；5-氨基水杨酸修饰；硅胶微粒表面分子印迹聚合物的制备。本发明通过先接枝聚合-后交联印迹的方法，制得了高性能的分子印迹聚合物，该分子表面印迹材料，对茶碱具有特异的识别选择性与优异的结合亲和性。
Description
技术领域
本发明涉及分子印迹聚合物，具体涉及一种茶碱分子表面印迹材料的制备方法。
背景技术
生物碱是一大类含氮的天然有机化合物，广泛存在于很多种植物组织中，大多具有较复杂的氮杂环结构，具有显著的生理活性与药理活性，比如抗肿瘤、抗炎、抗病毒以及其他药学功能。生物碱在医药学领域具有十分重要的应用价值和巨大的应用潜力，随着各类生物碱市场需求量的迅速增加，科学高效地从植物中提取、分离与纯化生物碱，已成为备受关注的科学技术。
目前，一般采用溶剂萃取法从植物组织中提取生物碱，比如超声波辅助萃取法、微波辅助萃取法、超临界流体萃取法及加压溶剂萃取法等。然而，由溶剂萃取法所得到的生物碱粗提取液，其成分十分复杂，可能同时存在多种生物碱，并含有大量的杂质物质，对生物碱提取液进行进一步的分离与纯化，以得到一定纯度的目标生物碱物质，这是从植物体组织中获得生物碱技术的关键所在。目前分离与纯化生物碱的方法主要有液-液（有机溶剂）萃取法、固体吸附剂吸附法、高速逆流色谱分离法、其他各种色谱分离技术和分子印迹固相萃取法。各种方法相比较，以分子印迹聚合物为固体萃取剂的分子印迹固相萃取法，由于分子印迹聚合物对模板分子具有特异的识别选择性和优良的结合亲和性，而且固体萃取剂可再生与循环使用，高效、成本低又绿色环保，在生物碱的分离与纯化领域，分子印迹固相萃取法极具发展前景。
茶碱是存在于茶叶等植物中的一种生物碱，有刺激呼吸系统与神经中枢系统的功能，对胃肠道系统和泌尿系统也有刺激作用，具有重要的药用价值。如上所述，与其它生物碱一样，目前从茶叶等植物中提取茶碱的方法仍以有机溶剂萃取法为主，而从粗提取液中分离茶碱，基于分子印迹固相萃取法的优点，近年来，人们在制备咖啡因分子印迹聚合物方面已开展了一些研究，但所采用的制备印迹聚合物的方法大多为传统方法。
制备分子印迹聚合物的传统方法是包埋法，该方法具有以下缺点：所制得的是块状印迹聚合物，印迹效率不高；粉碎、研磨及筛分获得印迹聚合物微粒的过程，流程繁杂；而且不少印迹空穴遭到破坏，致使颗粒内印迹空穴数目有限，对模板分子（离子）结合性能不高；另外，由块状印迹聚合物为前驱体所获得的微粒，基质较厚，空穴的孔道较深，模板分子扩散阻力大，传质速度较慢，不易与识别位点结合。
为有效地克服上述缺点，需要对现有分子印迹聚合物的制备方法进行改进，以提供一种高性能的分子印迹聚合物。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术存在的缺点，而提供了一种茶碱分子表面印迹材料的制备方法。
本发明通过“先接枝聚合-后交联印迹”的新型分子表面印迹方法，将ASA-PGMA/SiO2对茶碱的吸附性能与乙二醇二缩水甘油醚的特殊性能相结合，制得了高性能的分子印迹聚合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种茶碱分子表面印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅胶表面化学改性：将活化过的硅胶与硅烷偶联剂KH-590 加入到甲苯中，制得表面化学改性的硅胶微粒MPMS-SiO2；
（2）表面化学改性的硅胶微粒接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯：将表面化学改性的硅胶微粒MPMS-SiO2与单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA加入到DMF中，氮气保护，加入BPO，利用MPMS-SiO2表面的巯基与溶液中的BPO构成氧化还原引发体系，使单体发生表面引发接枝聚合，制得接枝微粒PGMA/SiO2；
（3）接枝微粒的水杨酸功能化：在1.5g接枝微粒PGMA/SiO2中加入30mLDMF，浸泡溶胀12小时，再加入溶有3.35g 5-氨基水杨酸（5-Aminosalicylic acid，ASA）的60mL饱和碳酸钠的水溶液，于80 ℃的恒温条件下反应24h，然后分离出产物微粒，分别用乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥至恒重，即得水杨酸功能化接枝微粒ASA-PGMA/SiO2；
（4）硅胶微粒表面分子印迹材料的制备：取1g水杨酸功能化接枝微粒ASA-PGMA/SiO2置于浓度为1.2g/L茶碱的乙醇和水混合溶液，所述乙醇和水的体积比1:1，调节体系pH为8，再加入10mL溶有交联剂乙二醇二缩水甘油醚EGDE的浓度为8g/L的乙醇溶液，在50℃下搅拌反应24h，用含有NaCl的乙酸水溶液反复洗涤产物微粒，以除去模板分子茶碱，抽滤，真空干燥，即得茶碱分子表面印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2。
所述的交联剂为乙二醇二缩水甘油醚EGDE。
本发明表面印迹材料的制备过程如图1所示。
接枝微粒PGMA/SiO2与水杨酸功能化接枝微粒ASA-PGMA/SiO2的红外光谱如图2所示，在接枝微粒PGMA/SiO2的红外谱图中，于908cm-1处和1740cm-1处分别为PGMA的环氧基团和酯羰基特征振动吸收；而在ASA-PGMA/SiO2的红外谱图中，在1589、1496和1460cm-1等处出现了苯环的骨架特征振动吸收峰，更重要的是908cm-1处环氧基团的特征吸收峰消失，且在3440cm-1处出现了羟基的振动吸收峰，上述谱峰数据的变化充分表明，ASA已与接枝大分子PGMA的环氧基团发生了开环反应，将水杨酸基团键联在侧链，形成了功能接枝微粒ASA-PGMA/SiO2。
选择甘油茶碱和苦参碱作为两种对照物，验证茶碱分子表面印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2的分子识别特性，甘油茶碱是茶碱与一氯丙二醇缩合而成的一种药物，其化学结构与茶碱十分相似；苦参碱也是一种重要的生物碱。
效果证明实验一：
使用功能接枝微粒ASA-PGMA/SiO2与分子印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2，首先采用静态法分别对水介质中的茶碱与甘油茶碱进行了等温吸附实验，ASA-PGMA/SiO2对两种物质的等温吸附线如图2所示，图2显示，功能接枝微粒ASA-PGMA/SiO2对两种碱性物质都具有高的吸附容量，吸附没有选择性；从MIP-ASA-PGMA/SiO2对两种物质的等温结合线可以看出，对甘油茶碱的结合容量却大大减小（最大吸附量由35mg/g降到6mg/g），或者可以说，印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2对甘油茶碱基本不选择、不识别、不结合；而对于茶碱，不但保持了原来高的结合容量，而且还有所提高（最高吸附量由29mg/g上升至31mg/g），即MIP-ASA-PGMA/SiO2对茶碱具有的特异的识别选择性与高度的结合亲和性。印迹微粒MIP-ASA-PGMA/SiO2表面的聚合物薄层内，分布有大量茶碱分子的印迹孔穴，这些空穴在尺寸大小、空间结构和作用位点等方面与茶碱分子是高度匹配的，对模板分子茶碱具有特异的识别能力，产生很强的结合作用，导致很高的结合容量；而对于甘油茶碱而言，虽然在空间结构和作用位点等方面，印迹空穴似乎与甘油茶碱还是较匹配的，但是在尺寸大小方面，甘油茶碱分子的体积比茶碱分子大，茶碱印迹空穴难于容纳甘油茶碱分子进入其中，因此印迹空穴对甘油茶碱的不识别与不结合，导致很低的结合容量。
图3为另一种对照物苦参碱在温度 30℃， pH =7的条件下，在功能微粒ASA-PGMA/SiO2表面的等温吸附线和在茶碱印迹微粒MIP-ASA-PGMA/SiO2表面的等温结合线，从图3可以看出，功能微粒ASA-PGMA/SiO2对苦参碱具有很强的吸附作用，吸附容量高达85mg/g（苦参碱分子中含有2个碱性N原子，而茶碱分子中含有4个碱性N原子，故接枝度相同的微粒ASA-PGMA/SiO2对苦参碱的吸附容量势必远高于对茶碱的吸附容量）。但是，苦参碱分子的化学结构与茶碱是迥然不同的，茶碱印迹空穴在空间结构和作用位点等方面与苦参碱是不匹配的，故印迹微粒MIP-ASA-PGMA/SiO2对苦参碱亦是基本不识别与不结合的，导致结合容量降低至19mg/g。
效果证明实验二：
采用动态法分别对水介质中的茶碱与甘油茶碱进行了等温吸附实验，图4为ASA-PGMA/SiO2对两种物质的动态吸附曲线，图5为MIP-ASA-PGMA/SiO2对两种物质的动态结合曲线。比较图4与图5，当甘油茶碱溶液以4BV/h的流速分别逆流通过ASA-PGMA/SiO2及MIP-ASA-PGMA/SiO2填充柱时，泄漏体积由30BV减少至4BV，充分显示茶碱印迹材料填充柱对甘油茶碱基本不选择、不识别、不结合；而茶碱溶液分别逆流通过ASA-PGMA/SiO2及MIP-ASA-PGMA/SiO2填充柱时，泄漏体积都保持较高的数值，且通过MIP-ASA-PGMA/SiO2填充柱时，泄漏体积还有所增加，由24BV增大至28BV，充分表现出茶碱印迹材料填充柱对茶碱具有特异的识别选择性与优良结合亲和性。
效果证明实验三：
配制茶碱与甘油茶碱的二元混合溶液，使用茶碱印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2，进行了竞争吸附实验，采用高效液相色谱法对上清液进行分离，检测得出两种物质的平衡浓度，计算出它们的分配系数K d，进而得到印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2（相对于甘油茶碱）对于茶碱的选择性系数k，分配系数与选择性系数数据如表1所示。
表1
表1表明，相对于甘油茶碱，功能微粒ASA-PGMA/SiO2对茶碱的选择性系数为0.81，接近于1，这意味着ASA-PGMA/SiO2对两种物质的吸附能力很相近，缺乏选择性。但是相对于甘油茶碱，茶碱印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2对茶碱的的选择性系数达7.72，显示高的识别选择性。上述竞争性实验数据再此揭示，茶碱分子表面印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2对于模板分子具有特异的结合选择性。
本发明通过先接枝聚合-后交联印迹的方法，制得了高性能的分子印迹聚合物，该分子表面印迹材料，对茶碱具有特异的识别选择性与优异的结合亲和性。
附图说明
图1为本发明表面印迹材料的制备ASA-PGMA/SiO2过程图；
图2为功能接枝微粒和分子印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2对茶碱与甘油茶碱的等温吸附图；
图3为另一种对照物苦参碱在功能微粒ASA-PGMA/SiO2和茶碱印迹微粒MIP-ASA-PGMA/SiO2表面的等温结合线；
图4为ASA-PGMA/SiO2对两种物质的动态吸附曲线；
图5为MIP-ASA-PGMA/SiO2对两种物质的动态结合曲线。
具体实施方式
实施例1
一种茶碱分子表面印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
1、硅胶表面化学改性：将2.5g活化过的硅胶与2.5mL硅烷偶联剂KH-590 加入到125mL甲苯中，110℃下反应12h，将巯基引入硅胶微粒表面，制得表面改性的硅胶微粒MPMS-SiO2。
2、硅胶表面化学接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA：将1.2g MPMS-SiO2与7.8mL单体GMA加入到70mL DMF中，氮气保护，加入0.0812g BPO，利用MPMS-SiO2表面的巯基与溶液中的BPO构成氧化还原引发体系，55℃下反应12h，使单体发生表面引发接枝聚合，制得接枝微粒PGMA/SiO2。
3、接枝微粒的水杨酸功能化：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口瓶中，加入1.5g接枝微粒PGMA/SiO2，再加入30mLDMF，将微球浸泡溶胀12小时。将溶有3.35g ASA的60mL饱和碳酸钠的水溶液转移至上述四口瓶中，于80 ℃的恒温条件下，使接枝微粒PGMA/SiO2表面的环氧基团与ASA氨基之间的开环反应进行24h。结束反应后，分离出产物微粒，分别用乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥至恒重，即得水杨酸型功能接枝微粒ASA-PGMA/SiO2。
4、硅胶微粒表面分子印迹材料的制备：取1g功能微粒置于含有浓度为1.2g/L茶碱的乙醇和水混合溶液（体积比1:1）中，调节体系的pH值，使pH=8，吸附平衡后加入10mL溶有交联剂EGDE的乙醇溶液（浓度为8g/L），在50℃下搅拌反应24h。反应结束后，用含有NaCl的乙酸水溶液反复洗涤产物微粒，以除去模板分子茶碱，抽滤，真空干燥，即得茶碱分子表面印迹材料MIP-SA-PGMA/SiO2（简写为MIP-SAP/SiO2）。
Claims (2)
1.一种茶碱分子表面印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硅胶表面化学改性：将活化过的硅胶与含巯基的硅烷偶联剂KH-590加入到甲苯中，制得表面化学改性的硅胶微粒MPMS-SiO2；
（2）表面化学改性的硅胶微粒接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯：将表面化学改性的硅胶微粒MPMS-SiO2与单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA加入到DMF中，氮气保护，加入BPO，利用MPMS-SiO2表面的巯基与溶液中的BPO构成氧化还原引发体系，使单体发生表面引发接枝聚合，制得接枝微粒PGMA/SiO2；
（3）接枝微粒的水杨酸功能化：在1.5g接枝微粒PGMA/SiO2中加入30mLDMF，浸泡溶胀12小时，再加入溶有3.35g 5-氨基水杨酸的60mL饱和碳酸钠的水溶液，于80 ℃的恒温条件下反应24h，然后分离出产物微粒，分别用乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥至恒重，即得水杨酸功能化接枝微粒ASA-PGMA/SiO2；
（4）硅胶微粒表面分子印迹材料的制备：取1g水杨酸功能化接枝微粒ASA-PGMA/SiO2置于浓度为1.2g/L茶碱的乙醇和水混合溶液，所述乙醇和水的体积比1:1，调节体系pH为8，再加入10mL溶有交联剂的浓度为8g/L的乙醇溶液，在50℃下搅拌反应24h，用含有NaCl的乙酸水溶液反复洗涤产物微粒，以除去模板分子茶碱，抽滤，真空干燥，即得茶碱分子表面印迹材料MIP-ASA-PGMA/SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种茶碱分子表面印迹材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚EGDE。
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