CN106984288B - 一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，首先采用γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对氧化棕榈树皮进行表面修饰，得到表面改性棕榈树皮；然后在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：50~60%，二季戊四醇三丙烯酸酯：8~14%，衣康酸：4~8%，柚皮苷：4.0~8%，表面改性棕榈树皮：12~20%，偶氮二异庚腈：1.0~3.0%，无氧氛围，搅拌反应，采用甲醇：乙酸混合除去模板分子，干燥，即得棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。该吸附材料对柚皮苷具有特异的识别能力，选择性较高及良好的机械性能，有很好的化学稳定性，吸附速度快，容易洗脱，可生物降解，工艺简单，具有再生能力，并具有环境友好等优点。

Description

一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种分子印迹吸附材料的制备方法与应用技术，特别涉及一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法，属于分离材料应用技术领域。

背景技术

柚皮苷是一种二氢黄酮类化合物，主要存在于柑橘属植物的果皮和果实中，而果皮中柚皮苷含量最高。柚皮苷（别名：柚苷、柑橘甙、异橙皮甙），其分子式为C₂₇H₃₂O₁₄，相对分子质量为580.53，白色至浅黄色结晶性粉末，溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸、稀碱溶液和热水，常温下，在水中的溶解度为0.1%，75℃时可达10%。不溶于石油醚、乙醚、苯和氯仿等非极性溶剂。柚皮苷是一种双氢黄酮类化合物。由于A环和B环之间完全没有共轭，所以在282nm有强烈的紫外吸收峰，使柚皮苷显示多种生物学活性和药理作用。具有抗炎、抗病毒、抗癌、抗突变、抗过敏、抗溃疡、镇痛、降血压活性，能降血胆固醇、减少血栓的形成，改善局部微循环和营养供给，可用于生产防治心脑血管疾病。柚皮甙有明显的抗炎作用，200mg/L浓度的柚皮甙对水疱性口炎病毒有很强的抑制作用；降低血液的粘滞度、减少血栓的形成,并且有镇痛、镇静以及较强的增加实验动物胆汁分泌；有脱敏和抗过敏、活血解痉、改善局部微循环和营养供给的性能，对促进药物排泄、解除链霉素对第8对脑神经的损害、缓解链霉素的毒副作用有独特疗效。采用溶剂热法等传统法提取的柚皮苷含有多种结构类似的混合物，给检测和提纯带来很大的烦恼，因此合成一种对柚皮苷特异选择性的吸附材料对其进行分离、富集十分重要。

具有分子识别功能的高选择性材料，一直受到人们的关注。分子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物，由于对印迹分子的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专一的识别性能，在分离科学、生物模拟科学等领域有十分广阔的应用前景。印迹聚合物的传统制备方法是：将模板分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定配比溶解在溶剂（致孔剂）中，在适当条件下引发聚合后得到块状的高度交联刚性聚合物；然后经粉碎、过筛而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需装置简单，普适性强，但通常存在以下问题：（1）在研磨过程中可控性差，不可避免地产生一些不规则颗粒，同时破坏部分印迹点。经筛分后获得的合格颗粒一般低于50%，造成明显浪费；（2）存在模板分子包埋过深、难以洗脱、模板渗漏和机械性能低；（3）印迹位点分布不均一，一部分处于颗粒孔避上，其传质速率较快，而另一些包埋在聚合物本体之中，受位阻影响，可接近性差，再结合模板分子的速率慢，从而降低了印迹位点的利用率。为了解决上述问题，表面印迹作为一种新的方法近年来成为研究的热点。所谓表面分子印迹就是采取一定的措施把所有的结合位点结合在具有良好可接近性的表面上，从而有利于模板分子的脱除和再结合。所以选择理想的支持体合成表面印迹吸附材料很重要，目前所用的支持体主要是碳微球和硅胶颗粒，申请号为201010242495.0的专利中公开都是以硅胶球为支持的印迹吸附材料；申请号为201010137822.6的专利中公开一种以碳微球为支持的印迹吸附材料，申请号为2012100978570的专利中公开一种以丝瓜络为支持的印迹吸附材料。

当前资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。棕榈树是多年生的常绿乔木植物，高可达7米；干直立，不分枝，为叶鞘形成的棕衣所包；因此棕榈树皮的纤维很长、强度大，通常用作制作床垫，是十分宝贵的生态资源之一。目前棕榈树广泛种植长江以南地带，是十分珍贵的长纤维原料。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，而且对染料有较大吸附容量，国外对棕榈树皮化学改性和吸附性能的研究报道的很少，中国专利申请号为：201310147720.6的专利中公开了一种巯基棕榈树皮吸附剂的制备方法及应用。天然高分子材料被利用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法，主要是以棕榈树皮为支持体，以柚皮苷为模板分子，合成对柚皮苷分子具有高选择性、有特异识别能力的吸附材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）表面改性棕榈树皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：60~66%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：22~28%，氧化棕榈树皮：10~15%，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应4~6 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕榈树皮；

（2） 棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：50~60%，二季戊四醇三丙烯酸酯：8~14%，衣康酸：4~8%，柚皮苷：4.0~8%，表面改性棕榈树皮：12~20%，偶氮二异庚腈：1.0~3.0%，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通惰性气体除氧12min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应6~8h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。

氧化棕榈树皮的制备：：棕榈树皮剪成小块，用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡24~48小时，真空干燥后进行粉碎，用60~80目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；然后，反应器中，按如下质量百分浓度加入，硝酸：20~26%，去离子水：50~56%，搅拌溶解后，冷至室温，加入30%双氧水：10~18%，混匀，再加入预处理棕榈树皮：10~15%，各组分之和为百分之百，室温浸泡12 h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得到氧化棕榈树皮；

在步骤（2）中所述的二季戊四醇三丙烯酸酯与衣康酸的摩尔为1：1最优。

在步骤（2）中所述的惰性气体为氖气或氩气。

在步骤（2）中所述的无氧氛围为聚合反应过程一直通入惰性气体

本发明的另一个目的是提供棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料在对柚皮苷有特异性的识别能力用于样品的分离富集。特征为：将制备好的棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料制作成吸附柱，按动态法吸附，流速为2.5mL/ min，吸附后用乙酸-甲醇混合溶液洗脱，流速为1.5mL/ min，或者静态吸附。

本发明的优点及效果是：

（1）本发明获得高选择性吸附材料是棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料，具有特定的空穴，对柚皮苷具有特异的识别能力，选择性较高，对其它共存物质不吸附，可以分离分子结构相近的物质。

（2）本发明制备棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料,由于是在棕榈树皮表面修饰上分子印迹聚合物，其吸附位点都在吸附剂的表面，有利于模板分子吸附和洗脱，洗脱时间短，吸附能力强、效率高，其对柚皮苷分子最大吸附容量为230 mg/g，最高吸附率可达96.5%。所用的支持原料棕榈树皮来源广泛，可生物降解，并且是再生资源，大量使用可带动我国林业尤其是贫困落后地区的林业产业化进程，提高收入，具有经济和社会双重效益。

（3）本发明制备棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，对柚皮苷分子吸附操作简单。制备过程简单，条件易于控制，生产成本低。

具体实施方式

实施例1

（1）表面改性棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：80 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：25g，氧化棕榈树皮：12g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应5 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕榈树皮；

（2） 棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：70 mL ，二季戊四醇三丙烯酸酯：10g，衣康酸：6g，柚皮苷：6g，表面改性棕榈树皮： 20g，偶氮二异庚腈：3.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧12min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应7h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。

实施例2

（1）表面改性棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：76 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：27g，氧化棕榈树皮：13g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕榈树皮；

（2） 棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：76 mL ，二季戊四醇三丙烯酸酯：14g，衣康酸：4g，柚皮苷：8g，表面改性棕榈树皮： 12g，偶氮二异庚腈：2.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧12min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应6h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。

实施例3

（1）表面改性棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：84 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：24g，氧化棕榈树皮：10g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应6 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕榈树皮；

（2） 棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：63 mL ，二季戊四醇三丙烯酸酯：13g，衣康酸：8g，柚皮苷：7g，表面改性棕榈树皮： 19g，偶氮二异庚腈：3.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧12min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应8h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。

实施例4

（1）表面改性棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：80 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：22g，氧化棕榈树皮：15g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应5 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕榈树皮；

（2） 棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：74 mL ，二季戊四醇三丙烯酸酯：14g，衣康酸：7g，柚皮苷：5g，表面改性棕榈树皮： 16g，偶氮二异庚腈：1.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧12min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应7h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。

实施例5

（1）表面改性棕榈树皮制备：在反应器中，分别加入，乙醇：82 mL，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：24g，氧化棕榈树皮：11g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应6 h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕榈树皮；

（2） 棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料制备：在反应器中，分别加入，乙醇：75 mL ，二季戊四醇三丙烯酸酯：8g，衣康酸：8g，柚皮苷：8g，表面改性棕榈树皮： 15g，偶氮二异庚腈：2.0g，搅拌溶解，通惰性气体除氧12min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应6h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。

本发明制备棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料，其对柚皮苷分子最大吸附容量为230 mg/g，最高吸附率可达96.5%。可用于样品的分离富集、富集倍数可达100倍以上，可应用动态吸附，也可应用于静态吸附。

Claims (3)

1.一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，方法具有以下工艺步骤：

(1)表面改性棕榈树皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：60～66％，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：22～28％，氧化棕榈树皮：10～15％，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应4～6h，反应完毕后用乙醇洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性棕榈树皮；

(2)棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：50～60％，二季戊四醇三丙烯酸酯：8～14％，衣康酸：4～8％，柚皮苷：4.0～8％，表面改性棕榈树皮：12～20％，偶氮二异庚腈：1.0～3.0％，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通惰性气体除氧12min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应6～8h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为3:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。

2.根据权利要求1所述的一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法，特征在于，步骤(2)中所述的二季戊四醇三丙烯酸酯与衣康酸的摩尔为1：1。

3.一种根据权利要求1所述的一种棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料的制备方法所制备的棕榈树皮表面柚皮苷分子印迹吸附材料。