CN106432642A - 一种螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

一种螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯，见结构式(I)；还公开了该物质的制备方法：将螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，以含螺吡喃基团的丙烯酸酯和乙烯基单体为共聚单体，在有机溶剂中用引发剂引发，与氧化石墨烯进行共聚得到；含螺吡喃基团的丙烯酸酯见结构式(II)。本发明的氧化石墨烯具有良好的光致变色性能，热褪色稳定性强，在光信息存储、光开关等领域有着潜在的应用价值；该材料通过共价键连接螺吡喃光致变色基团和氧化石墨烯，在分子水平上是均相体系，也解决了螺吡喃和石墨烯材料出现的相分离的问题。

Description

一种螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯，还涉及该功能氧化石墨烯材料的制备方法。
背景技术
石墨烯已成为备受关注的焦点。但是结构完整的石墨烯不溶于水和其他有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用带来了困难。为了充分发挥石墨烯的优良性能，就必须对石墨烯进行功能化，通过引入特定的官能团，可以赋予石墨烯新的性质和功能，进一步扩展其应用价值。现在常通过化学氧化的方法得到氧化石墨烯，依靠氧化石墨烯上的含氧基团(如羟基、羧基、环氧基等)即可以方便的对其进行共价键功能化。除此之外，乙烯基单体还可以与石墨烯中的碳碳双键发生共聚合反应，形成聚合物修饰的石墨烯材料。
光致变色是指一种化合物受一定波长光的照射，进行特定化学反应生成产物，其吸收光谱发生明显变化，在另一波长的光照下或热的作用下，又恢复到原来的形式。螺吡喃是一类研究相对较为广泛的光致变色化合物，但是小分子螺吡喃化合物在制造器件方面受到一定局限，将螺吡喃化合物制备为具有光致变色性能的复合材料在实际应用中具有明显优势。含螺吡喃结构的光致变色复合材料可简单的分为如下两类：一类是将光致变色螺吡喃化合物按一定比例物理混合在材料基质(如石墨烯等)中形成的光致变色复合材料，这一类在分子水平上属于非均相体系；另一类是通过共价键将光致变色螺吡喃基团连接在材料基质(如石墨烯等)上，这一类复合材料在分子水平上属于均相体系。
尽管将螺吡喃类化合物物理混合在石墨烯基质材料中也可以得到具有光致变色性能的复合材料，但是会出现混合不均匀导致的化学成分不均匀，且由于两者在分子水平是非均相体系，缺乏通过化学键的牢固结合，在长期使用过程中会出现相分离等缺点。
宋亚伟(宋亚伟，光响应性螺吡喃-苝二酰亚胺/石墨烯复合物的制备与表征，湖南大学硕士论文，2014年)制备了螺吡喃功能化的苝二酰亚胺，借助苝二酰亚胺与石墨烯之间较强的π-π吸附作用，得到了螺吡喃功能化的石墨烯。π-π吸附作用不属于共价键的范畴，π-π吸附作用力远小于共价键能量。
发明专利《光响应性偶氮苯接枝石墨烯材料及其制备方法》(公开号101870467B，公开日2010-10-27)公开了一种光响应性偶氮苯接枝石墨烯材料及其制备方法，其通过具有酰氯基团的石墨烯材料与具有氨基的偶氮苯反应，得到光响应性偶氮苯接枝石墨烯材料。由于酰氯基团与氨基是按照活性官能团比例1:1发生酰胺化反应的，所以这一方法制备的偶氮苯接枝石墨烯材料中偶氮苯基团的含量调控性能较差，而偶氮苯光学材料中偶氮苯的含量对其性能影响较大。
Shen J F等(Shen J F,Hu Y Z,Li C,et al.Synthesis of AmphiphilicGraphene Nanoplatelets[J].Small,2009,5:82-85.)将石墨烯氧化物用硼氢化钠还原，得到结构相对完整的石墨烯，然后在过氧化苯甲酰引发下，用苯乙烯和丙烯酰胺和石墨烯进行共聚，获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物改性修饰的石墨烯。
截至目前，未见用含有螺吡喃光致变色基团的丙烯酸酯与其他乙烯基单体和石墨烯或其衍生物进行共聚，制备含有螺吡喃光致变色基团的石墨烯功能材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯，其具有优异的光致变色性能，且热褪色稳定性较螺噁嗪单体有明显提高。
本发明的另一个目的是提供上述螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其通过共价键连接螺吡喃光致变色基团和氧化石墨烯，该材料在分子水平上是均相体系，也解决了螺吡喃和石墨烯材料出现的相分离的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯，其结构式如下：
其中：GO为氧化石墨烯，p＝1-1000，x＝1-1000，y＝1-1000。
其中，A为-H或-CH3，B为或
本发明的另一个技术方案是，上述螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，以含螺吡喃基团的丙烯酸酯和乙烯基单体为共聚单体，在有机溶剂中用引发剂引发，与氧化石墨烯进行共聚得到；
其中，含螺吡喃基团的丙烯酸酯结构式为
具体包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯分散于有机溶剂，得到氧化石墨烯溶液；然后在氮气保护下，在氧化石墨烯溶液加入含螺吡喃基团的丙烯酸酯、乙烯基单体、引发剂，得到混合溶液；其中，氧化石墨烯、含螺吡喃基团的丙烯酸酯、乙烯基单体、引发剂的质量比为1:(1～10):(1～100)：(0.01～10)。
步骤2，在氮气保护下，将步骤1的混合溶液在搅拌条件进行回流。
步骤3，回流结束后，将混合溶液冷却，然后加入甲醇，出现絮状物后，进行过滤；将0.2-0.3μm固体滤出物用步骤1使用的有机溶剂洗涤，干燥后剥离，即得粗产品。
步骤4，将粗产品溶于四氢呋喃，再离心分离，收集上清液，对上清液进行过滤，将0.2-0.3μm固体滤出物用四氢呋喃洗涤，待干燥后剥离，即得所述螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯。
本发明的特点还在于：
优选地，步骤1中的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或几种。
优选地，步骤1的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者二甲亚砜。
优选地，步骤1中的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
优选地，步骤2中回流时间为2～12h。
优选地，步骤3和步骤4中过滤均采用孔径为0.20～0.30μm的微孔滤膜。
优选地，步骤4中离心的转速为4000～10000r/min，离心时间为60～180min。
本发明的有益效果是，本发明以含螺吡喃基团的丙烯酸酯和其他乙烯基单体为共聚单体，在有机溶剂中用引发剂引发，与氧化石墨烯进行共聚反应，得到螺吡喃光致变色基团功能化修饰的氧化石墨烯材料，产品具有优良的光致变色性能。由于氧化石墨烯中含有的羟基(独立羟基或者羧基中的羟基)能够与光致变色螺吡喃开环体中的氧原子形成氢键，进一步延缓了螺吡喃开环体关环返回闭环体的速率，使其热褪色稳定性增强，在光信息存储、光开关等领域有着潜在的应用价值。该材料通过共价键连接，在分子水平上是均相体系，也解决了螺吡喃和石墨烯材料出现的相分离的问题。以含螺吡喃基团的丙烯酸酯和其他乙烯基单体共聚制备共价键和螺吡喃光致变色基团的氧化石墨烯材料，可以通过控制反应物比例，控制功能化石墨烯材料中螺吡喃基团含量，进而调整材料的性能。同时，控制其他乙烯基单体的加入(或加入量)，可以赋予功能化石墨烯材料良好的成膜性能，有利于实用。
附图说明
图1是氧化石墨烯的红外光谱图；
图2是本发明螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯的红外光谱图；
图3是氧化石墨烯和本发明螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯的紫外-可见光谱对比图；
图4是本发明螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯光致变色褪色过程的紫外-可见光谱；
图5是本发明螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯开环体结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
本发明螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的结构式如下：
其中：GO为氧化石墨烯，p＝1-1000，x＝1-1000，y＝1-1000。
其中，A为-H或-CH3，B为或
该材料通过共价键将螺吡喃光致变色基团连接在石墨烯基质材料上，由于存在共价键的牢固结合，这样的复合材料分子水平上属于均相体系，具有化学成分均匀、长期使用不会发生相分离等优点，在光信息存储、光子开关等前沿领域有着巨大的应用前景。
该材料的制备方法是，以含螺吡喃基团的丙烯酸酯和乙烯基单体为共聚单体，在有机溶剂中用引发剂引发，与氧化石墨烯进行共聚得到。其中，含螺吡喃基团的丙烯酸酯结构式为：
含螺吡喃基团的丙烯酸酯可以采用化学合成法制备得到，如采用文献报道(螺吡喃的合成与光谱性质，华中师范大学学报(自然科学版)，2008年第42卷第2期第232-234页)的方法合成。
本发明螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的合成路线如下所示。
其中，GO为氧化石墨烯，p＝1-1000，x＝1-1000，y＝1-1000。
其中，A为-H或-CH3，B为
制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯溶于有机溶剂，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者二甲亚砜，超声分散均匀，得到浓度为0.01mg/mL～1mg/mL的氧化石墨烯溶液；然后在氮气保护下，在氧化石墨烯溶液加入含螺吡喃基团的丙烯酸酯、乙烯基单体、引发剂，得到混合溶液，并再次超声分散均匀；其中，氧化石墨烯、含螺吡喃基团的丙烯酸酯、乙烯基单体、引发剂的质量比为1:1～10:1～100:0.01～10；乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或几种；引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
步骤2，在氮气保护下，将步骤1的混合溶液在搅拌条件下回流2～12h。
步骤3，回流结束后，将混合溶液冷却至室温，然后加入甲醇，通常需加入混合溶液体积2～10倍的甲醇，出现絮状物后，采用孔径为0.22μm的微孔尼龙滤膜进行真空抽滤；将微孔尼龙滤膜上的固体滤出物用步骤1使用的有机溶剂进行洗涤，直至洗液为无色，将洗后的微孔尼龙滤膜上的固体滤出物真空干燥，然后剥离，即得粗产品。
步骤4，将粗产品溶于四氢呋喃并超声分散，得到浓度约为0.5～2mg/mL的粗产品溶液，在进行离心分离，离心转速为4000～10000r/min，离心时间60～180min。收集上清液，采用孔径为0.20～0.30μm的微孔尼龙滤膜进行真空抽滤，并用四氢呋喃洗涤微孔尼龙滤膜上的固体滤出物，将洗后的固体滤出物真空干燥，最后进行剥离，即得所述螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯。
下面给出几个具体的制备实施例，进一步说明本发明材料的制备方法。实施例1
在100mL圆底烧瓶中加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)30mL，氧化石墨烯0.03g，超声20min分散均匀；再加入丙烯酸乙酯0.6g，含螺吡喃基团丙烯酸酯0.2g，BPO(过氧化苯甲酰)0.03g，搅拌均匀，超声分散20min，回流6h。回流结束后，将混合溶液冷至室温，倾入约6倍体积的甲醇，有絮状物出现。采用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用DMF洗涤滤出物至洗液无色，真空干燥，得粗产品。将吸附有粗产品的尼龙滤膜置于30mL THF(四氢呋喃)中，超声溶解20min，溶液4000r/min高速离心分离180min，收集上清液，再用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用THF洗涤滤出物，收集固体滤出物，真空干燥，即得螺吡喃基团修饰的氧化石墨烯材料。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中加入DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)30mL，氧化石墨烯0.03g，超声20min分散均匀；再加入甲基丙烯酸甲酯0.3g，含螺吡喃基团丙烯酸酯(IV)0.003g，BPO0.03g，搅拌均匀，超声分散20min，回流2h。回流结束后，将混合溶液冷至室温，倾入约2倍体积的甲醇，有絮状物出现。采用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用DMAC洗涤滤出物至洗液无色，真空干燥，得粗产品。将吸附有粗产品的尼龙滤膜置于30mL THF中，超声溶解20min，溶液6000r/min高速离心分离100min，收集上清液，再用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用THF洗涤滤出物，收集固体滤出物，真空干燥，即得螺吡喃基团修饰的氧化石墨烯材料。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中加入DMSO(二甲亚砜)30mL，氧化石墨烯0.03g，超声20min分散均匀；再加入苯乙烯1.5g，含螺吡喃基团丙烯酸酯(IV)0.3g，偶氮二异丁腈0.3g，搅拌均匀，超声分散20min，回流10h。回流结束后，将混合溶液冷至室温，倾入约10倍体积的甲醇，有絮状物出现。采用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用DMSO洗涤滤出物至洗液无色，真空干燥，得粗产品。将吸附有粗产品的尼龙滤膜置于30mL THF中，超声溶解20min，溶液8000r/min高速离心分离120min，收集上清液，再用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用THF洗涤滤出物，收集固体滤出物，真空干燥，即得螺吡喃基团修饰的氧化石墨烯材料。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中加入DMF 30mL，氧化石墨烯3g，超声20min分散均匀；再加入丙烯酸甲酯0.03g，含螺吡喃基团丙烯酸酯(IV)0.3g，过氧化苯甲酰6mg，搅拌均匀，超声分散20min，回流12h。回流结束后，将混合溶液冷至室温，倾入约10倍体积的甲醇，有絮状物出现。采用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用DMF洗涤滤出物至洗液无色，真空干燥，得粗产品。将吸附有粗产品的尼龙滤膜置于30mL THF中，超声溶解20min，溶液8000r/min高速离心分离80min，收集上清液，再用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用THF洗涤滤出物，收集固体滤出物，真空干燥，即得螺吡喃基团修饰的氧化石墨烯材料。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中加入DMF 30mL，氧化石墨烯0.003g，超声20min分散均匀；再加入丙烯酸甲酯0.3g，含螺吡喃基团丙烯酸酯(IV)0.015g，过氧化苯甲酰1.5g，搅拌均匀，超声分散20min，回流8h。回流结束后，将混合溶液冷至室温，倾入约8倍体积的甲醇，有絮状物出现。采用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用DMF洗涤滤出物至洗液无色，真空干燥，得粗产品。将吸附有粗产品的尼龙滤膜置于30mL THF中，超声溶解20min，溶液10000r/min高速离心分离60min，收集上清液，再用0.22μm微孔尼龙滤膜真空抽滤，然后用THF洗涤滤出物，收集固体滤出物，真空干燥，即得螺吡喃基团修饰的氧化石墨烯材料。
对本发明实施例1的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯进行检测，进一步说明本发明材料的结构和性能。
(一)红外分析
如图1所示，在氧化石墨烯的红外光谱中，3420cm-1对应的是O-H的特征吸收峰，1720cm-1对应的是羧基中C＝O的伸缩振动，1090cm-1对应的是环氧基中C-O-C的对称伸缩振动。如图2所示，在螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯材料的红外光谱中，出现了明显的C＝O吸收峰(1718cm-1)、-CH2-吸收峰(2952、2918、2865cm-1)，同时也出现了比较强的酯基吸收峰(1433、1156cm-1)。螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯材料的红外光谱在保持氧化石墨烯的特征吸收基础上，也出现了接枝聚合物的特征吸收，这说明丙烯酸乙酯、含螺吡喃基团丙烯酸酯已经与氧化石墨烯发生了共聚反应。
(二)紫外-可见光谱分析
如图3所示，在氧化石墨烯的紫外-可见光谱中，位于300nm以下的吸收峰是分子内C＝C双键的π-π*跃迁。在螺噁嗪光致变色基团修饰氧化石墨烯材料的紫外-可见光谱中，位于360nm以下的吸收峰有明显加强，特别是在330nm附近出现一个宽峰，结合文献(邹武新，等，聚乙二醇支载的螺吡喃类光致变色化合物的合成及其逆光致变色性质，高等学校化学学报，2005年26卷第8期1471-1473页)归属为苯并吡喃环的吸收。这也说明在石墨烯材料上已经接枝共聚有螺吡喃基团。
(三)光致变色性能分析
大部分螺吡喃类化合物的相对稳定状态是闭环体SP结构，在一定波长的紫外线照射后，螺吡喃衍生物开环成为显色的部花菁结构PMC，整个分子具有共平面性，从而使吲哚啉环和苯环的π轨道发生共轭作用，在可见光区出现吸收；撤去紫外线后受热(或者换成另一波长的紫外线照射)，部花菁结构PMC会发生可逆的关环反应，重新形成闭环体SP结构，这样便完成了一次光致变色可逆循环过程。个别螺吡喃化合物在一定溶剂中会呈现出逆光致变色现象。将螺吡喃的闭环体SP结构、开环体部花菁PMC用于光信息存储，需要其开环体部花菁PMC结构具有好的热稳定性，目前围绕螺吡喃类化合物的研究焦点之一就是提高PMC结构的热稳定性。
将螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯材料的N，N-二甲基甲酰胺溶液用365nm的紫外线照射溶液3min以使溶液充分开环显色作为测试样品，测试其光致变色热褪色过程，结果如图4所示。
用365nm的紫外线充分照射螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯材料的N，N-二甲基甲酰胺溶液，发生开环显色反应，其在可见光区波长为535nm处出现最大吸收，这归属于开环体部花菁结构PMC的吸收。撤去紫外线，随着室温下放置时间延长，开环显色体PMC结构逐渐关环，转化为闭环体SP结构，吸收强度逐渐减弱；整个褪色过程中，吸收峰的形状保持不变。
螺吡喃小分子开环体部花菁PMC结构的热稳定性较差，其溶液在紫外光下显色，撤去紫外光消色反应速度很快。而螺吡喃光致变色基团修饰氧化石墨烯材料的消色反应持续180分钟左右(如图4最上面的一条线和最下面一条线的测试时间间距)。
比较而言，本发明新材料中螺吡喃基团开环体热褪色稳定性显著增强，结合材料结构，除了高分子体系给光致变色关环反应带来空间位阻外，氧化石墨烯结构中存在的羟基(独立羟基或者羧基中的羟基)与螺吡喃开环结构PMC中的氧原子发生氢键作用，如图5所示。氢键作用稳定了螺吡喃开环结构PMC，使得开环结构PMC关环速率进一步降低，热褪色时间增长，热稳定性进一步增强。
本发明以上描述只是部分实施例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯，其特征在于，其结构式如下：
其中：GO为氧化石墨烯，p＝1-1000，x＝1-1000，y＝1-1000。
2.根据权利要求1所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯，其特征在于，A为-H或-CH3，B为
3.如权利要求1所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，以含螺吡喃基团的丙烯酸酯和乙烯基单体为共聚单体，在有机溶剂中用引发剂引发，与氧化石墨烯进行共聚得到；其中，所述含螺吡喃基团的丙烯酸酯结构式为
4.如权利要求3所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯溶于有机溶剂，得到氧化石墨烯溶液；然后在氮气保护下，在氧化石墨烯溶液加入含螺吡喃基团的丙烯酸酯、乙烯基单体、引发剂，得到混合溶液；其中，氧化石墨烯、含螺吡喃基团的丙烯酸酯、乙烯基单体、引发剂的质量比为1:(1～10):(1～100)：(0.01～10)；
步骤2，在氮气保护下，将步骤1的混合溶液在搅拌条件下进行回流；
步骤3，回流结束后，将混合溶液冷却，然后加入甲醇，出现絮状物后，进行过滤；将0.2-0.3μm固体滤出物用步骤1使用的有机溶剂洗涤，干燥后剥离，即得粗产品；
步骤4，将粗产品溶于四氢呋喃，再离心分离，收集上清液，对上清液进行过滤，将0.2-0.3μm固体滤出物用四氢呋喃洗涤，待干燥后剥离，即得所述螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯。
5.如权利要求4所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者二甲亚砜。
7.如权利要求4所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1中引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
8.如权利要求4所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2中回流时间为2～12h。
9.如权利要求4所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3和步骤4中微滤均采用孔径为0.20～0.30μm的微孔滤膜。
10.如权利要求4所述的螺吡喃光致变色基团修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤4中离心的转速为4000～10000r/min，离心时间为60～180min。
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