CN101704921A - 一种螺吡喃聚合物的合成方法 - Google Patents

一种螺吡喃聚合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种螺吡喃聚合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1.称量聚合丙烯酸单体和引发剂，溶解；2.聚合反应；3.清洗沉淀，干燥处理得无规聚合物；4.按文献所述制得螺吡喃化合物；5.计算螺吡喃，酯化催化剂二环己基碳二酰亚胺和对二甲基吡啶的投放量；6.溶解在DMF中，常温避光反应24小时；7.进入沉降过程，得螺吡喃聚合物。本发明的优点是：通过对螺吡喃分子的修饰以及将其同丙烯酸脂大分子连接，以提高其有色结构的稳定性，即加长其光致变色周期。通过调节聚合物基体的组成以及活性基团的含量，得到不同螺吡喃含量的聚合物，即不同变色强度的聚合物，扩大了该产品在涂料和塑料行业的应用。

Description

一种螺吡喃聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种紫外变色丙烯酸酯聚合物的制备技术，具体涉及带有活性反应基螺吡喃化合物与丙烯酸聚合物反应制得的螺吡喃聚合物。
背景技术
螺吡喃是一种公认的光致变色化合物，但是当其以小分子存在时，由于其有色结构极其不稳定，导致光致变色周期非常短，从而限制了该产品在涂料以及塑料行业的应用。
发明内容
本发明的目的是找到一种合成方法，使得螺吡喃具有稳定的有色结构，从而加长其光致变色周期。
为了达到上述目的，本发明公开了一种接枝了螺吡喃化合物的高聚物的制备方法。本发明的关键在于利用螺吡喃化合物含有的活性基团R(羧基或羟基)和丙烯酸无规聚合物中带有可反应的羟基或羧基，通过羟羧缩合反应使得聚合物与螺吡喃结合，即通过对螺吡喃分子的修饰以及将其同丙烯酸脂大分子连接，以提高其有色结构的稳定性，即加长其光致变色周期。
所述的螺吡喃聚合物制备包括如下步骤：
1、称量各种聚合丙烯酸单体量，甲基丙烯酸甲酯A克，甲基丙烯酸乙二醇酯B克或丙烯酸D克，丙烯酸乙酯C克。单体重量浓度20％，然后将称取好的单体溶解在经分子筛浸泡24小时的无水有机溶剂二甲基甲酰胺(简称DMF)中，形成溶液。
2、将溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，连续电磁搅拌，甘油浴加热至70℃，添加重量浓度为0.5％的化学纯偶氮二异丁氰(简称AIBN)0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时。
3、反应结束后将溶液倒入装有1000毫升去离子水的大烧杯中，沉淀产物、并用等体积去离子水清洗沉淀，干燥处理得无规聚合物E克。
4、按常规方法制得带羧基或羟基螺吡喃化合物。
5、通过步骤1中单体反应投入量，计算羟基或羧基含量为Z＝B/(A+B+C)或Z＝D/(A+D+C)。以此决定带羧基或羟基的螺吡喃投放量Y＝4E*Z，其中E为步骤3中得到数值，酯化催化剂二环己基碳二酰亚胺(简称DCC)量Y＝4E*Z，对二甲基吡啶(简称DMAP)的投放量Y/10。
6、将步骤3得到的无规聚合物，步骤5得到的三种反应物一起溶解在50毫升的DMF中，并倒入到250毫升三口烧瓶中，氮气保护下，连续电磁搅拌，常温避光反应24小时。
7、抽滤掉生成的固态脲，将滤液倒入装有1000毫升去离子水的大烧杯中，析出红色沉淀，然后溶解在10毫升丙酮中，将溶液倒入60毫升的石油醚中，滤去混合溶剂，得到粉红色聚合物沉淀，然后再溶解在10毫升丙酮中，将溶液倒入60毫升的石油醚中，滤去混合溶剂，再次得到粉红色聚合物沉淀，干燥得粉红色固体聚合物为螺吡喃聚合物。
步骤1所述的聚合物为丙烯酸酯类共聚物，它们是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙二醇酯或丙烯酸，丙烯酸乙酯等结构单元中的多种混合，在实际制备时，丙烯酸和甲基丙烯酸乙二醇酯不同时用于制备共聚物。共聚物的分子量为5000-100000，并带有可反应的羟基或羧基，其中活性单元百分比为10-50％。
步骤4所述的具有反应活性螺吡喃化合物结构通式为：
其中反应活性基团R可为羟基或羧基。
步骤5所述的羟羧缩合催化剂为百灵威公司购得的DCC和DMAP，使用重量比为10∶1。
步骤4所述的常规方法可参考下列文献：
1.刘大军，何兴权，段潜等.螺吡喃类光致变色化合物的合成与研究[J].长春光学精密机械学院学报，2000，23(4)：4-7，
2.Kalisky Y，Orlowski T.E.William D.J.Dynamics of thespiropyran-merocyanine conversion in solution[J].J.Phys.Chem，1983(87)：5333-5338。
本发明的优点是：
通过羟羧缩合反应使得聚合物与螺吡喃结合，即通过对螺吡喃分子的修饰以及将其同丙烯酸脂大分子连接，以提高其有色结构的稳定性。通过调节聚合物基体的组成以及活性基团的含量，得到不同螺吡喃含量的聚合物，即不同变色强度的聚合物，扩大了该产品在涂料和塑料行业的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明
实例一
1、称取甲基丙烯酸甲酯3克，甲基丙烯酸乙二醇酯3.6克，丙烯酸乙酯3克，溶解于40毫升经分子筛浸泡24小时的无水DMF中，形成溶液。
2、将溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，连续电磁搅拌，甘油浴加热至70℃，添加AIBN 0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时。
3、反应结束后将溶液倒入装有1000毫升去离子水的大烧杯中，沉淀产物、并用等体积去离子水清洗沉淀，干燥处理得无规聚合物8克.
4、按常规方法制得带羧基或羟基螺吡喃化合物4克。
5、称取无规聚合物3克，螺吡喃4克，DCC 4克和DMAP 0.4克。
6、将步骤5得到的四种反应物一起溶解在50毫升的DMF中，并倒入到250毫升三口烧瓶中，氮气保护下，连续电磁搅拌，常温避光反应24小时。
7、抽滤掉生成的固态脲，将滤液倒入装有1000毫升去离子水的大烧杯中，析出红色沉淀，然后溶解在10毫升丙酮中，将溶液倒入60毫升的石油醚中，滤去混合溶剂，得到粉红色聚合物沉淀，然后再溶解在10毫升丙酮中，将溶液倒入60毫升的石油醚中，滤去混合溶剂，再次得到粉红色聚合物沉淀，干燥得粉红色固体聚合物为螺吡喃聚合物5.4克。
其核磁共振图谱为；
1H NMR(δ/ppm)1.0(s，3H)，1.1(s，3H)，5.9-6.0(d，2H)，6.5-8.5(m，7H)，2.5(m，2H)，3.4(m，2H)
表明该聚合物含有存在于螺吡喃中的官能基团，以及丙烯酸酯主链。
采用文献J.Phys.chem B 2005，105，93-101和J.Phys.chem B 2006，110，13804-13811的方法检测，光致变色功能如下：
大分子在紫外波长330-420nm以及530-620nm有吸收变色，变色循环100次没有出现大量大分子结构变化分解。
上述数据表明所得的螺吡喃聚合物受紫外光照射后由无色立即变为紫色，在撤离紫外光区30分钟后完全褪色。
实例二
1、称取甲基丙烯酸甲酯5克，丙烯酸1.72克，丙烯酸乙酯3克，溶解于40毫升经分子筛浸泡24小时的无水DMF中，形成溶液。
2、将溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，连续电磁搅拌，甘油浴加热至70℃，添加AIBN 0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时。
3、反应结束后将溶液倒入装有1000毫升去离子水的大烧杯中，沉淀产物、并用等体积去离子水清洗沉淀，干燥处理得无规聚合物8克。
4、按常规方法制得带羟基螺吡喃化合物2克。
5、称取无规聚合物5克，螺吡喃3克，DCC 3克和DMAP 0.3克。
6、将步骤5得到的四种反应物一起溶解在50毫升的DMF中，并倒入到250毫升三口烧瓶中，氮气保护下，连续电磁搅拌，常温避光反应24小时。
7、抽滤掉生成的固态脲，将滤液倒入装有1000毫升去离子水的大烧杯中，析出红色沉淀，然后溶解在10毫升丙酮中，将溶液倒入60毫升的石油醚中，滤去混合溶剂，得到粉红色聚合物沉淀，然后再溶解在10毫升丙酮中，将溶液倒入60毫升的石油醚中，滤去混合溶剂，再次得到粉红色聚合物沉淀，干燥得粉红色固体聚合物为螺吡喃聚合物4.8克。
其核磁共振图谱为：
1H NMR(δ/ppm)1.0(s，3H)，1.1(s，3H)，5.9-6.0(d，2H)，6.5-8.5(m，7H)，2.5(m，2H)，3.4(m，2H)。
采用文献J.Phys.chem B 2005，105，93-101和J.Phys.chem B 2006，110，13804-13811的方法检测，光致变色功能如下：
大分子在紫外波长330-420nm以及530-620nm有吸收变色，变色循环100次没有出现大量大分子结构变化分解。
上述数据表明所得的螺吡喃聚合物受紫外光照射后由无色立即变为紫色，在撤离紫外光区后30分钟后完全褪色。

Claims (3)

1.一种螺吡喃聚合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、称量各种聚合丙烯酸单体量，甲基丙烯酸甲酯A克，甲基丙烯酸乙二醇酯B克或丙烯酸D克，丙烯酸乙酯C克，单体重量浓度为20％，然后将称取好的单体溶解在经分子筛浸泡24小时的无水有机溶剂二甲基甲酰胺中，形成溶液；
步骤2、将溶液倒入250毫升三口烧瓶中，在氮气保护下，连续电磁搅拌，甘油浴加热至70℃，添加重量浓度为0.5％的化学纯偶氮二异丁氰0.25克，升温至75℃进行聚合反应24小时；
步骤3、反应结束后将溶液倒入装有1000毫升去离子水的大烧杯中，沉淀产物、并用等体积去离子水清洗沉淀，干燥处理得无规聚合物E克；
步骤4、按常规方法制得带羧基或羟基螺吡喃化合物；
步骤5、通过步骤1中单体反应投入量，计算羟基或羧基含量为Z＝B/(A+B+C)或Z＝D/(A+D+C)，以此决定带羧基或羟基的螺吡喃投放量Y＝4E*Z，其中E为步骤3中得到数值，酯化催化剂二环己基碳二酰亚胺投放量Y＝4E*Z，对二甲基吡啶投放量Y/10；
步骤6、将步骤3得到的无规聚合物，步骤5得到的三种反应物一起溶解在50毫升的经分子筛浸泡24小时的无水有机溶剂二甲基甲酰胺中，并倒入到250毫升三口烧瓶中，氮气保护下，连续电磁搅拌，常温避光反应24小时；
步骤7、抽滤掉生成的固态脲，将滤液倒入装有1000毫升去离子水的大烧杯中，析出红色沉淀，然后溶解在10毫升丙酮中，将溶液倒入60毫升的石油醚中，滤去混合溶剂，得到粉红色聚合物沉淀，然后再溶解在10毫升丙酮中，将溶液倒入60毫升的石油醚中，滤去混合溶剂，再次得到粉红色聚合物沉淀，干燥得粉红色固体聚合物为螺吡喃聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种螺吡喃聚合物的合成方法，其特征在于，所述的聚合物为丙烯酸酯类共聚物，它们是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙二醇酯或丙烯酸，丙烯酸乙酯等结构单元中的多种混合，在实际制备时，丙烯酸和甲基丙烯酸乙二醇酯不同时用于制备共聚物，共聚物的分子量为5000-100000，并带有可反应的羟基或羧基，其中活性单元百分比为10-50％，丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种螺吡喃聚合物的合成方法，其特征在于，所述的羟羧缩合催化剂为二环己基碳二酰亚胺和对二甲基吡啶，其重量比为10∶1。
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