CN113213453A - 一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，具体为：对废旧沥青进行预处理；加入粒径5‑50 nm的模板剂，搅拌均匀，废旧沥青与模板剂的质量比为1：（2‑6）；水浴加热，直至溶剂被蒸发，得到粉末状物质；将粉末状物质移入坩埚中，放入管式炉中，在氮气气氛下，700‑1600℃保温1‑4 h；待冷却后，取出石英管内的坩埚；将坩埚中的粉末浸泡在盐酸中，水浴加热，洗掉模板剂；对粉末进行离心、洗涤，干燥，即得。本发明以废旧沥青为原材料，对其进行热处理和形貌调控，得到了性能优异的离子电池电极材料，克服了现有石墨作为电池负极比容量低的问题，制备工艺简单，工艺时间短，变废为宝。

Description

一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于离子电池技术领域，涉及一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代商业化以来，在很多领域都得到了应用，如便携式电子产品，照明系统，动力汽车等，但是近些年来随着动力汽车的普及，对新一代锂离子电池提出了更高的要求，要求其具有更高的能量密度，更长的循环寿命和更高的安全性。石墨作为锂离子电池传统的负极材料，具有较差的循环寿命和有限的比容量（372 mA h/g）,难以满足使用要求，需要开发一种性能更好的负极材料去代替石墨负极。
与此同时，由于锂在地球上的储量有限，且分布不均，限制了锂离子电池进一步的发展。而钠、钾和锂处于同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠、钾在地球上的储量较为丰富，因此，钠离子电池和钾离子电池被认为是锂离子电池较好的替代者之一；由于钠离子和钾离子的半径比锂离子半径更大，对钠离子电池和钾离子电池的电极材料提出了更高的要求。例如，当用石墨用作钠离子电池和钾离子电池的负极材料时，它表现出电化学不可逆性，具有较低的比容量。因此，要想实现钠离子电池和钾离子电池的应用，必须要找到合适的电极材料。目前研究的锂/钠/钾离子电池负极材料包括过渡金属氧化物/硫化物/硒化物、金属单质、碳基材料等，其中过渡金属氧化物/硫化物/硒化物和金属材料具有较大的比容量，但是在循环过程中会发生较大的体积膨胀，从而导致容量的衰退。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，以废旧沥青为原材料，对其进行热处理和形貌调控，得到了性能优异的离子电池电极材料，克服了现有石墨作为离子电池负极，比容量低的问题，制备工艺简单，工艺时间短，变废为宝，解决了现有技术中存在的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：对废旧沥青进行预处理；
S2：加入粒径5-50 nm 的模板剂，搅拌均匀，废旧沥青与模板剂的质量比为1：（2-6）；
S3：水浴加热，直至溶剂被蒸发，得到粉末状物质；
S4：将粉末状物质移入坩埚中，放入管式炉中，密封，充氮气赶走石英管内的空气，在氮气气氛下，加热速率为3-5 ℃ min-1，700-1600 ℃保温1-4 h；
S5：冷却后，取出石英管内的坩埚，将坩埚中的粉末浸泡在盐酸中，水浴加热，直至洗掉模板剂；
S6：对粉末进行离心、洗涤，80-120 ℃干燥10-16 h，得沥青基介孔碳材料，即离子电池负极材料。
进一步的，对废旧沥青进行预处理，具体为：将废旧沥青浸泡在0.5-1mol/L的盐酸中，然后用去离子水和无水乙醇清洗，在溶剂中溶解，超声30-60 min，离心，去除不溶性的杂质。
进一步的，所述溶剂为四氯化碳、甲苯、石油醚、四氢呋喃、汽油、N-甲级-2-吡咯烷酮、丙酮、煤油或乙二醇中的任意一种。
进一步的，所述模板剂为氧化铁、纳米碳酸钙、氧化铝、碳酸镁、氧化锌、四氧化三铁或氧化铜中的任意一种。
进一步的，所述步骤S4中，氮气气氛的流速20-200 mL/min。
进一步的，所述步骤S3中，水浴加热的温度为100-160 ℃。
进一步的，所述步骤S5中，盐酸浓度为2-4 mol L-1，水浴加热至120-150℃。
本发明的有益效果是：
1. 本发明以废旧的沥青作为原材料制备离子电池负极材料，采用热处理和模板法对废旧沥青进行热解碳化和形貌调控，制备得到的材料应用于离子电池负极。本发明实施例制备的沥青基碳基材料电极具有高的比容量和优异的循环性能，同时适用于钠离子、钾离子、锂离子电池，克服了传统石墨负极比容量低的问题；此外，为废旧沥青难处理的问题提供了一种解决方案，变废为宝；沥青路面材料在老化后，力学性能和抗压强度下降，存在安全隐患，需要对路面材料进行替换。目前我国每年生产的沥青废料为200万吨，并且这一数字还在逐年增加，而这些废旧沥青存在可降解性差，再利用性低等问题，这会造成对施工场地的占有和对环境的污染。
2．本发明实施例以模板剂的粒径为5-50nm，所制备的电极材料为具有介孔结构的无定型的碳壳，比表面积大、空隙均匀、介孔的尺寸一致，极大程度上提高了离子电池的比容量；同时相对于大孔结构具有更好的力学性能，在组装电池的压实过程中，电极材料结构更不易坍塌。
3. 本发明实施例以废旧沥青为原料，成本低廉易得，在制备电极材料的过程中，操作简单，工艺时间短，只需经过一步热处理即可，解决了现有石墨负极制备过程复杂，比容量低的问题，适合大规模产业化发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 a是本发明实施例添加了模板制得的沥青基介孔碳电极材料（PC）和传统石墨（Graphite）负极组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图（Capacity表示充电比容量）。
图1 b是本发明实施例PC和石墨组装成的钠离子电池分别在2 A g-1和0.2 A g-1电流密度下的循环曲线图。
图1c是本发明实施例PC装成的钾离子电池在0.1 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图2 a是本发明实施例添加了模板制得的沥青基介孔碳电极材料（PC）和没有加模板得到的沥青基电极材料（BPC）组装成的锂离子电池在0.2 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图2 b是本发明实施例PC和BPC组装成的钠离子电池分别在2 A g-1和1 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图2 c是本发明实施例PC和BPC组装成的钾离子电池在0.1 A g-1 电流密度下的循环曲线图。
图3是本发明实施例BPC-700、BPC-800、BPC-900组装成的锂离子电池在0.2 A g-1下的循环曲线图。
图4a是实施例1所得材料的扫描电镜图。
图4b是实施例1所得材料的孔径发布测试图。
图5a是实施例4添加不同尺寸模板制备得到的材料组装成的锂离子电池在0.2Ag-1电流密度下的循环性能图。
图5b是实施例5添加不同比例氧化铁模板制备得到的材料组装成的锂离子电池在0.2A g-1电流密度下的循环性能图。
图5c是实施例9废旧沥青和石油沥青添加模板制备得到的材料组装成的锂离子电池在0.2A g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
碳材料具有天然的稳定性和良好的导电性，本发明实施例对废旧沥青进行处理后使碳基电极材料表现出优异的电化学性能，有效的提高电极材料的比容量。沥青作为石油化工行业原油蒸馏的副产物，在很多领域得到了应用，如道路，水利，屋面材料等，但是这些材料在退换下来后形成的废旧沥青，具有量大，可再利用性低，难处理等特点。公开号为CN111825088A的专利中分别以软化点30℃、45℃、70℃、95℃、120℃、142℃的煤系软沥青为原料制备石墨材料；公开号CN107362819A的专利以石油沥青为碳前驱体制备碳材料，将其用于离子电池所呈现的比容量较低。公开号CN109065861A的专利的制备过程中需要进行球磨，在热处理的时候就会对材料孔径的形成有影响，导致孔径偏大（微米级），影响电池性能，球磨设备还会额外造成成本的增加。
实施例1，
一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：将废旧沥青浸泡在1mol/L的盐酸中24小时，然后用去离子水和无水乙醇清洗，具体为先用去离子水洗，接着用无水乙醇洗，按这样重复3-4次，溶解在四氯化碳溶液中，超声40 min；离心，去除不溶性的杂质；
S2：加入粒径30 nm 的氧化铁，搅拌均匀，废旧沥青与模板剂的质量比为1：4；
S3：在100 ℃下水浴加热，直至四氯化碳被蒸发，得到红棕色粉末；
S4：将红棕色粉末移入坩埚中，将装有红棕色粉末的坩埚放入管式炉中，密封，然后打开氮气瓶充气30 min，赶走石英管内的空气，待充气完成后，在氮气气氛下，设置加热程序，加热速率为5℃ min-1，800 ℃保温2 h；
S5：待冷却到室温（20-30℃）后，拆开管式炉，取出石英管内的坩埚；将坩埚中的粉末浸泡在3 mol L-1的盐酸中，120 ℃水浴锅中加热，直至洗掉其中的氧化铁（模板剂），因为盐酸在80℃会蒸发，所以此处加了冷暖回流装置。
S6：对粉末进行离心、洗涤，100 ℃干燥10 h，即得沥青基介孔碳材料。
步骤S1中盐酸的作用为去除废旧沥青中的无机盐类，因此浓度不需要太高，步骤S5中盐酸的作用为去除模板，要提高盐酸的浓度，以便氢离子能够进入到材料内部。
实施例1得到的沥青基电极材料具有较大的比表面积，为离子的嵌入提供了更多的活性位点。实施例1得到的沥青基电极材料组装成锂离子电池与商业化的石墨负极相比较，比容量有很高的提升，见图1a。另外，将实施例1得到的沥青基电极材料作为负极材料组装成钠离子/钾离子电池进行测试，也展现出优异的电化学性能，见图1b-1c。图中Chargecapacity、Discharge capacity分别代表的含义是充电过程的比容量和放电过程的比容量，图中的纵坐标Specific Capacity表示比容量，Coulombic efficiency（CE）表示库伦效率。
图1a中PC的比容量维持在575mAh/g左右，而传统石墨负极比容量在360mAh/g左右，本发明实施例提升了将近200mAh/g。图1b中PC作为钠离子电池负极材料在2A/g电流密度下可以贡献150 mAh/g的比容量，这个数值高于传统石墨，展现了PC优异的储钠性能。
实施例2，
一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：将废旧沥青浸泡在0.5mol/L的盐酸中24小时，然后用去离子水和无水乙醇清洗，溶解在甲苯溶液中，超声30 min；离心，去除不溶性的杂质；将废旧沥青溶解在甲苯溶液中去除不溶性的杂质只是制备过程的一部分，甲苯在后续实验中，将废旧沥青转变成液态，为氧化铁和废旧沥青很好的混合在一起提供了媒介。
S2：加入粒径5nm 的纳米碳酸钙，搅拌均匀；废旧沥青与模板剂的质量比为1：6；
S3：在120 ℃下水浴加热，直至甲苯被蒸发，得到粉末状物质；
S4：将粉末状物质移入坩埚中，将装有粉末状物质的坩埚放入管式炉中，密封，然后打开氮气瓶充气30 min，赶走石英管内的空气，待充气完成后，在氮气气氛下，设置加热程序，加热速率为4℃ min-1，1600 ℃保温1 h；
S5：待冷却到室温（20-30℃）后，拆开管式炉，取出石英管内的坩埚；将坩埚中的粉末浸泡在2mol L-1的盐酸中，150 ℃水浴锅中加热，直至洗掉其中的纳米碳酸钙（模板剂）；
S6：对粉末进行离心、洗涤，80℃干燥16h，即得沥青基介孔碳材料。
实施例3，
一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
S1：将废旧沥青浸泡在0.8mol/L的盐酸中24小时，然后用去离子水和无水乙醇清洗，溶解在四氢呋喃溶液中，超声60 min；离心，去除不溶性的杂质；
S2：加入粒径50nm 的碳酸镁，搅拌均匀；废旧沥青与模板剂的质量比为1：2；
S3：在160 ℃下水浴加热，直至甲苯被蒸发，得到粉末状物质；
S4：将粉末状物质移入坩埚中，将装有粉末状物质的坩埚放入管式炉中，密封，然后打开氮气瓶充气30 min，赶走石英管内的空气，待充气完成后，在氮气气氛下，设置加热程序，加热速率为3℃ min-1，700 ℃保温4 h；
S5：待冷却到室温（20-30℃）后，拆开管式炉，取出石英管内的坩埚；将坩埚中的粉末浸泡在4mol L-1的盐酸中，120 ℃水浴锅中加热，直至洗掉其中的碳酸镁（模板剂）；
S6：对粉末进行离心、洗涤，120℃干燥13 h，即得沥青基介孔碳材料。
实施例1-3所制备的电极材料为具有介孔结构的无定型的碳壳，比表面积大、空隙均匀、介孔的尺寸一致，见图4a-4b；得到的介孔结构的孔径范围在30 nm左右，而现有技术中材料的孔径范围大约为2μm。大孔孔隙结构的材料力学性能较差，在循环过程中，可能会出现材料结构坍塌的情况，另外电解液和大孔材料接触后，会迅速的流走，不利于离子的嵌入。而本发明实施例1-3制得的介孔材料具有更好的力学性能，能够有效防止材料的坍塌。
实施例4，模板剂的粒径为100nm，其余制备方法与实施例1相同，不同粒径模板对材料性能的影响见图5a，由图5a可知，模板剂的粒径为100nm制备的电池电化学性能低于模板剂的粒径为30nm制备的电池。
模板剂的作用是为了造孔，提升材料的比表面积，增加活性位点，模板剂为纳米碳酸钙、氧化铝、碳酸镁、氧化锌、四氧化三铁或氧化铜中的任意一种，粒径尺寸5-50 nm，如果尺寸高于这个范围，制备得到的碳材料的孔为大孔，而微孔更适宜碱金属离子的附着，这就会影响材料的电化学性能，另外制备得到的材料孔隙率过大，结构也会不稳定，如果低于这个范围，材料的孔径较小，电解液不易进入到材料内部，有些存储位点没有被利用到，另外孔径太小，材料的比表面积较小，能够提供的活性位点较少，所呈现的电化学性能就较差。
实施例5，
废旧沥青与模板剂的质量比为1：8，其余制备方法与实施例1相同，不同模板比例对材料性能的影响见图5b，从图5b能够看出废旧沥青与模板剂的质量比超过1：6，材料的孔隙率太高，材料结构会不稳定，使得材料的电化学性能迅速衰减。
实施例6，
溶剂为四氯化碳、甲苯、石油醚、四氢呋喃、汽油、N-甲级-2-吡咯烷酮、丙酮、煤油或乙二醇中的任意一种。四氯化碳在低温下没有可燃性，且四氯化碳对沥青具有很好的溶解性，另外四氯化碳的沸点为70℃，需要较低的温度就可以把溶剂蒸发回收。溶剂的作用是溶解废旧沥青，废旧沥青的质量和溶剂的用量比不做具体要求。
实施例7，
氮气气氛的流速20-200 mL/min，如果流速太慢，管式炉中气压不够，外界的空气容易进入到管式炉内与材料发生副反应；如果流速过快，材料在高温条件下成核会受到气体的阻碍，影响材料的形貌。
实施例8，
步骤S4中烧结温度高于1600℃，材料的石墨化程度较高，能够提供的活性位点较少，烧结温度低于700℃，材料的石墨化程度较低，导电性较差。
实施例9，
用石油沥青替换废旧沥青，其余制备方法与实施例1相同，对材料性能的影响见图5c，说明废旧沥青比石油沥青拥有更好的电化学性能。
石油沥青主要由油分、胶质和沥青质组成，胶质的结构十分复杂，研究认为，它是 由不长的烷基（如
Figure 372520DEST_PATH_IMAGE001
等）把带少数短侧链的芳香环及含硫、氮、氧原子的杂环构 成的稠环连接起来形成的，沥青质是一种由多种复杂高分子及其非金属衍生物组成的复杂 混合物。废旧沥青与石油沥青不同，热、氧及紫外光等条件使废旧沥青发生老化，废旧沥青 中的树脂和沥青质中生成极性基团(如羰基、亚砜基和氮氧化物等)，使废旧沥青的含氧官 能团增加，与此同时，沥青老化后，沥青中芳香分含量降低，胶质和沥青质的含量增加，而胶 质和沥青质中含有较多的杂原子。这使得废旧沥青相对石油沥青具有更多的含氧官能团 （如羟基）和氮、硫等元素，在后期热处理得到的介孔碳中形成元素原位掺杂，有利于提高材 料的导电性和活性位点，从而提升材料的电化学性能。
本申请实施例制备的离子电池负极材料能同时用于锂、钠、钾离子电池，锂、钠、钾离子从正极嵌入到负极材料中时，会发生几种反应，会嵌入到碳材料的晶格中形成碳锂/碳钠/碳钾化合物，也有可能与电极材料中的官能团反应，同时也会在电极材料的表面吸附和脱附。
对比例1，
步骤S2中没有添加粒径30 nm 的氧化铁（模板），其余步骤与实施例1相同。
由于没有氧化铁的加入，制备得到的电极材料具有较低的比表面积，与PC相比，可提供金属离子嵌入的活性位点更少，从而表现出较低的比容量，数据见图2a-2c。图2a中BPC能贡献380mAh/g左右的比容量，相比较PC而言，展现出低的比容量。
对比例2，
步骤S4中热处理的温度为700℃；其余步骤与对比例1相同。
对比例3，
步骤S4中热处理的温度为900℃；其余步骤与对比例1相同。
由于对比例1、2、3热处理的温度不同，得到的电极材料结晶程度，晶面间距也会不同，电极材料的比容量和电化学稳定性也会有所差异，数据见图3。从图3能够得到800℃热处理得到的材料具有比700℃和900℃更优越的储锂性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
S1：对废旧沥青进行预处理；
S2：加入粒径5-50 nm 的模板剂，搅拌均匀，废旧沥青与模板剂的质量比为1：（2-6）；
S3：水浴加热，直至溶剂被蒸发，得到粉末状物质；
S4：将粉末状物质移入坩埚中，放入管式炉中，密封，充氮气赶走石英管内的空气，在氮气气氛下，加热速率为3-5 ℃ min-1，700-1600 ℃保温1-4 h；
S5：冷却后，取出石英管内的坩埚，将坩埚中的粉末浸泡在盐酸中，水浴加热，直至洗掉模板剂；
S6：对粉末进行离心、洗涤，80-120 ℃干燥10-16 h，得沥青基介孔碳材料，即离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，对废旧沥青进行预处理，具体为：将废旧沥青在0.5-1mol/L的盐酸中浸泡12-24小时，先用去离子水洗，接着用无水乙醇洗，重复多次，用溶剂溶解，超声30-60min，离心，去除不溶性的杂质。
3.根据权利要求2所述的一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氯化碳、甲苯、石油醚、四氢呋喃、汽油、N-甲级-2-吡咯烷酮、丙酮、煤油或乙二醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂为氧化铁、纳米碳酸钙、氧化铝、碳酸镁、氧化锌、四氧化三铁或氧化铜中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，氮气气氛的流速20-200 mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，水浴加热的温度为100-160 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于废旧沥青的离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，盐酸浓度为2-4 mol L-1，水浴加热至120-150℃。
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Denomination of invention: A preparation method of ion battery negative electrode material based on waste asphalt

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