CN112289966A - 一种锂硫电池正极材料、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池正极材料、其制备方法与应用。所述制备方法包括：采用预处理剂对碳基体材料进行预处理，再进行一次煅烧处理；之后将所获碳基体材料浸置于包含氮源、硼源的混合溶液中，而后进行二次煅烧处理，从而在碳基体材料表面原位生成氮化硼，获得载硫骨架材料；使硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，获得锂硫电池正极材料。本发明先对碳基体材料进行预处理，丰富碳材料孔隙率，增大比表面积，提供良好的电子传输路径和离子传输路径。再在碳基体材料上生成BN催化活性位点，可以降低电池在充放电过程中的反应能垒，加速电化学反应的转化以及吸附多硫化物防止活性物质的损失从而提升循环性能，使得电化学性能提升至理论高度。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极材料，特别涉及一种高效能的锂硫电池用正极材料及其制备方法与应用，属于锂硫电池材料技术领域。
背景技术
自1991年锂离子电池商业化后，已被广泛的应用于各种便携式电子设备。但随着科技的飞速发展，大功率用电器的出现。原有的锂离子电池已不能满足对高能量密度的需求，因此开发新一代锂离子电池迫在眉睫。锂硫电池由于其较高的理论放电比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)受到了广泛的关注。但由于硫正极本身固有的导电性较差；多硫化物的穿梭效应；充放电过程中体积膨胀等问题限制了锂硫电池的电化学性能和商业化应用，因此如何有效的解决上述问题成为了近年来锂硫电池的研究热点。由于高度石墨化的碳材料具有良好的导电性以及一定的孔隙率，因此与硫复合后作为电池正极可以在一定程度上解决上述问题，但依旧无法将锂硫电池的性能提升至理论高度。
截至目前，科学界在相关锂硫电池正极材料方面已经取得了较大的突破，利用改性后的碳基体材料与硫复合作为正极是目前最有效的解决锂硫电池低性能的方法之一，同时也是目前有关锂硫电池正极材料研究最为广泛的一种方法。但是由于锂硫电池在充放电过程中面临多个问题，而碳基体材料与硫复合后的正极材料只能单独的解决其中一至两个问题，所以电池的优势并不能够充分的发挥，离实际的商业化应用仍有距离。
目前在锂硫电池正极材料的研究中，选择良好导电性碳基体材料的同时这些材料固有的孔隙率或者后期人为制造的多孔结构都可以在一定程度上解决锂硫电池所面临的问题，但仅限于其中的部分问题。如果在这些材料中引入催化剂的话势必会牺牲掉材料其他方面的性能，比如材料孔洞阻塞、比表面积减少等等，同时这些难题也会反作用于催化剂使得不能充分发挥其效应，这些都限制了锂硫电池的真正应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法与应用，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，其包括：
(1)采用预处理剂对碳基体材料进行预处理；
(2)于惰性气氛中，对步骤(1)所获碳基体材料进行一次煅烧处理；
(3)先将步骤(2)所获碳基体材料浸置于包含氮源、硼源的混合溶液中，再于惰性气氛中进行二次煅烧处理，从而在所述碳基体材料表面原位生成氮化硼，获得载硫骨架材料；
(4)使硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，获得锂硫电池正极材料。
在一些优选实施例中，步骤(1)具体包括：将预处理剂与水均匀混合，形成预处理剂溶液，向所述预处理剂溶液中加入碳基体材料并于常温搅拌3～5h，之后过滤、干燥，获得经预处理的碳基体材料。
在一些优选实施例中，步骤(2)中，所述一次煅烧处理的温度为850-950℃，时间为3-5h。
在一些优选实施例中，步骤(3)具体包括：采用磁力搅拌装置，将步骤(2)所获碳基体材料分散浸置于包含氮源、硼源的混合溶液中，并持续搅拌3-5h，之后将混合溶液中的液相蒸发，再在惰性气氛中于850-950℃进行二次煅烧处理6-8h，从而在所述碳基体材料表面原位生成氮化硼，获得载硫骨架材料。
在一些优选实施例中，步骤(4)具体包括：将所述载硫骨架材料与硫按照质量比为1：2-1：4进行混合，之后将所获混合物加热至155-165℃，并反应12-20h，从而使硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，获得锂硫电池正极材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括载硫骨架材料和硫，其中，所述硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，所述载硫骨架材料包括碳基体材料，以及原位生成于所述碳基体材料表面的氮化硼。
本发明实施例还提供了前述锂硫电池正极材料于制备锂硫电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的一种高效能的锂硫电池正极材料的制备方法，首先选取具有良好导电性的碳基体材料，之后再进行KOH等预处理剂的预处理，在最大程度不减弱材料导电性能的前提下选用合适的预处理剂浓度，丰富碳材料孔隙率，增大比表面积，一定的孔隙率可以提供良好的电子传输路径和离子传输路径。最后，在碳基体材料上生成BN催化活性位点，由于较大的比表面积和孔体积，因此可以最大程度上发挥BN的催化作用。再者，BN的存在可以降低电池在充放电过程中的反应能垒，加速电化学反应的转化以及吸附多硫化物防止活性物质的损失从而提升循环性能，使得电化学性能提升至理论高度。而且，预处理的碳基体材料与BN协同效应的作用释放的首次容量超越了锂硫电池的理论容量(1675mAh/g)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例1的制备方法获得的Ketjen black的SEM图；
图2是根据本发明实施例1的制备方法获得的Ketjen black-KOH的SEM图；
图3是根据本发明实施例1的制备方法获得的BN-Ketjen black-KOH的SEM图；
图4是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的SEM图；
图5是根据本发明实施例1的制备方法获得的Ketjen black的XRD图；
图6是根据本发明实施例1的制备方法获得的Ketjen black-KOH的XRD图；
图7是根据本发明实施例1的制备方法获得的BN-Ketjen black-KOH的XRD图；
图8是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的XRD图；
图9是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的TGA图；
图10是根据本发明实施例1的制备方法获得的Ketjen black的氮气等温吸附孔径分布图；
图11是根据本发明实施例1的制备方法获得的Ketjen black-KOH的氮气等温吸附孔径分布图；
图12是根据本发明实施例1的制备方法获得的BN-Ketjen black-KOH的氮气等温吸附孔径分布图；
图13是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的氮气等温吸附孔径分布图；
图14是根据本发明实施例2的制备方法获得的Ketjen black-KOH的SEM图；
图15是根据本发明实施例2的制备方法获得的产物正极材料的氮气等温吸附孔径分布图；
图16是根据本发明实施例2的制备方法获得的产物正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的SEM图；
图17是根据本发明实施例2的制备方法获得的产物正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的TGA图；
图18是根据本发明实施例3的制备方法获得的Ketjen black-KOH的SEM图；
图19是根据本发明实施例3的制备方法获得的产物正极材料的氮气等温吸附孔径分布图；
图20是根据本发明实施例3的制备方法获得的产物正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的SEM图；
图21是根据本发明实施例3的制备方法获得的产物正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的TGA图；
图22是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料的CV图；
图23是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料的恒流充放电图；
图24是根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料的吸附多硫化物图；
图25是根据本发明对照例1的制备方法获得的产物正极材料的恒流充放电图；
图26是根据本发明对照例2的制备方法获得的产物正极材料的恒流充放电图。
具体实施方式
目前，通过传统的方法无法有效解决锂硫电池所面临的问题，因此在碳基体材料中引入具有催化作用的物质成为目前主流的研究方法之一，氮化硼由于其独特的催化性质而得到关注，因此本案发明人意外发现可以通过将氮化硼(BN)原位沉积在预处理的碳基体材料如科琴黑(Ketjen black)表面进而提升化学转换效率。
因此，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是首先使用一定浓度的KOH等预处理剂预处理碳基体材料，去除材料中的熔融态的K及含K的化合物后，再次在碳基体材料表面原位生成BN进而形成载硫的基本骨架，最后将硫注入骨架中制备了锂硫电正极材料。
本发明的机理可以解释为：首先使用一定浓度的KOH等预处理剂预处理碳基体材料，首先选取具有良好导电性的碳基体材料，之后使用一定浓度的预处理剂预处理碳基体材料，在最大程度不减弱材料导电性能的前提下选用合适的预处理剂浓度，丰富碳材料孔隙率，增大比表面积，一定的孔隙率可以提供良好的电子传输路径和离子传输路径。经过预处理的碳基体材料由于其被钾离子扩大的晶格，因此可以吸附更多的锂离子进而提升电池电化学性能。最后，在碳基体材料上生成BN催化活性位点，由于较大的比表面积和孔体积，因此可以最大程度上发挥BN的催化作用。再者，BN的存在可以降低电池在充放电过程中的反应能垒，使得电化学性能提升至理论高度。
并且，预处理的碳基体材料与BN协同效应体现在预处理的碳基体材料拥有良好的导电性，一定的孔隙率可以提供良好的电子传输路径和离子传输路径，而BN的存在同时可以加速化学反应的转化以及吸附多硫化物防止活性物质的损失从而提升循环性能。预处理的碳基体材料与BN协同效应的作用释放的首次容量超越了锂硫电池的理论容量(1675mAh/g)。
如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等做进一步解释说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种锂硫电池正极材料的制备方法，其包括：
(1)采用预处理剂对碳基体材料进行预处理；
(2)于惰性气氛中，对步骤(1)所获碳基体材料进行一次煅烧处理；
(3)先将步骤(2)所获碳基体材料浸置于包含氮源、硼源的混合溶液中，再于惰性气氛中进行二次煅烧处理，从而在所述碳基体材料表面原位生成氮化硼，获得载硫骨架材料；
(4)使硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，获得锂硫电池正极材料。
在一些优选实施例中，步骤(1)具体包括：将预处理剂与水均匀混合，形成预处理剂溶液，向所述预处理剂溶液中加入碳基体材料并于常温(25℃)搅拌3～5h，之后过滤、干燥，获得经预处理的碳基体材料。
进一步地，所述预处理剂包括氢氧化钾、H3PO4、ZnCl2等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，预处理碳基体材料所使用的预处理剂溶液的最适浓度为1-3mol/L。
在一些优选实施例中，所述碳基体材料包括科琴黑(Ketjen black)、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑及经过高温处理后的多孔碳基体材料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-20h。
在一些优选实施例中，步骤(2)中，所述一次煅烧处理的温度为850-950℃，时间为3-5h。
在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：在步骤(2)完成后，采用盐酸移除步骤(2)所获碳基体材料中的熔融态的钾及含钾化合物，之后进行洗涤、干燥，具体可以在超纯水的条件下洗涤材料至pH值为7左右，于60-80℃的干燥箱中烘干12-20h。
在一些优选实施例中，步骤(3)具体包括：采用磁力搅拌装置，将步骤(2)所获碳基体材料分散浸置于包含氮源、硼源的混合溶液中，并持续搅拌3-5h，之后将混合溶液中的液相蒸发，再在惰性气氛中于850-950℃进行二次煅烧处理6-8h，从而在所述碳基体材料表面原位生成氮化硼，获得载硫骨架材料。
进一步地，所述氮源包括尿素，但不限于此。
进一步地，所述硼源包括硼酸，但不限于此。
进一步地，所述尿素与硼酸的质量比为6.0～7.5：0.25～0.35，亦即，尿素含量控制范围在6.0～7.5g范围内，硼酸控制范围为0.25～0.35g。
进一步地，步骤(3)还包括：采用恒温干燥箱、真空干燥箱中的任一种将所述混合溶液中的液相完全蒸发。
在一些优选实施例中，步骤(4)具体包括：将所述载硫骨架材料与硫按照质量比为1：2-1：4(如1：2、1：3、1：4等)进行混合，之后将所获混合物加热至155-165℃，并反应12-20h，从而使硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，获得锂硫电池正极材料。
其中，在一些更为优选的实施例中，本发明制备了一种高效能的锂硫电池正极材料BN-Ketjen black-KOH，Ketjen black本身具有的良好导电性及一定孔隙率可以在一定程度上解决上述问题，而BN的存在可以降低电池在充放电过程中的反应能垒，加速电化学反应，使得电化学性能提升至理论高度。
本发明首先使用一定浓度的KOH预处理Ketjen black碳基体，经恒温搅拌去除材料中的熔融态的K及含K的化合物后，再次在碳基体材料表面原位生成BN进而形成载硫的基本骨架，最后将硫注入骨架中制备了锂硫电正极材料BN-Ketjen black-KOH@S。
具体的，所述锂硫电正极材料BN-Ketjen black-KOH@S的制备方法的具体步骤详述如下：
(1)称取5.611-16.833g固体KOH溶于100mL超纯水中配制1-3mol/L的KOH溶液；
(2)在上述溶液中加入1.0g的Ketjen black碳基体材料并磁力搅拌，搅拌时间可以控制在3～5小时；
(3)过滤后于60-80℃的干燥箱中烘干；
(4)随后转入由氩气保护下的密封性管式炉中在850-950℃的高温下煅烧3-5小时；
(5)待样品降至常温后取出并用研钵将其磨成细小粉末；
(6)使用1mol/L的HCl在磁力搅拌器的作用下除去熔融态的K及含K的化合物；
(7)在超纯水的条件下洗涤材料至pH值为7左右，于60-80℃的干燥箱中烘干；
(8)烘干后将材料利用磁力搅拌装置分散浸入尿素6.0～7.5g与硼酸0.25～0.35g的混合溶液中，并持续搅拌3-5小时；
(9)将混合均匀后的溶液置于恒温干燥箱中于60-80℃直到溶液完全蒸发，此处恒温干燥箱可以换为真空干燥箱至溶液完全蒸发；
(10)随后在氩气的保护下使用850-950℃的高温对材料煅烧6-8小时生成目标产物载硫骨架材料；
(11)将上述载硫骨架材料与硫按照重量比1：2-1：4机械混合后置于管式炉中155-165℃加热12-20小时合成正极材料(BN-Ketjen black-KOH@S)。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括载硫骨架材料和硫，其中，所述硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，所述载硫骨架材料包括碳基体材料，以及原位生成于所述碳基体材料表面的氮化硼。
进一步地，所述锂硫电池正极材料中硫的含量为40-75wt％。
进一步地，所述载硫骨架材料所含孔洞的微孔孔径主要分布于1-2nm，介孔孔径主要分布于5-10nm。
进一步地，所述载硫骨架材料的比表面积为1151.858-1550.999m2 g-1，孔体积为1.427-2.000cm3 g-1。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系前述锂硫电池正极材料于制备锂硫电池领域中的应用。
藉由前述制备工艺，本发明首先选取具有良好导电性的碳基体材料，之后再进行KOH的预处理，在最大程度不减弱材料导电性能的前提下选用合适的KOH浓度，丰富碳材料孔隙率，增大比表面积，一定的孔隙率可以提供良好的电子传输路径和离子传输路径。最后，在碳基体材料上生成BN催化活性位点，由于较大的比表面积和孔体积，因此可以最大程度上发挥BN的催化作用。再者，BN的存在可以降低电池在充放电过程中的反应能垒，加速电化学反应的转化以及吸附多硫化物防止活性物质的损失从而提升循环性能，使得电化学性能提升至理论高度。而且，预处理的碳基体材料与BN协同效应的作用释放的首次容量超越了锂硫电池的理论容量(1675mAh/g)。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)称取5.611g固体KOH溶于100mL超纯水中配制1mol/L的KOH溶液；
(2)在上述溶液中加入1.0g的Ketjen black碳基体材料并室温磁力搅拌3小时；
(3)过滤后并于60℃的干燥箱中烘干20h；
(4)随后转入由氩气保护下的密封性管式炉中在950℃的高温下煅烧3小时；
(5)待样品降至常温后取出并用研钵将其磨成细小粉末；
(6)使用1mol/L的HCl在磁力搅拌器的作用下除去熔融态的钾K及含K的化合物；
(7)在超纯水的条件下洗涤材料至pH值为7左右，于60℃的干燥箱中烘干20h；
(8)烘干后将材料利用磁力搅拌装置分散浸入尿素(6.9g)与硼酸(0.3g)的混合溶液中，并持续搅拌5小时；
(9)将混合均匀后的溶液置于恒温干燥箱中直到溶液完全蒸发；
(10)随后在氩气的保护下使用850℃的高温对材料煅烧6小时生成目标产物载硫骨架材料；
(11)将上述载硫骨架材料与硫按照重量比1：2机械混合后置于管式炉中155℃加热20小时合成正极材料(BN-Ketjen black-KOH@S)。
本案发明人将本实施例获得的产物分别进行扫描电子显微镜(简称SEM)、X射线衍射(简称XRD)、热重分析仪(简称TGA)、氮气等温吸附测试，SEM图片如图1-4所示、XRD图片如图5-8所示、TGA图片如图9所示、氮气等温吸附如图10-13所示。
根据图1所示，由SEM观测到了Ketjen black的表面基体形貌，图5有关Ketjenblack的XRD图谱在22°的宽峰归属于石墨的无定形结构，另外图10说明Ketjen black的微孔主要分布于0.889nm，介孔主要分布于4.37nm。
根据图2所示，由SEM观测到了Ketjen black-KOH的表面基体形貌，图6有关Ketjenblack-KOH的XRD图谱在22°的宽峰归属于石墨的无定形结构，另外图11说明Ketjen black-KOH的微孔主要分布于0.889nm，介孔主要分布于5.01和4.21nm。
根据图3所示，由SEM观测到了BN-Ketjen black-KOH的表面基体形貌，图7有关BN-Ketjen black-KOH的XRD图谱在22°的宽峰归属于石墨的无定形结构，另外图12说明BN-Ketjen black-KOH的微孔主要分布于0.889nm，介孔主要分布于4.37nm。
根据图4所示，由SEM观测到了BN-Ketjen black-KOH@S的表面基体形貌，图8有关BN-Ketjen black-KOH@S的XRD图谱在22°的宽峰归属于石墨的无定形结构，其中未观测到硫的峰说明硫分子进入了材料的孔洞中，但图9TGA说明硫含量为40％左右。另外图13说明BN-Ketjen black-KOH的微孔主要分布于0.889nm，介孔主要分布于4.50nm。
图22示出了根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料的CV图，图23示出了根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料的恒流充放电图，图24示出了根据本发明实施例1的制备方法获得的产物正极材料的吸附多硫化物图。
实施例2
(1)称取11.222g固体KOH溶于100mL超纯水中配制2mol/L的KOH溶液；
(2)在上述溶液中加入1.0g的Ketjen black碳基体材料并室温磁力搅拌4小时；
(3)过滤后并于60℃的干燥箱中烘干；
(4)随后转入由氩气保护下的密封性管式炉中在950℃的高温下煅烧4小时；
(5)待样品降至常温后取出并用研钵将其磨成细小粉末；
(6)使用2mol/L的HCl在磁力搅拌器的作用下除去熔融态的钾K及含K的化合物；
(7)在超纯水的条件下洗涤材料至pH值为7左右，于80℃的干燥箱中烘干12h；
(8)烘干后将材料利用磁力搅拌装置分散浸入尿素(6.0g)与硼酸(0.3g)的混合溶液中，并持续搅拌5小时；
(9)将混合均匀后的溶液置于恒温干燥箱中直到溶液完全蒸发；
(10)随后在氩气的保护下使用900℃的高温对材料煅烧7小时生成目标产物载硫骨架材料；
(11)将上述载硫骨架材料与硫按照重量比1：4机械混合后置于管式炉中155℃加热20小时合成正极材料(BN-Ketjen black-KOH@S)。
将实施例2中获得的产物分别进行SEM、氮气等温吸附、SEM、TGA测试，SEM图片如图14、16所示，氮气等温吸附线如图15所示，TGA图片如图17所示。
根据图14所示，SEM显示了经过2mol/L KOH处理Ketjen black后的图像，图15说明了该材料的微孔主要分布于0.852nm，介孔主要分布于4.07nm。图16则显示了在其表面生成BN并与硫复合后材料的形貌，同时图17则说明硫含量为46％左右。
实施例3
(1)称取16.833固体KOH溶于100mL超纯水中配制3mol/L的KOH溶液；
(2)在上述溶液中加入1.0g的Ketjen black碳基体材料并室温磁力搅拌5小时；
(3)过滤后并于60℃的干燥箱中烘干；
(4)随后转入由氩气保护下的密封性管式炉中在950℃的高温下煅烧5小时；
(5)待样品降至常温后取出并用研钵将其磨成细小粉末；
(6)使用3mol/L的HCl在磁力搅拌器的作用下除去熔融态的钾K及含K的化合物；
(7)在超纯水的条件下洗涤材料至pH值为7左右，于70℃的干燥箱中烘干18h；
(8)烘干后将材料利用磁力搅拌装置分散浸入尿素(6.9g)与硼酸(0.3g)的混合溶液中，并持续搅拌3小时；
(9)将混合均匀后的溶液置于恒温干燥箱中直到溶液完全蒸发；
(10)随后在氩气的保护下使用950℃的高温对材料煅烧8小时生成目标产物载硫骨架材料；
(11)将上述载硫骨架材料与硫按照重量比1：3机械混合后置于管式炉中155℃加热20小时合成正极材料(BN-Ketjen black-KOH@S)。
将实施例3中获得的产物分别进行SEM、氮气等温吸附、SEM、TGA测试，SEM图片如图18、20所示，氮气等温吸附线如图19所示，TGA图片如图21所示。
根据图18所示，SEM显示了经过3mol/L KOH处理Ketjen black后的图像，图19说明了该材料的微孔主要分布于1.00nm，介孔主要分布于4.67和4.84nm。图20则显示了在其表面生成BN并与硫复合后材料的形貌，同时图21则说明硫含量为40％左右。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)中KOH替换为H3PO4，步骤(2)中碳基体替换为乙炔黑，步骤(4)中在850℃的高温下煅烧5小时，步骤(10)中在850℃的高温下煅烧8小时，步骤(11)中于管式炉中165℃加热12小时。
经测试，其所获产物的性能与实施例1中的产物基本一致。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)中KOH替换为ZnCl2，步骤(2)中碳基体替换为石墨烯，步骤(3)中干燥温度为70℃，时间为12h，步骤(4)中在900℃的高温下煅烧3小时，步骤(10)中在900℃的高温下煅烧6小时，步骤(11)中于管式炉中160℃加热15小时。
经测试，其所获产物的性能与实施例1中的产物基本一致。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(2)中碳基体替换为碳纳米管，步骤(3)中干燥温度为80℃，步骤(4)中在880℃的高温下煅烧5小时，步骤(7)中干燥温度为80℃，时间为12h，步骤(11)中于管式炉中158℃加热18小时。
经测试，其所获产物的性能与实施例1中的产物基本一致。
对照例1
本对照例以Ketjen black-KOH@S作为正极材料，制备锂硫电池，其将其性能与实施例1中的BN-Ketjen black-KOH@S作为正极材料，制备的锂硫电池的性能进行对比，如图25示出了根据本对照例的制备方法获得的产物正极材料的恒流充放电图。
对照例2
本对照例以BN-Ketjen black@S作为正极材料，制备锂硫电池，其将其性能与实施例1中的BN-Ketjen black-KOH@S作为正极材料，制备的锂硫电池的性能进行对比，如图26示出了根据本对照例的制备方法获得的产物正极材料的恒流充放电图。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)采用预处理剂对碳基体材料进行预处理；
(2)于惰性气氛中，对步骤(1)所获碳基体材料进行一次煅烧处理；
(3)先将步骤(2)所获碳基体材料浸置于包含氮源、硼源的混合溶液中，再于惰性气氛中进行二次煅烧处理，从而在所述碳基体材料表面原位生成氮化硼，获得载硫骨架材料；
(4)使硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，获得锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：将预处理剂与水均匀混合，形成预处理剂溶液，向所述预处理剂溶液中加入碳基体材料并于常温搅拌3-5h，之后过滤、干燥，获得经预处理的碳基体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述预处理剂包括氢氧化钾、H3PO4、ZnCl2中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述预处理剂溶液的浓度为1-3mol/L；和/或，所述碳基体材料包括科琴黑、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述一次煅烧处理的温度为850-950℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在步骤(2)完成后，采用盐酸移除步骤(2)所获碳基体材料中的熔融态的钾及含钾化合物，之后进行洗涤、干燥；优选的，所述盐酸的浓度为1-3mol/L；优选的，所述干燥的温度为60-80℃，时间为12-20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：采用磁力搅拌装置，将步骤(2)所获碳基体材料分散浸置于包含氮源、硼源的混合溶液中，并持续搅拌3-5h，之后将混合溶液中的液相蒸发，再在惰性气氛中于850-950℃进行二次煅烧处理6-8h，从而在所述碳基体材料表面原位生成氮化硼，获得载硫骨架材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氮源包括尿素；和/或，所述硼源包括硼酸；优选的，所述尿素与硼酸的质量比为6.0-7.5：0.25-0.35；
和/或，步骤(3)还包括：采用恒温干燥箱、真空干燥箱中的任一种将所述混合溶液中的液相完全蒸发。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：将所述载硫骨架材料与硫按照质量比为1：2-1：4进行混合，之后将所获混合物加热至155-165℃，并反应12-20h，从而使硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，获得锂硫电池正极材料。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括载硫骨架材料和硫，其中，所述硫分布于所述载硫骨架材料所含孔洞中，所述载硫骨架材料包括碳基体材料，以及原位生成于所述碳基体材料表面的氮化硼；优选的，所述锂硫电池正极材料中硫的含量为40-75wt％；优选的，所述载硫骨架材料所含孔洞的微孔径主要分布于1-2nm，介孔孔径主要分布于5-10nm；优选的，所述载硫骨架材料的比表面积为1151.858-1550.999m2g-1，孔体积为1.427-2.000cm3g-1。
10.权利要求9所述的锂硫电池正极材料于制备锂硫电池领域中的应用。
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113625178A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-11-09 | 中国电子产品可靠性与环境试验研究所（（工业和信息化部电子第五研究所）（中国赛宝实验室）） | 锂亚硫酰氯电池内短路检测方法、装置和计算机设备 |
| CN114094081A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 安徽师范大学 | 交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108630889A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-09 | 西安交通大学 | 一种以氮化物/石墨烯作为隔层的锂硫电池及其正极和制备方法 |
| CN109449374A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-08 | 西安交通大学 | 一种以氮化物/碳纳米管作为隔层的锂硫电池正极、电池及制备方法 |
| CN111653783A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-11 | 河北工业大学 | 多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料 |
-
2020
- 2020-10-28 CN CN202011170599.5A patent/CN112289966A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108630889A (zh) * | 2018-04-17 | 2018-10-09 | 西安交通大学 | 一种以氮化物/石墨烯作为隔层的锂硫电池及其正极和制备方法 |
| CN109449374A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-08 | 西安交通大学 | 一种以氮化物/碳纳米管作为隔层的锂硫电池正极、电池及制备方法 |
| CN111653783A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-11 | 河北工业大学 | 多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SUN, CHAO 等: "Highly Catalytic Boron Nitride Nanofiber In Situ Grown on Pretreated Ketjenblack as a Cathode for Enhanced Performance of Lithium-Sulfur Batteries", 《ACS APPLIED ENERGY MATERIALS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113625178A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-11-09 | 中国电子产品可靠性与环境试验研究所（（工业和信息化部电子第五研究所）（中国赛宝实验室）） | 锂亚硫酰氯电池内短路检测方法、装置和计算机设备 |
| CN114094081A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 安徽师范大学 | 交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池 |
| CN114094081B (zh) * | 2021-11-22 | 2024-04-09 | 安徽师范大学 | 交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池 |
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