TW200418749A - Aromatic alkylation process with direct recycle - Google Patents

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200418749 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種芳族基質於反應器中之烷基化，尤其 有關苯之乙基化，其中產物中一部分循環至該反應器，而 反應器係於使苯處於液相或超臨界相的條件下操作。 【先前技術】 芳族基質（諸如苯或烷基苯）之烷基化（諸如製得烷 基苯或多烷基苯）係爲技術所熟知。例如，通過分子篩觸 媒使用乙烯以使苯進行烷基化係爲眾所周知用以製造乙基 苯的方法。該烷基化反應一般係於多階反應器中進行，包 括於不同階之間注射乙烯及苯，以產生包括單烷基及多烷 基苯之混合物的反應器輸出物。主要之單烷基苯當然係爲 所期望之乙基苯產物。多烷基苯係包括二乙基苯、三乙基 苯、及二甲苯。 在許多情況下，期望在操作烷基化反應器之同時操作 烷基轉移反應器，以經由多乙基苯與苯之烷基轉移，而製 得更多之乙基苯。該烷基化反應器可依包括一或多個中間 分離階段（用以回收乙烯、乙基苯、及多乙基苯）之流程 連接於該烷基轉移反應器。 烷基轉移亦可於原始烷基化反應器中進行。就此言之 ’將乙烯及苯注射於該烷基化反應器之不同階之間不僅可 製得額外之乙基苯，亦促進該烷基化反應器（其中苯與二 乙基苯經由歧化反應進行反應，而製得乙基苯）中之烷基 (2) (2)200418749 轉移。 該烷基化及烷基轉移反應器中可採用各種相條件。該 烷基轉移反應器一般係於液相條件下操作，即使苯及多乙 基苯處於液相之條件，而該烷基化反應器係於氣相條件下 操作，即使苯處於氣相之壓力及溫度條件。然而，該液相 條件可使用於期望將該烷基化反應器不受期望之副產物產 量減至最少的情況。 【發明內容】 根據本發明，提供一種芳族基質之烷基化方法，其係 部分循環該經烷基化之產物。提供一種裝有分子篩芳族烷 基化觸媒之院基化反應區來進行本發明。將包含芳族基質 及烷基化劑之原料送入該烷基化反應區內且與其中之觸媒 接觸。該烷基化區係於可使該芳族基質於分子篩觸媒存在 下進行烷基化的溫度及壓力條件下操作，以製得烷基化產 物，且自該烷基化反應區取出該產物。該烷基化產物一般 係包括該芳族基質與經單烷基化及經多烷基化之芳族成份 的混合物。自該烷基化反應區取出之產物分成兩份。第一 份烷基化產物循環回該烷基化反應區，且與該芳族基質及 該烷基化劑一起供料至該烷基化區。第二份烷基化產物係 供料至適當之回收區，在此完成經烷基化芳族成份與未反 應之芳族基質的分離。 在正常操作程序中，係將實質量之該經烷基化產物循 環回該烷基化反應區。循環之第一份與供料至回收區之第 -6- (3) (3)200418749 二份的重量比至少爲1 : 1，以至少2 : 1爲佳。該第一份 ^寸弟一份之重里比的上限係約5 : 1，而以1 0 : 1之上限 爲佳。 本發明較佳實施例中，該烷基化反應區係用以提供液 相或超臨界相之方族基質。特佳實施例中，芳族基質係處 於超臨異相。 本發明特定態樣中’該芳族基質係爲苯，而該烷基化 劑係爲乙烯，該烷基化反應區中之分子篩觸媒係包含沸石 /3。該沸石；8院基化觸媒以經稀土改質之沸石々爲佳，尤 其是經鑭改質之沸石yS或經鈽改質之沸石石。 該烷基化反應區可包括單一觸媒床或多個觸媒床。至 少主要部分之烷基化觸媒係容裝於該烷基化反應區中之單 一觸媒床內。採用多個觸媒床時，該院基化反應產物之循 環部分再分爲數個次產物，其中一次產物係循環至該烷基 化反應區之入口，而另一次產物則導入介於觸媒床之間的 烷基化反應區內。 本發明之另一態樣中，於包括烷基化反應區及烷基轉 移區之整合程序中採用前述循環方法。本發明特定實施例 中，將包含苯及C2-C4烷基化劑之原料供料至該烷基化反 應區，其係於液相或超臨界相條件下操作，以製得含有苯 與單院基及多院基苯之混合物的院基化產物。自該院基化 反應區回收之就一份烷基化產物係如前文所述般地循環至 該烷基化反應區。第二份係供料至中間回收區，以回收烷 基苯及回收經多烷基化芳族成份，包括二烷基苯。至少一 (4) (4)200418749 部分經多烷基化之芳族成份與苯一起供料至裝有分子篩烷 基轉移觸媒之烷基轉移反應區內。該烷基轉移反應區較佳 係於使該經多烷基化芳族物進行歧化，而製得具有較低二 烷基苯含量及較高烷基苯含量之歧化產物的條件下操作。 於分離及回收區中自該烷基化產物回收之苯係循環至該烷 基化反應區。 【實施方式】 本發明係包括通過分子篩烷基化觸媒於烷基化反應中 使芳族基質（諸如苯）進行烷基化，該烷基化反應器之一 部分產物循環，直接回到該烷基化反應器。該烷基化反應 器係於用以控制且期望使該烷基化反應區中之副產物產率 減至最低的條件下操作。提供至該烷基化反應區之原料係 包含主要成份苯及次要成份乙烯。該苯及乙烯流一般係結 合以提供進入該反應區之苯-乙烯混合物。該苯流（其於 導入反應區之前或之後與乙烯混合）應爲含有極少量污染 物之相對純物流。該苯流應含有至少95重量％之苯。該 苯流係至少9 8重量％苯，僅有微量該物質係爲甲苯、乙 基苯、及無法立即與苯分離之C 7脂族化合物。該烷基化 區可於氣相條件下操作，但以於液相或超臨界相條件下操 作爲佳。該烷基化反應區以於超臨界條件下操作爲佳，即 ’高於苯之臨界壓力及臨界溫度的壓力及溫度條件。詳言 之’該烷基化區中之溫度係爲或高於3 1 0 t：，該壓力係爲 或高於5 5 0 p s i a，以至少6 0 0 p s i a爲佳。該烷基化反應器 (5) (5)200418749 中之溫度係保持介於3 2 0至3 5 0 °C範圍內之平均値，而壓 力介於550至1600 psia範圍內，以600至800 psia更佳 。該臨界相烷基化反應係放熱，由反應器入口至出口具有 正溫度梯度，一般係提供介於約2 0至1 0 0 °C範圍內之溫 度增量。 該烷基化反應區於超臨界範圍內之操作使得該烷基化 區可於苯-乙烯莫耳比可保持於相對高低水平的條件下操 作’通常係稍低於在液相條件下操作該烷基化反應區時所 使用之苯-乙烯莫耳比。大部分情況下，該苯-乙烯莫耳比 係介於1至1 5範圍內。該苯/乙烯莫耳比以於至少一部分 操作週期間保持介於此範圍下限內之等級爲佳，詳言之， 苯-乙烯莫耳比低於丨〇。因此，在超臨界相之操作提供氣 相烷基化之優點，其中苯-乙烯比例可保持低値，但不會 有形成副產物之問題，詳言之，經常發生於氣相烷基化中 之二甲苯形成。同時，超臨界相之操作提供氣相烷基化將 副產物產率控制於低水平的優點。在超臨界相操作所需之 壓力實質上不大於液相烷基化所需者，而超臨界相中之苯 係作爲溶劑，以保持分子篩觸媒淸潔，且延遲導致觸媒失 活之焦化。 現在參照圖1，出示採用本發明之烷基化/烷基轉移方 法的示意方塊圖。如圖1所示，包含苯對乙烯之莫耳比約 1比1 5之乙烯與苯混合物的產物流係經由管線1供料， 通經熱交換器而到達烷基化反應區3，其可爲單階或多階 。烷基化區3較佳係包括並聯反應器，其裝有本發明所述 -9- (6) (6)200418749 之分子篩烷基化觸媒。該烷基化區3可爲氣相或液相，但 以於使該烷基化反應保持於超臨界相之溫度及壓力條件下 (即苯係爲超臨界狀態）且在提供促進二乙基苯產製之空 間速度（同時延遲副產物產製）之進料速率下操作爲佳。 苯進料流之空間速度係介於10 0至1 5 0 h 1· s_ 1 L H S V /觸媒 床，而特別是40至100 hrs^ LHSV/觸媒床。 該烷基化反應器3之輸出係經管線4提供至分流閥5 ，該烷基化產物於此處分成兩份。第一份烷基化產物係經 管線4 a循環回至該烷基化反應器。第二份烷基化產物係 經管線4b供料至中間苯分離區6，其可採用一或多個蒸 餾塔形式。苯係經管線8回收且經管線1循環至該烷基化 反應器。來自苯分離區6之底餾份（包括乙基苯及經多烷 基化之苯，包括多乙基苯）係經管線9供料至乙基苯分離 區 1 〇。該乙基苯分離區亦可包括一或多個串聯之蒸餾塔 。乙基苯經管線1 2回收且應用於任何適當之目的，諸如 製造乙烯基苯。來自該乙基苯分離區1〇之底餾份（包含 多乙基苯’主要爲二乙基苯）係經管線1 4供料至烷基轉 移反應器1 6。苯係經管線1 8供料至烷基轉移反應區。該 院基轉移反應器（以於液相條件下操作爲佳）含有分子篩 觸媒’以沸石Y爲佳’一般具有稍大於該烷基化反應區 所使用之分子餘的孔徑。該烷基轉移反應區之輸出係經管 線2 〇循環至該苯分離區6。 現在寥照圖2 ’詳細說明適當之系統，其收納多階中 間回收區’用以分離且循環涉及烷基化及烷基轉移過程之 -10- (7) (7)200418749 成份。如圖2所示，輸入進料流係藉著經由管線3 1之新 鮮乙烯及藉由管線3 2之新鮮苯來供料。經管線3 2供料之 新鮮苯流係具有高純度，含有至少98重量％ (以約99重 量％爲佳）之苯，其他成份不多於1重量％。該新穌苯流 一般含有約9 9.5重量％之苯，低於〇 · 5 %之乙基苯，僅有 微量之非芳族物及甲苯。管線3 2配置有預熱器3 4，以將 由新鮮及循環苯組成之苯流加熱至該烷基化反應所需之溫 度。該進料流係經雙向三位閥3 6及入口管線3 0供料至並 聯液相或臨界相烷基化反應器3 8及3 8 A中之一或兩者的 頂部，其各含有所需之分子篩烷基化觸媒。就臨界相操作 而言，該反應器係於介於3 1 0至3 5 0 °C入口溫度範圍內之 溫度及約5 5 0至1 0 0 0 psia之壓力條件下操作，以使苯保 持於臨界相。就液相而言，該溫度一般係介於1 5 0至3 〇 〇 °C範圍內，壓力係介於4 5 0至1 〇 〇 〇 p s i a範圍內。 圖2所示之系統的正常操作中，兩反應區3 8及3 8 A 皆可在大部分操作週期內於並聯操作模式下操作，此時兩 者皆同時作用。此情況下，閥3 6係結構化成使管線3 0中 之輸入流粗略分成兩份，於兩反應器提供約略等量之物流 。定期停用一反應器，以使觸媒再生。閥3 6隨之結構化 使所有來自管線3 0之進料流皆可供料至反應器3 8，同時 將反應器3 8 A中之觸媒再生，相反亦然。再生程序係詳 述於下文’但一般係於相對於並聯烷基化模式之反應器操 作較短時間週期內進行。當反應器3 8 A中之觸媒完成再 生時，該觸媒可回復運轉，且在適當之時間將反應器3 8 -11 - (8) 200418749 停工以進行再生。此種操作模式包括長期於相對低空間 度下操作個別反應器，當一個反應器停工時，則定期於 對短週期內於增高之相對高空間速度下操作。例如，在 反應器3 8及3 8 A同時操作之正常系統操作期間，進料 提供於各反應器，以提供約1〇至45 hrs/1 LHSV之空 速度。當反應器3 8 A停工時，進料速率持續不減，反 器38之空間速度約倍增至50至90 hr.·1 LHSV。當反 器3 8 A之再生完成時，回復開工，則各反應器之進料 空間速度再次降低至1 〇至4 5 hi· ·' I，直至達到反應器 停工之點，此時送入反應器3 8 A之流速當然增高，再 使反應器38中之瞬時空間速度成爲約50至90 llr LHSV 〇 該烷基化反應器3 8及3 8 A中之一或兩者的流出物 係經雙向三位出口閥4 4及出口管線4 5提供至分流閥 ，其係與圖1所示之閥5相同。第一份經烷基化產物係 管線4 1循環至一或兩個烷基化反應器3 8及3 8 A，如下 所詳述。第二份烷基化產物係經管線46提供至二階苯 收區’其包括第一階之預先分餾塔4 7。操作分餾塔4 7 提供輕質塔頂餾份（包括苯），且其經管線4 8供料至 熱器3 4之輸入側，在此與管線3 2中之苯混合，之後送 少兀基化反應器輸入管線3 0。含有苯、乙基苯及多乙基 之較重液態餾份係經管線50供料至該苯分離區之第二 段5 2。階段47及52可採取任何適當形式之蒸餾塔， 般爲具有約2 0至6 0階之蒸餾塔。來自塔5 2之塔頂餾 速 相 兩 流 間 應 應 流 3 8 次 -] 流 40 經 文 回 以 加 至 苯 階 份 -12- (9) 200418749 係含有殘留苯，其係經管線5 4循環至該 入口。因此，管線4 8及5 4係對應於圖1 來自塔5 2之較重塔底餾份係經管線5 6供 5 8，以回收乙基苯。來自塔5 8之塔頂餾 之乙基苯，其係藉管線6 0供料至儲槽或 目的地。例如，乙基苯可作爲苯乙烯工廠 藉著將乙基苯脫氫而製得苯乙烯。含有多 方矢物（諸如枯烯及丁基苯）、及正常僅有 塔底餾份係經管線6 1供料至第三多乙基男 下文所述，管線6 1係配置有配合閥6 3， 份之一部分直接轉向至該烷基轉移反應器 份係包括殘留物，可經管線6 4自該程序: 適當之方式進一步使用。來自塔62之塔 多烷基化之芳族成份，其含有二乙基苯及 並將少量之乙基苯提供至操作中之烷基轉 前文針對烷基化反應器所述，並聯之烷基 及6 6係經由入口及出口歧管裝置（包括厚 料。反應器6 5及6 6兩者可同時操作，使 模式下作用。或僅操作一個烷基轉移反應 再生操作，以燒掉觸媒床之焦炭。藉著使 乙基苯的量減至最少，可使該烷基轉移進 量保持低値，以驅使該烷基轉移反應朝向 向。自塔6 2之塔頂取出的多乙基苯餾份係 ，且與經管線7 0供料之苯混合。此混合乘 烷基化反應器輸 之輸出管線8。 料至第二分離區 份係包含相對純 任何適當之產物 之進料流，其中 乙基苯、較重芳 少量之乙基苯的 彦分離區6 2。如 可用以將該底餾 。塔 6 2之底餾 取出，以依任何 頂餾份係包含經 少量三乙基苯， 移反應區。如同 轉移反應器65 3 6 7及6 8 )供 兩者於並聯操作 器，另一個進行 塔5 8底回收之 料流之乙基苯含 製造乙基苯的方 ;經管線69供料 3隨之經管線7 1 - 13- (10) (10)200418749 供料至操作中之烷基轉移反應自6 5。經管線7 〇供料之苯 進料係具有相對低之水含量，約0.05重量％或更低。該水 含量較佳係降低至約〇·〇2重量％或更低，而降低至〇·〇ι 重量％或更低更佳。該烷基轉移反應器係如前文所述般地 操作，以使該烷基轉移反應器內之苯及經烷基化苯保持於 液相。一般可操作該院基轉移反應器’以於該院基轉移反 應器內提供約65至29 0 °C之平均溫度及約600 p si之平均 壓力。該烷基轉移反應器中所採用之較佳觸媒係爲沸石Y ® 。苯相對於多乙基苯之重量比應至少爲1 : 1，以介於1 : 1至4 : 1範圍內爲佳。 烷基轉移反應器或反應器等含有苯、乙基苯、及少量 多乙基苯之輸出物係經管線72回收。本發明之一實施例 中，管線7 2係連接於入口管線4 6，以循環至該預先分餾 塔 4 7，如圖所示。然而，該液相烷基轉移反應器之流出 物可供料至該蒸餾塔47及52中之任一者或兩者。 本發明另一實施例係包括將烷基轉移反應器之輸出物 ® 直接送回至該烷基化反應器之輸入口。因此，所有或一部 分該烷基轉移流出物可循環回至管線4 1，如圖2所示。 或所有烷基轉移反應器輸出皆可供料至管線4 1，或一部 分可施於管線4 1，且其他部分經分流閥施加於管線4 6。 此發明實施例係說明於圖2A，出示圖2流程圖，但改質 該烷基轉移反應器之輸出管線72。如圖所示，管線72係 供料至雙向三位閥72 ( a )。閥72 ( a )之輸出物可完全 經管線7 2 ( b )供料至管線4 1，最後進入烷基化反應器 -14 - (11) (11)200418749 3 8，3 8 ( a )內。或該閥7 2 ( b )之輸出物可依期望比例 分流，一部分經管線7 2b施加於管線4 1，而其他部分經 管線7 2 c提供至管線4 6。 回到分離系統之操作，在一種操作模式中，來自乙基 苯分離塔5 8之整體塔底餾份係施加於第三分離塔62，來 自此區之塔頂餾份則施加於烷基轉移反應器。此種操作模 式提供烷基轉移反應器中之觸媒在用以增加觸媒活性之觸 媒再生之間具有相對長之週期時間的優點。本發明另一種 操作模式係藉著將一部分來自乙基苯分離塔5 8之輸出物 ，經由閥6 3直接提供至烷基轉移反應器，而達到此項優 點。 如圖2所示，來自第二分離區5 8之一部分塔底餾份 係與塔62分流，經由閥63及管線88直接供料至該烷基 轉移反應器6 5。來自乙基苯塔之第二份塔底餾份係經由 閥63及管線90供料至第三分離塔62。來自塔62之塔頂 餾份係於管線8 8中與旁通流出物混合，形成之混合物經 管線 67送至該烷基轉移反應器。此操作模式中，將來自 塔 5 8之實質量的塔底產物直接送至該烷基轉移反應器， 與該多乙基苯塔62分流。一般’經管線8 8直接送至烷基 轉移反應器之第一份相對於經管線90送至多乙基苯的第 二份之重量比係介於約1 : 2至約2 : 1範圍內。然而，該 相對量可於第一份對第二份之重量比範圍內於約1 : 3至 3 : 1比例下更廣幅地變化。 此情況下所採用之丨完基彳七反應、器或反應器等可爲一般 -15 - (12) (12)200418749 使用於苯烷基化方法中之類型的多階反應器，或其可採取 單階反應器或具有多個（但有有限個）觸媒床之反應器形 式。本發明較佳實施例中，該烷基化反應器結構係爲該烷 基化觸媒存在於反應器內之單一觸媒床中，或依使大部分 之該烷基化觸媒皆位於該反應器內單一觸媒床內的方式構 成。使用單一觸媒床或有限數量之觸媒床的操作係藉著控 制反應之放熱（如同在觸媒階間注射作爲驟冷流體之乙烯 所達成之效果）而用來保持在液相或超臨界相下進行反應 〇 現在參照圖3，出示適用於本發明之單階反應器結構 。如圖3所示，反應器9 1係爲具有承載於反應器內以提 供入口腔9 3及出口腔9 4之觸媒床9 2的單階反應器。自 反應器底回收之一部分產物係經循環管線9 6循環至入口 管線95，且導入位於入口腔93之反應器內。附加之乙烯 及苯係經由管線96提供至反應器入口。 圖4係爲具有原始觸媒床98、下層觸媒床99、夾置 於該上層及下層觸媒床之間的內部腔室1 0 0之多階反應器 97。圖4中，自反應器97底部回收之烷基化反應的循環 部分係經管線1 〇 2供料至分流閥1 〇 3，於此處分成兩個子 流部分。一子流部分係經管線1 0 5供料至該中間腔1 0 〇， 而另一子流部分產物係經管線1 0 6供料至反應器之入口腔 1 07。包含苯與乙烯之混合物的新鮮原料係經管線1 08供 料至反應器入口腔〗0 7，亦經管線1 0 9供料至中間腔1 〇 〇 -16- (13) (13)200418749 圖4所示之實施例中，反應器床9 8含有實質上多於 下層反應器床9 9之觸媒，此情況下，經管線1 〇 6施加之 循環流係成比例地大於經管線1 0 5施加之循環流部分。然 而，床9 8及9 9中之觸媒體積可約等相等，此時經管線 1 0 5及1 〇 6循環至反應器之子流部分亦約略相等。 採用多階反應器時，其可包括多於兩個觸媒床，於連 續觸媒床之間於階間注射循環流。該操作之槪念相同，而 與採用多個觸媒床或單一床反應無關。然而，本發明提供 之重要優點係爲可藉著先前循環流來採用單一床烷基化反 應器，而得到與使用具有多數反應器床之多階反應器相同 的結果。 該烷基化反應區及該烷基轉移反應區中所採用之分子 篩觸媒可相同或相異，但如前文所述，通常以採用不同分 子篩爲佳。液相或臨界相烷基化反應器所使用之分子篩觸 媒一般係具有大於可使用於氣相烷基化方法之觸媒（諸如 矽質岩）之孔徑特徵。就此言之，小至中孔徑之分子篩（ 如矽質岩）無法於液相或臨界相條件下顯示良好之烷基化 活性。因此，具有高二氧化矽-氧化鋁比例之矽質岩分子 篩在使用於苯在臨界相條件下之乙基化中時，顯示極低之 活性。然而，相同觸媒，當反應器條件轉換成爲其中苯係 爲氣相之氣相條件時，則顯示良好之烷基化活性。 雖然沸石 γ觸媒可使用於烷基化反應器，但臨界相 烷基化反應器所使用之分子篩觸媒係爲沸石/3觸媒，其可 爲習用沸石々或具有下文所述之各種類型的經改質沸石石 -17_ (14) (14)200418749 。該沸石yS觸媒一般係採用黏合劑（諸如二氧化矽或氧化 鋁）調配成大小約1 /8英吋或更小之擠塑九粒。較佳形式 之黏合劑係爲二氧化矽，其產生具有稍優於使用習用氧化 鋁黏合劑調配之沸石/3的失活及再生特性。典型觸媒調配 物可包括約20重量％黏合劑及約80重量％分子篩。 烷基轉移反應器中所採用之觸媒一般係爲沸石Y觸 媒形式，諸如沸石Y或超穩定沸石Y。如前文所述，該沸 石 Y型分子篩亦可使用於臨界相烷基化反應器，但一般 採用沸石/3型觸媒。. 各種Y及/3型沸石本身係技術界已知。例如，沸石Y 係揭示於Ward之美國專利第4，1 8 5,040號，而沸石万係 揭不於W a d 1 i n g e r之美國專利第3,308,06 9號及Calvert等 人之第4,642,226號。 該液相或臨界相烷基化反應器中所使用之沸石可爲 習用沸石，或其可爲詳述於下文之各種型式經改質沸石 /3。臨界相烷基化以採用經改質沸石Θ爲佳。本發明所使 用之沸石yS可爲高二氧化矽/氧化鋁比例沸石Θ、經稀土 鑭系物改質之/3 (尤其是經鈽或鑭改質之沸石^ )、或經 ZSM-12改質之沸石，如下文所詳述。 製備沸石Θ之基本方法係熟習此項技術者所熟知。該 方法係揭示於前述 Wadlinger等人之美國專利第 3，308,069 號及 Calvert 等人之第 4,642，226 號及 Reubaen 之歐洲專利公告編號1 5 9，8 4 6，該等揭示內容皆以提及方 式倂入本文。可製備具有低鈉含量之該沸石yS ，即以 * 18- (15) (15)200418749 N a 2 Ο表示低於〇 · 2重量％，而鈉含量可藉離子交換處理進 一步降低至約〇 . 〇 2重量％之値。 如前述Wadlinger等人及Calvert等人之美國專利所 揭示，沸石/3可藉著包含二氧化矽、氧化鋁、鈉及其他院 基金屬氧化物、及有機打樣劑之反應混合物的水熱浸解而 製得。典型浸解條件係包括由稍低於大氣壓下水沸點至約 1 7 〇 °C之溫度，及等於或大於所使用溫度下之水蒸氣壓的 壓力。該反應混合物係溫和攪拌約一日至數個月，以達到 形成沸石β所需之結晶度。形成之沸石β 一般係具有介於 約 20及 50之間的二氧化矽對氧化鋁莫耳比（以 Si〇2/Al2〇3表示）之特性。 該沸石/3隨之於未控制pH下使用銨離子進行離子交 換。較佳係採用無機銨鹽（例如硝酸銨）水溶液作爲離子 交換介質。在銨離子-交換處理之後，過濾沸石Θ ，洗滌 且乾燥，之後於介於約5 3 0 °C及5 8 0 °C間之溫度下鍛燒兩 或三小時之時間。 沸石/9可具有其觸媒對稱性及其X-射線繞射圖案之 特徵。沸石/3係爲具有中孔徑（約5至6埃）之分子篩， 且含有1 2環通道系統。沸石/3係具有四方對稱性P4 1 22 ，A=12.7，c = 26.4 埃（W.M. Meier 及 D.H. Olson Butterworth, Atlas of Zeolite Structure Types, Heinemann, 1 9 92，p.58 ) ; ZSM-12通常具有單斜晶對稱性特徵。沸石 yS之微孔通常係沿著〇 〇 1平面之圓形，直徑約5 .5埃，且 爲沿著1 0 〇平面之橢圓，直徑約6.5及7 · 6埃。沸石点係 (16) (16)200418749 進一步描述於 Higgins 等人「The framework topology 〇f zeolite beta」，Zeolite，1988，Vol· 8，November，pp· 446-4 5 2，其整體揭示內容係以提及方式倂入本文。 用以進行本發明之沸石/3調配物可基於習用沸石/?( 諸如前述Calvert等人之專利所揭示），經鑭系物增強之 沸石，諸如經鈽增強之沸石/3或經鑭增強之沸石Θ (如 前述S h a m s h 〇 u m等人之E P專利公告編號5 0 7 5 7 6 1所揭示 )、或經中間生長之ZSM-12結晶所改質之沸石冷（如 Ghosh之美國專利第5,907,073號所揭示）。製造可使用 於本發明之沸石/3的方法之詳述可參照前述Wadi in ger之 專利編號 3,3 0 8,069、Calvert 之 4,642,22 6 及 Ghosh 之 5,907,073 及 Shamshoum 之 EPA 公告編號 507,761，其整 體揭示內容係以提及方式倂入本文。 本發明可使用具有局於一般之二氧化砂/氧化銘比例 的沸石yS進行。例如，如 Kennedy之 EPA公告編號 1 8 6,447所揭示，經鍛燒之沸石沒可藉汽蒸法脫鋁，以增 進該沸石之二氧化矽/氧化鋁比例。因此，如K e η n e d y所 揭示，具有二氧化矽/氧化鋁比例3 0 : 1之經鍛燒沸石/3 係於大氣壓下於6 5 0 °C及100 %蒸氣下進行汽蒸處理24小 時。結果是具有約22 8 : 1之二氧化矽/氧化鋁比例的觸媒 ，其進行酸洗程序，以製得2 5 0 : 1之沸石/5。各種沸石 /3 (諸如前述者）皆可進行萃取程序，以藉以硝酸萃取而 自沸石yS框架萃取鋁。沸石/3之酸洗先進行至達到高二氧 化矽/氧化鋁比例之沸石/5。之後離子交換進入該沸石框 -20- (17) (17)200418749 架內之鑭。之後應不進行酸洗，以避免自該沸石移除鑭。 如同Sham shoum等人於EP 5 0 7,7 6 1所揭示之將鑭摻 入沸石yS的方法，可用以製得本發明所使用之經鈽增強的 沸石冷。因此可依EP 5 07,7 6 1所揭示藉離子抵換將鑭摻 入沸石yS之方法，將硝酸鈽溶解於去離子水中，之後添加 於沸石β於去離子水中之懸浮液中。依據該離子交換方法 ’該經鈽交換之沸石/3可自溶液濾出，以去離子水洗滌， 之後於1 1 0 °C溫度下乾燥。粉狀經铈交換之沸石/3隨之可 使用鋁或矽黏合劑模塑，之後擠塑成九粒狀。 本發明所進行之實驗中，乙烯與苯於臨界相條件下之 反應係採用單階烷基化反應器進行。該反應器係實驗模擬 圖3所示之類型的單階反應器操作。進行實驗時，採用具 有1 5 0二氧化矽氧化鋁比例及〇 · 7 5鈽/鋁原子比之經鈽增 強沸石/3。此觸媒係使用二氧化矽黏合劑形成。 該經鈽增強之沸石/3係使用於循環反應器中歷經約 1 6週之周期。在整個試驗期間，反應器之入口溫度皆約 爲 3 1 5 t ± 5 t ，而反應器出口溫度係約3 3 (ΓC ± 1 0 t ，導 致橫跨該反應器之溫度增量係約1 5至2 5 t。該反應器係 於約5 9 5至600 PSIG入口壓力下操作，橫跨該反應器之 壓力梯度僅爲每平方英吋數磅。 該反應器含有22克經鈽增強之沸石/5。苯係以介於 每分鐘3及3 · 5克之間的速率供料至反應器頂部，乙烯供 料係提供介於約3至6 · 5範圍內之苯-乙烯莫耳比，如下 文所述。自反應器取出之反應產物係分流，以於原始啓動 -21- (18) (18)200418749 週期之後提供約5 : 1之循環比。此產生將每分鐘3至3 · 5 克新鮮苯進料提供至反應器，同時將每分鐘約1 5克之循 環產物送回至反應器前方之平衡條件。因此，該反應器之 整體輸出係爲每分鐘約1 8克，而自該程序每分鐘取出3 克，其餘每分鐘1 5克則循環。 此實驗結果係說明於圖5至1 1中。先參照圖5，曲 線1 1 〇係表示繪於縱座標上之每分鐘苯克數，相對於繪於 橫座標上之操作總累積日數。曲線1 1 2係爲對應之苯/乙 烯莫耳比繪圖。如圖5所示，在約4 4日時，苯速率係自 每分鐘約3.35至3 ·4克之通稱値削減至每分鐘約3>1 5克 之通稱値。此原始相中之苯-乙烯莫耳比係約5.7，在苯速 率降低之後，苯乙烯莫耳比係降低至約3.25之値。 圖6顯示繪於縱座標之催化反應所使用之觸媒床的百 分比，相對於位在橫座標上之操作總日數。以曲線丨〗4表 不之觸媒床百分比係基於採用六個感溫器之觸媒床自反應 器入口跨至出口所感測到之最大溫度來計算。如圖6之檢 測所示，經鈽增強之沸石々觸媒在試驗過程中明顯安定， 而不需再生。 圖7顯示以繪製於縱座標之苯轉化百分比相對於繪製 於彳貝座標之進行時間日數所表示的乙基苯當量產率。如曲 線1 1 6所示之Ϊ，當苯產率係降低使得苯/乙烯莫耳比增高 時，乙基苯產率係由約25至25%，之後增至約Μ至3〇% 。檢驗圖7之數據時，應確認乙基苯產率係爲相對於苯之 當量產率，而非絕對產率。 -22- (19) (19)200418749 圖8出示在反應器進行過程中，以整體產物輸出之百 分比表示的乙基苯產率及二乙基苯產率。以產物之百分比 繪製之乙基苯產率係以曲線i丨8表示，而以整體產物之百 分比繪製之二乙基苯產率係以曲線丨2 〇表示。如曲線]2 0 所示，二乙基苯產率在整個過程中保持相對定値，僅在苯 /乙燒莫耳比於第4 2日降低時，對應於乙基苯產率而成比 例地增加。 圖9出示副產物相對於乙基苯之產率，曲線〗2 2表示 丙基苯，而曲線1 2 3表示丁基苯。圖9中，曲線〗2 2及 1 2 3係爲個別副產物以相對於乙基苯產量之百萬分之份數 (Ppm)表示的繪圖。如圖 9數據所示，丙基苯及丁基苯 兩者在原始部分產製期間之產量皆低於1，〇 〇〇 ppm，且在 本-乙嫌旲耳比降低後’保持低於1，5 0 0 p p m之値，大部 分情況下係約1,2 0 0 p p m。 圖1 0中，曲線1 24係表示繪製於縱座標上以相對於 乙基苯之百萬分之份數表示的三乙基苯產量對於繪製於橫 座標上之操作日數。圖1 1中，曲線1 2 5係表示以相對於 乙基苯之百萬分之份數表示之「重質物」（分子量大於三 乙基苯之產物）的對應數據。雖然圖1 1中之數據點分散 極廣，尤其是在苯/乙烯莫耳比降低之後，但三乙基苯及 「重質物」副產物皆顯示極類似其他副產物產量之反應。 在所有情況下，在特定苯/乙烯莫耳比下之產量保持相對 定値，且幾乎不會或完全不會產生促使烷基化反應器之產 物循環的漸連累積。 -23- (20) (20)200418749 如前文所述，圖5至1]所示之實驗的循環比約爲5 :1。於此相對高比例下操作提供促進乙烯溶解之溶劑及 防止過量熱累積於反應器內之熱交換。同時，此係於不會 過度累積雜質而達無法忍受之程度的情況下完成，相對高 循環比爲5 : 1。 在描述本發明特例之後，應明瞭已針對熟習此項技術 者提及其改質，且所有該等改質皆涵蓋於所附申請專利範 圍內。 · 【圖式簡單說明】 圖1係爲實現本發明之烷基化/烷基轉移方法的理想 化方塊流程圖。 圖2係爲本發明較佳實施例之流程說明，其收納有個 別並聯之烷基化及烷基轉移反應器與中間多階回收區，用 以分離且回收各種成份。 圖3係爲包括單一觸媒床之烷基化反應器的示意圖， 有一部分反應器輸出物循環。 圖4係爲採用兩觸媒床之改質型烷基化反應器的示意 圖’有一部分循環之產物係導至該觸媒床之間。 圖5係爲說明施加於烷基化反應器之原料的苯速率及 苯/乙烯莫耳比的圖。 圖6係爲說明使用於貫驗中之觸媒床的百分比之圖。 圖7係爲說明反應器之乙基苯產率相對於時間的圖。 圖8係爲該烷基化反應器產物中之乙基苯產率及二乙 -24 - (21) (21)200418749 基苯產率相對於時間的圖。 圖9係爲該烷基化反應器產物中之丙基苯產率及丁基 苯產率相對於時間的圖。 圖1 〇係爲該烷基化反應器產物中之三乙基苯產率相 對於時間的圖。 圖1 1係爲出示反應器重質副產物產率以時間函數繪 圖所得之圖。 【主要元件對照表】 1 管線 2 熱交換器 〇 烷基化反應區 4 管線 4a 管線 6 苯分離區 8 管線 10 乙基苯分離區 12 管線 14 管線 16 烷基轉移反應器 18 管線 20 管線 3 1 管線 32 管線 -25- (22)200418749 3 4 預 熱 器 3 6 閥 3 8 院 基 化 反 應 器 3 8 A .烷 基 化 反 輝 Jja、 器 4 1 管 線 44 閥 45 管 線 46 管 線 47 預 先 分 餾 塔 48 管 線 5 0 管 線 52 蒸 餾 塔 54 管 線 5 6 管 線 5 8 第 二 分 離 60 管 線 6 1 管 線 62 第 二 多 乙 基 苯 63 分 配 閥 64 管 線 65 院 基 轉 移 反 應 66 院 基 轉 移 反 應 67 閥 68 閥 (23)200418749 69 管線 70 管線 7 1 管線 72 管線 72 ( a) 閥 72(b) 管線 72c 管線 8 8 管線 90 管線 9 1 反應器 92 觸媒床 92 入口腔 93 入口腔 94 出口腔 95 入口管線 96 循環管線 9 7 多階反應器 98 原始觸媒床 99 下層觸媒床 1 00 內部腔室 102 管線 1 03 分流閥 105 管線 106 管線

-27 - (24)200418749 1 07 入口腔 10 8 管線 1 09 管線

-28^

Claims (1)

1. (1) (1)200418749 拾、申請專利範圍 1 · 一種將芳族基質烷基化之方法，其包括： (a )提供裝有分子篩芳族烷基化觸媒之烷基化反應 , (b )將包含芳族基質及烷基化劑之原料導入該烷基 化反應區之入口，且與該觸媒接觸； (c )在使得該芳族基質於該分子篩烷基化觸媒存在 下進行烷基化之溫度及壓力條件下操作該烷基化反應區， 以製得包含該芳族基質與經單烷基化及經多烷基化芳族成 份之混合物的烷基化產物； (d )自該烷基化反應區取出該烷基化產物； (e )使自該烷基化反應區取出之烷基化產物的第一 份循環回至該烷基化反應區，並將該第一份與該芳族基質 及該烷基化劑一起供料至該反應區；及 (f )將第二份該烷基化產物供料至回收區，以自該 未反應之芳族基質分離該經單烷基化及經多烷基化之芳族 成份。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一份對該 第二份烷基化產物之重量比係至少爲1 : 1。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一份對該 第二份烷基化產物之重量比係至少爲2 : 1。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化反應 區係於使得該芳族基質處於液相或處於超臨界相下之溫度 及壓力條件下操作。 -29 - (2) (2)200418749 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該烷基化反應 區係於使得該芳族基質處於超臨界相之溫度及壓力條件下 操作。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該芳族基質係 爲苯’且該烷基化劑係爲乙烯，而該分子篩芳族烷基化觸 媒係包括沸石冷。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該沸石a烷基 化觸媒係包括經稀土金屬改質之沸石Θ觸媒。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該沸石θ烷基 化觸媒係包括經鑭改質之沸石冷。 9 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該沸石θ院基 化觸媒係包括經鈽改質之沸石石。 1 0.如申請專利範圍第1項之方法，其中該院基化反 應區中之至少主要部分烷基化觸媒係容裝於該烷基化反應 區之單一觸媒床內。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該院基化反 應區係於使得該芳族基質處於超臨界相的溫度及壓力條件 下操作。 1 2 .如申I靑專利範圍第1 1項之方法，其中該芳族基當 係爲苯，且該烷基化劑係爲乙烯，而該分子篩芳族烷基化 觸媒係包括沸石/3。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該院基化反 應區係包括至少兩個相間隔之觸媒床，該觸媒床各裝有該 分子篩芳族烷基化觸媒。 -30- (3) (3)200418749 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該第一份院 基化反應產物係分成兩個次產物，第一個次產物係循環至 該烷基化反應區之入口且與第一個該觸媒床接觸，而第二 個次產物係循環至該烷基化反應區且導入介於該第一及第 二觸媒床之間的烷基化反應區內。 1 5 · —種將苯烷基化之方法，其包括 (a )提供裝有分子篩芳族烷基化觸媒之烷基化反應 區； Φ (b )將包含苯及C2-C4烷基化劑之原料提供至該烷 基化反應區內； (c )於使得苯處於液相或超臨界相之溫度及壓力條 件下操作該烷基化反應區，以使該苯於該分子篩烷基化觸 媒存在下進行烷基化，製得包含苯、單烷基苯與多烷基苯 之混合物的烷基化產物； (d )自該院基化反應區回收該院基化產物，且將第 一份該產物提供至循環流，以導入該烷基化反應區內，第 β 二份該產物則提供至中間回收區，以自該烷基化產物分離 且回收烷基苯，且分離並回收經多烷基化之芳族成份，包 括二烷基苯； (e )將至少一部分該經多烷基化之芳族成份（包括 該二烷基苯）提供至裝有分子篩烷基轉烷觸媒之烷基轉移 反應區； (f )將苯提供至該烷基轉移區；及 (g )於使該經多烷基化之芳族物進行歧化之溫度及 -31 - (4) (4)200418749 壓力條件下操作該烷基轉移區，以製得_胃_ # Z ^ s # 含量及較高之烷基苯含量的歧化產物。 1 6 .如申§靑專利範圍第1 5項之方法，其中苯係於該回 收區中自該烷基化產物回收’且循環至_院基化反應區。 1 7 .如申I靑專利範圍第1 5項之方法，其中該院基化觸 媒係爲沸石/3分子篩，而該反應區係於便得苯處於超臨界 相之溫度及壓力下操作。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該沸石万院 φ 基化觸媒係爲藉著包含鑭系稀土而改質的沸石^。. 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該沸石石係 包括經鑭改質之沸石/3。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該沸石々係 包含經鈽改質之沸石/3。 2 1 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其另外包括將來 自該烷基轉移區之至少一部分該歧化產物提供至該中間回 收區。 _ 2 2 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其另外包括使至 少一部分該歧化產物循環進入該烷基化反應區。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中來自該烷基 轉移區之至少一部分循環產物係循環送至該烷基化反應區 ，而另一份該歧化產物則供料至該中間回收區。 -32-