CN101020844A - 一种降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是占催化剂重量25－75％的稀土－ZSM5/ZSM11共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。制备方法为：a)将铝源、无机酸、稀土元素的盐、水玻璃及去离子水，按顺序在搅拌下加入反应釜中，合成活性组份稀土－ZSM5/ZSM11共结晶分子筛；b)将稀土－ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝及水混合均匀后挤条成型，60－120℃下干燥2－4小时，空气氛中500－600℃焙烧4－6小时，100％水蒸汽中于400－600℃之间运行2－10小时，得催化剂。本发明催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油烃类的催化转化技术，特别是涉及一种通过芳构化来降低汽油和液化气混合原料烯烃含量的固定床催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高，人们对车用汽油质量要求越来越严格，2003年我国主要城市执行的汽油标准：硫含量不大于0.08％，烯烃含量不大于35％，苯含量不大于2.5％，芳烃含量不大于40％，2005年进一步降低汽油中烯烃含量小于20％。国外汽油主要是催化重整汽油，汽油中芳烃含量高，烯烃含量低，汽油辛烷值主要由芳烃贡献，其研究方向是降低苯和芳香烃含量；我国汽油主要是催化裂化汽油，苯和芳香烃含量低，烯烃含量很高(达50-55％)，汽油辛烷值主要由烯烃贡献，因而，主要研究方向是在降低烯烃含量的同时，确保汽油具有合格的辛烷值。
另一方面，我国“西气东输”计划和民用天然气管道工程的实施，使本来就过剩的液化气，进一步积压，急需寻找出路，尤其其中所含50％以上的碳四烯烃用量更小，且炼厂液化气中高含量烯烃的存在，影响到车用液化气LPG的生产(车用液化气LPG的QJ/DSH712-1999标准要求烯烃含量小于5％)。
美国专利US P5,865,988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法：首先将粗汽油通过CoMo/Al2O3催化剂床层，使硫化物加氢除掉，同时使部分烯烃饱和；第二步将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。采用该工艺可大大降低油品中的硫含量和烯烃含量，同时增加了芳烃含量，并保持辛烷值不降低。
CN 1350051A中披露了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的复合催化剂。该催化剂包括了一种小晶粒ZSM-5分子筛，稀土和过渡金属氧化物，在很高的氢油比条件下，用于催化裂化汽油，催化裂解汽油，热裂解汽油，焦化汽油等低品质汽油的改质时，可以降低其烯烃，苯及硫含量，满足国家标准GB 17930-1999的要求，同时保持辛烷值不降低。
CN 200410050202.3披露了一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂为晶粒度为10-500纳米的ZSM-5分子筛，分子筛与氧化铝以1∶9-9∶1的干基重量比成型后，用浓度为0.1-1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照1-100的液固体积比交换成氢型催化剂，然后在400-800℃温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟-200小时，接着在1℃-80℃下用酸溶液对上述水蒸汽处理催化剂进行0.5-200小时的酸扩孔处理，所得催化剂可在反应温度为300-500℃，反应压力为0.1MPa-5MPa，碳四液化气的进料空速为0.05h-1-20h-1和不使用任何载气的条件下，在固定床反应器中使碳四液化石油气芳构化。
CN 200410020454.1披露了一种用于降低催化汽油中烯烃、硫和苯含量制清洁汽油的催化剂。该催化剂是由重量百分含量为65.0-80.0％的纳米HZSM-5分子筛、重量百分含量为18.0-30.0％无机氧化物、重量百分含量为0.1-10.0％的混合稀土金属氧化物和重量百分含量为0.1-10.0％的锌或镓氧化物组成。
CN 03158971.5披露了一种用于液化气中烯烃芳构化和烷基化反应生产高辛烷值洁净汽油的催化剂，由SiO2/Al2O3摩尔比为20-80的ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛、稀土元素和惰性组分组成，其中分子筛重量范围为15-70％，稀土元素重量范围为0-5％，其余为催化剂成型过程中的惰性组分。该催化剂用于炼厂液化气中烯烃芳构化生产高辛烷值洁净汽油过程，所得的汽油辛烷值高，非苯芳烃含量高(大于50％)，而苯含量很低(小于1％)，烯烃含量低(小于15％)，可以达到重整汽油的性能。
CN 1388221A中披露了一种降低汽油烯烃含量的催化裂化助剂，是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI结构沸石、粘土、氧化铝、磷组成的，其中含稀土的Y型沸石中稀土与MFI结构沸石中稀土含量的比例为0.05-200∶1。该助剂是将用含磷化合物溶液处理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液处理的MFI结构沸石、粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质后喷雾干燥，然后再用含磷化合物溶液进行后处理，过滤、干燥得到。该助剂可将催化裂化产物汽油中烯烃含量降低5-9个百分点。
CN 99109193.0披露了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法，其特征在于预热后的原料油进入由提升管或由提升管流化床构成的复合反应器的下部与催化剂接触，反应后生成的油气上行与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应温度为460-620℃，水蒸汽与原料油的重量比0.03～0.3∶1。所述催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石，含或不含稀土的超稳Y型沸石，ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石，BETA沸石中的一种，两种或三种。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由分子筛活性组份和基质组成，其中活性组份由稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛构成，基质为氧化铝；活性组份占催化剂重量的25-75％。
所述的催化剂中，活性组份中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05-20，ZSM5含量的计算采用内标法。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，其主要步骤为：
a)先将铝源、无机酸、稀土元素的盐、水玻璃及去离子水，按顺序在搅拌下加入反应釜中，合成活性组份稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛；其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛可按中国专利CN 1137022A所述方法合成。合成分子筛原料配比：
XNa2O.YRE2O3.Al2O3.ZSiO2
其中X＝0.1-1.0，Y＝0.01-1.0，Z＝20-300(摩尔比)。
b)将制备得到的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝及水混合均匀后挤条成型，60-120℃下干燥2-4小时，空气氛中500-600℃焙烧4-6小时，100％水蒸汽中于400-600℃之间运行2-10小时，得催化剂。
本发明的催化剂在液化气和汽油混合原料芳构化中，液化气和汽油混合原料芳构化的反应压力0.1-5.0MPa，反应温度320-450℃，液化气与原料油的重量比80∶20-3∶97，重量空速0.1-10.0h-1。
本发明的催化剂在应用时，先将催化剂于惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300-500℃，压力0.1-1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1-10升；惰性气体是N2、Ar和He中的一种或几种混合物；
稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM5/ZSM11分子筛(不同于ZSM和ZSM11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN 1137022A)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。
具体实施方式
下面结合较佳比较例和实施例对本发明做进一步阐述。
比较例1
将一定量的稀土，70重％ZSM5和30重％ZSM11分子筛(稀土含量占稀土和70重％ZSM5及30重％ZSM11分子筛之和的1.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，焙烧和水蒸汽处理，制得催化剂A，其中焙烧温度550℃，时间4小时，水处理条件为100％水蒸汽在500℃运行2小时。制得的催化剂A中，稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11分子筛占催化剂重量的50％。
实施例1
将一定量的稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共结晶分子筛的1.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，焙烧和水蒸汽处理，制得催化剂B，其中焙烧温度550℃，时间4小时，水处理条件为100％水蒸汽在500℃运行2小时。制得的催化剂B中，稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共结晶分子筛占催化剂重量的50％。
实施例2
将一定量的稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共结晶分子筛的5.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥、焙烧和水蒸汽处理，制得催化剂C，其中焙烧温度500℃，时间5小时，水处理条件为100％水蒸汽在400℃运行8小时。制得的催化剂C中，稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共结晶分子筛在催化剂中的重量含量为30％。
实施例3
将一定量的稀土-10重％ZSM5/90重％ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-10重％ZSM5/90重％ZSM11共结晶分子筛的3.2重％)，氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥、焙烧和水蒸汽处理，制得催化剂D，其中焙烧温度580℃，时间2小时，水处理条件为100％水蒸汽在580℃运行4小时。制得的催化剂D中，稀土-70重％ZSM5/30重％ZSM11共结晶分子筛在催化剂中的重量含量为70％。
实施例和比较例4
本实施例和比较例说明催化剂在通过芳构化来降低汽油烯烃保辛烷值方面的应用。在固定床反应管内装10g催化剂，在N2气氛下升温到500℃活化，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为催化裂化汽油和液化气混合气体，具体成分组成见表1，在如表2所示的条件下进行反应，反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体在线Shimadzu-8A色谱分析。液体产物用Varian 3800色谱系统分析组成，采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。
由表2的结果可见，单纯采用稀土、ZSM5和ZSM11分子筛的机械混合物制备的催化剂可以将汽油中的烯烃降下来，但汽油的中的芳构化性能没有稀土-ZSM5/ZSM11共晶分子筛的好。本发明提供的催化剂B、C和D具有明显降低汽油烯烃含量和很好的芳构化性能。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
表1：催化裂化汽油和液化气重量百分组成/wt％
| 催化裂化汽油 | 液化气 | ||
| 液化气组成 | 丙烷丙烯异丁烷正丁烷丁烯-1反2丁烯顺2丁烯 | 0.00 | 5.34 |
| 0.00 | 5.31 | ||
| 0.05 | 32.06 | ||
| 0.23 | 9.50 | ||
| 0.26 | 17.56 | ||
| 0.58 | 16.51 | ||
| 0.63 | 11.06 | ||
| 液体组成 | 正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃 | 5.25 | |
| 27.68 | |||
| 39.93 | |||
| 6.67 | |||
| 18.51 | |||
表2：催化剂的评价结果
| 反应条件 | |||||||
| 反应温度/℃ | 350 | 350 | 400 | 330 | 430 | 370 | |
| 压力/MPa | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.1 | 3.0 | 4.5 | |
| 空速(h-1) | 3 | 3 | 1.0 | 0.5 | 10 | 5 | |
| 油/液化气比(重/重) | 87/13 | 87/13 | 87/13 | 27/73 | 50/50 | 92/8 | |
| 连续反应时间(h) | 3 | 3 | 100 | 2 | 1 | 5 | |
| 催化剂 | A | B | B | B | C | D | |
| 干气/wt％ | 0.02 | 0.03 | 0.19 | 0.04 | 0.83 | 0.52 | |
| 液化气/wt％ | 13.32 | 11.89 | 15.70 | 74.76 | 59.81 | 9.33 | |
| 液体/wt％ | 86.66 | 88.07 | 84.11 | 25.20 | 39.36 | 90.15 | |
| 液体产物组成wt％ | 正构烷烃 | 8.38 | 7.87 | 7.95 | 7.76 | 6.52 | 6.75 |
| 异构烷烃 | 36.65 | 38.52 | 36.40 | 38.59 | 34.31 | 41.98 | |
| 烯烃 | 14.99 | 11.02 | 15.22 | 15.22 | 8.45 | 14.63 | |
| 环烷烃 | 7.02 | 7.14 | 7.54 | 7.42 | 5.78 | 4.50 | |
| 芳烃 | 32.97 | 35.45 | 32.89 | 31.02 | 44.93 | 32.13 | |
Claims (6)
1.一种降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，由分子筛活性组份和基质组成，其中活性组份由稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛构成，基质为氧化铝；活性组份占催化剂重量的25-75％。
2.依据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性组份中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05-20。
3.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：
a)先将铝源、无机酸、稀土元素的盐、水玻璃及去离子水，按顺序在搅拌下加入反应釜中，合成活性组份稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛；
b)将稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝及水混合均匀后挤条成型，60-120℃下干燥2-4小时，空气氛中500-600℃焙烧4-6小时，100％水蒸汽中于400-600℃之间运行2-10小时，得催化剂。
4.依据权利要求1或2所述催化剂在液化气和汽油混合原料芳构化中的应用，液化气和汽油混合原料芳构化的反应压力为0.1-5.0MPa，反应温度为320-450℃，液化气与汽油原料油的重量比为80∶20-3∶97，重量空速0.1-10.0h-1。
5.依据权利要求4所述的应用，其特征在于，催化剂使用前先于惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300-500℃，压力0.1-1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.1-10升。
6.依据权利要求5所述的应用，其特征在于，惰性气体为N2、Ar和He中的一种或几种混合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120328 Termination date: 20180215 |
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