KR20200144288A - 다종의 금속성분이 포함된 이원기능형 수첨분해반응 촉매 및 이를 이용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
본 발명은 다종의 금속성분이 함유된 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매 및 상기 수첨분해반응 촉매를 이용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유의 생산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2종 이상의 금속성분이 고체산 지지체에 담지된 금속-산 이원기능형 수첨분해 촉매를 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스의 직접 전환 반응에 적용할 경우, 일산화탄소 피독에 의한 과분해 및 촉매 비활성화를 막을 수 있어 바이오항공유를 단일 촉매 반응을 통해 효과적으로 생산할 수 있다.
Description
본 발명은 다종의 금속성분이 포함된 이원기능형 수첨분해반응 촉매 및 이를 이용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2종 이상의 금속성분이 고체산 지지체에 담지된 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용하여 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유를 단일 촉매 반응 공정으로 생산하는 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 항공 연료의 소비량은 매년 약 5%씩 증가하고 있는 반면, 원료의 대부분을 차지하고 있는 원유의 매장량은 감소하고 있는 추세이다. 또한 지구온난화의 원인으로 지목 받고 있는 이산화탄소(CO2)의 배출량은 감소시키려는 노력이 계속되고 있다. 바이오매스 유래 항공유(이하 '바이오항공유'라 함)는 이러한 경제적, 환경적 문제를 해결할 수 있는 가장 유망한 대안 중 하나로 여겨진다. 상기의 이유로 바이오항공유를 생산하기 위하여 다음과 같이 4가지 주요 촉매공정 기술이 제시된 바 있다. (A) 유지 계열 바이오매스의 탈산소화 및 수첨분해반응을 통한 공정(이하 'oil-to-jet'라 함), (B) 바이오매스의 가스화 및 피셔-트롭쉬 합성을 통한 공정(이하 'gas-to-jet'라 함), (C) 바이오매스 유래 알코올의 탈수 및 올리고머화를 통한 공정(이하 'alcohol-to-jet'라 함), 및 (D) 바이오매스 유래 당의 촉매적 또는 생물학적 개질을 통해 항공유를 생산하는 공정(이하 'sugar-to-jet'라 함) 이다. 이러한 기술들 중 oil-to-jet 공정은 이미 민간 및 군용 항공기에 적합한 항공유를 생산하는 것을 목적으로 상용화되었으며, 상기 공정의 결과로 나온 바이오항공유는 원유 유래 항공유보다 더 낮은 방향족 및 황 함량을 갖기 때문에 현재 상용 원유 유래 항공유와 최대 50%까지 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공정에서 유지 계열 바이오매스는 트리글리세라이드(triglyceride)를 포함한 바이오매스, 즉, 식물성 유지, 동물성 유지, 미세조류 유지 등을 의미하는 것으로, 트리글리세라이드는 글리세롤 골격에 세 개의 지방산 가지가 결합되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 특히 여기서 지방산 가지는 포화 또는 불포화 지방산으로 탄소 수 약 C14 에서 C22 사이의 범위를 갖는다. 또한, 생성물인 바이오항공유는 원유 유래 항공유에 최대 50%까지 혼합하는 것을 기준으로, 어는점은 -40℃ 이하, 인화점은 38℃ 이상이어야 하며, 황은 15 mg/kg 이하, 방향족은 0.5 중량% 이하인 특성을 가져야 하는 것이 제시되어 있다(ASTM 7566). 이러한 특성을 만족시키기 위해서는 생성물인 바이오항공유는 이소-파라핀 함량이 높은 약 C8에서 C16 탄소 수를 갖는 탄화수소로 이루어진 것이 가장 적합하다.
이러한 특성을 갖는 바이오항공유를 생산하기 위하여 종래의 oil-to-jet 공정은 일반적으로 다단계 촉매 반응을 포함하며, 특히나 서로 다른 종류의 두 가지 이상의 촉매 및 두 개 이상의 반응기가 필요하다. 해당 공정은 크게 (a) 트리글리세라이드 내 불포화 지방산 가지를 수소화(hydrogenation)시키는 단계, (b) 트리글리세라이드의 수소화분해반응(hydrogenolysis)을 통해 지방산 및 부생성물로 프로판을 생산하는 단계, (c) 지방산의 탈산소화반응(deoxygenation)을 통해 노말-파라핀을 생산하는 단계 및 (d) 생성된 노말-파라핀의 수첨분해반응(hydrocracking)을 통해 바이오항공유로 적합한 탄화수소로 생산하는 단계로 이루어져 있다. 이 중 (a) 단계부터 연속된 (c) 단계까지의 반응에는 수소화/탈수소화 기능을 갖는 촉매가 필요하기 때문에 금속인 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 니켈(Ni)이 사용되거나, 또는 금속황화물인 황화몰리브덴(MoS2) 계열(예를 들면, NiMoS2, CoMoS2) 성분이 알루미나 등에 담지된 촉매가 사용되며 한 반응기 내에서 진행된다. 이러한 제1 반응기에서의 반응이 완료된 후, 기체 생성물(C1-C3 길이의 탄화수소, CO, CO2 및 H2O)은 분리 및 제거되고 노말-파라핀이 다량 함유된 액체 생성물은 수첨분해반응을 위한 제2 반응기의 반응물로 사용된다. 수첨분해반응에는 금속-산 이원기능형 촉매가 필요하기 때문에 수소화/탈수소화 활성을 갖는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 또는 니켈(Ni) 등의 금속성분을 고온에서 안정한 고체산인 제올라이트(zeolite) 등의 지지체에 담지한 금속-산 이원기능형 촉매가 사용된다. 최종 탄화수소 생성물은 바이오항공유로 사용하기에 적합한 이소-파라핀 함량이 높은 약 C8-C16 탄화수소를 선택적으로 얻기 위하여 증류를 통한 분리 공정을 거친다.
상기 oil-to-jet 공정의 제1 반응기 및 제2 반응기에 사용되는 수첨분해반응 촉매에는 모두 수소화/탈수소화 기능을 갖는 금속성분이 포함되기 때문에, 수첨분해반응 촉매를 이용하여 단일 반응기 내에서 모든 촉매 반응이 이론적으로 가능하다. 이러한 단일 촉매 반응 공정을 설계할 경우, 기존의 oil-to-jet 공정에서 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 존재하는 가스의 분리 공정이 생략될 뿐만 아니라, 열에너지 및 수소의 소모량이 감소하기 때문에 공정의 운영비용을 절감할 수 있다. 이러한 접근법은 최근 학계에서 제시된 바 있으나(Jun Cheng et al., Bioresource Technol. 2014, 158, 378-382; Tao Li et al., Bioresource Technol. 2015, 197, 289-294), 이들 사례에서는 생성물인 탄화수소 내에 다수의 방향족을 포함하고 있어 미국재료시험협회(ASTM) D7566 에서 제시한 기준인 '방향족 함량 0.5중량% 이하'의 기준에 부합하지 않아, 기존의 터빈 엔진용 항공유에 혼합하기에 부적합하다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 최근의 연구에 따르면 대표적인 수첨분해반응 촉매인 백금이 담지된 제올라이트 촉매 존재하에서 트리글리세라이드를 포함한 바이오매스의 단일 반응기 내에서의 바이오항공유로의 직접 전환에 사용할 경우, 과분해 및 빠른 촉매 비활성화에 의해 해당 공정은 적합하지 않은 것이 밝혀진 바 있다(Myoung Yeob Kim et al., ACS Catal. 2017, 7, 62566267). 이는 탈산소화반응에서 생성된 일산화탄소(CO)가 금속-산 이원기능형 촉매 내의 금속성분을 피독시키기 때문이다.
이와 같이, 수첨분해반응 촉매는 탈산소화반응시 생성되는 미량의 일산화탄소만으로도 금속성분이 피독되기 때문에 항공유를 높은 수율로 생산할 수 없으며, 이러한 촉매 내 금속성분의 피독을 막기 위하여 반드시 중간에 가스 분리가 포함된 다단계 촉매 반응 공정으로만 바이오항공유를 생산하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 2종 이상의 금속성분을 고체산인 제올라이트 지지체 위에 담지시킨 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매가 일산화탄소에 내성을 갖는 것을 확인하고, 이를 이용하여 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유를 단일 촉매반응으로 높은 수율로 효과적으로 생산할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 금속성분의 독인 일산화탄소에 내성을 갖는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 탈산소화반응을 통해 트리글리세라이드로부터 노말-파라핀을 생산하는 단계 및 수첨분해반응을 통해 노말-파라핀으로부터 바이오항공유를 생산하는 단계의 2단계 이상의 촉매 반응을 포함하는 종래의 바이오항공유 생산 공정과는 달리, 상기 수첨분해반응 촉매를 이용하여 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유를 단일 촉매 반응으로 생산할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 주금속 및 보조금속으로 구성된 2종 이상의 금속성분이 고체산 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매의 존재 하에서 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스를 단일 촉매반응시켜 바이오항공유를 수득하는 단계를 포함하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다종의 금속성분 및 고체산 지지체로 이루어진 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매는 금속 촉매의 독인 일산화탄소에 내성을 갖는 것으로, 이를 트리글리세라이드 함유 바이오매스의 전환 반응에 적용시 과분해로 인한 항공유 수율의 감소와 코크 침착에 의한 촉매 비활성화를 막을 수 있다.
종래의 수첨분해반응 촉매는 탈산소화반응시 생성되는 미량의 일산화탄소만으로도 금속성분이 피독되기 때문에 단일 촉매 반응으로는 항공유를 높은 수율로 생산할 수 없으며, 이러한 촉매 내 금속성분의 피독을 막기 위하여 반드시 중간에 가스 분리가 포함된 다단계 촉매 반응 공정으로만 바이오항공유를 생산할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 촉매를 적용하여 트리글리세라이드로를 포함한 바이오매스로부터 바이오항공유를 생산할 경우, 단일 촉매 반응으로 바이오항공유를 장기간 안정적으로 생산할 수 있다. 이러한 단일 촉매 반응은 다단계 촉매 반응에 비해 가스의 분리 공정이 생략되었을 뿐만 아니라 열에너지 및 수소의 소모량이 훨씬 적기 때문에 경제적 및 환경적 이점이 있다.
또한, 상기 수첨분해반응 촉매를 활용하여 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 생산된 바이오항공유의 경우 미국재료시험협회에서 공시한 물성 기준 (ASTM 7566)에 부합하는 고품질의 바이오항공유에 해당한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 수소 분위기 하에서 노말-헥사데칸의 수첨분해반응을 실시한 후 반응시간 4시간 경과 후 생성물을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 일산화탄소가 포함된 수소 분위기 하에서 노말-헥사데칸의 수첨분해반응을 실시한 후 반응시간 4시간 경과 후 생성물을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 바이오항공유를 생산하는 방법을 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 팜유의 바이오항공유로의 직접 전환 반응을 수행하였을 때, 반응시간 4시간 경과 후 생성물인 탄화수소의 조성을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 팜유의 바이오항공유로의 직접 전환 반응을 수행하였을 때, 반응시간 48시간 경과 후 생성물인 탄화수소의 조성을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 일산화탄소가 포함된 수소 분위기 하에서 노말-헥사데칸의 수첨분해반응을 실시한 후 반응시간 4시간 경과 후 생성물을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 바이오항공유를 생산하는 방법을 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 팜유의 바이오항공유로의 직접 전환 반응을 수행하였을 때, 반응시간 4시간 경과 후 생성물인 탄화수소의 조성을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 팜유의 바이오항공유로의 직접 전환 반응을 수행하였을 때, 반응시간 48시간 경과 후 생성물인 탄화수소의 조성을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 2종 이상의 금속성분을 고체산 지지체에 담지시킨 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매가 일산화탄소에 내성을 갖는 것을 확인하였고, 상기 수첨분해반응 촉매의 존재 하에서 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스를 촉매반응시켜 바이오항공유를 제조할 경우, 단일 촉매반응으로 높은 수율의 바이오항공유를 생산할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 주금속 및 보조금속으로 구성된 2종 이상의 금속성분이 고체산 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 상기 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매의 존재 하에서 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스를 단일 촉매반응시켜 바이오항공유를 수득하는 단계를 포함하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매는 주금속 및 보조금속으로 구성된 2종 이상의 금속성분이 고체산 지지체에 담지되어 있다.
상기에서 2종 이상이라 함은 2~10종의 금속성분을 의미하는 것으로 바람직하게는 2~5종, 더욱 바람직하게는 2~3종의 금속성분을 사용하며, 2종만으로도 충분한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 수첨분해반응 촉매의 금속성분에 있어서, 상기 주금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 보조금속은 레늄(Re), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 바나듐(V), 니오븀(Nb), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 레늄 또는 몰리브덴을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수첨분해반응 촉매의 금속성분에 있어서, 주금속은 탈산소화 및 수소화/탈수소화 기능을 제공하는 금속성분이고, 보조금속은 일산화탄소의 전환 반응 중 하나인 메탄화반응에 활성을 갖는 금속성분이다. 명시된 것과 같이 2종 이상의 금속성분이 포함된 수첨분해반응 촉매는 트리글리세라이드를 포함한 바이오매스의 전환 반응에 있어서 탈산소화 및 수소화/탈산소화 기능을 제공함과 동시에 일산화탄소의 전환이 용이하여 일산화탄소 피독에 내성을 가질 수 있다.
이 때, 상기 금속성분의 함량은 제조된 수첨분해반응 촉매 대비 0.1~50 중량%이며, 바람직하게는 0.4~30 중량%일 수 있다. 이 때, 주금속 성분의 함량은 제조된 수첨분해반응 촉매 대비 0.05~15 중량%이며, 바람직하게는 0.2~5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~2.5 중량%일 수 있고, 보조금속 성분의 함량은 제조된 수첨분해반응 촉매 대비 0.05~35 중량%이며, 바람직하게는 0.2~10 중량%, 더욱 바람직하게는 더욱 바람직하게는 0.5~2.5 중량%일 수 있다.
상기 주금속 성분 및 보조금속 성분의 함량이 각각 0.05 중량% 미만일 경우에는 금속성분에 따른 효과가 미미하고, 주금속 성분의 함량이 15 중량%를 초과할 경우, 또는 보조금속 성분의 함량이 35 중량%를 초과할 경우에는 그 비용적인 면에서 효과적이지 못한 문제점이 있다.
본 발명의 수첨분해반응 촉매에 있어서, 상기 고체산 지지체는 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 제올라이트를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제올라이트 성분으로는 FAU, BEA, TON, MTT, AEL 구조를 가지는 제올라이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 FAU, BEA 구조를 가지는 제올라이트를 사용할 수 있다. 이 때, 제올라이트의 Si/Al 몰비는 5~250이며, 바람직하게는 10~100일 수 있다.
상기 촉매의 제조에 있어서, 상기 금속성분은 제올라이트에 이온교환법, 습식함침법 또는 건식함침법 등에 의해 담지될 수 있으며, 추가적으로 건조 공기 하 200~600℃에서 소성하는 단계 및 수소의 존재하에 200~600℃에서 환원하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 소성 및 환원 온도가 상기 범위를 심하게 벗어날 경우, 금속성분의 수소화/탈수소화 능력이 저해되어 수첨분해반응 촉매로 이용시 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명에 의한 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법은 주금속 및 보조금속으로 구성된 2종 이상의 금속성분이 고체산 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매를 활용하여 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유를 단일 촉매 반응 공정으로 생산하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스는 식물성 유지, 동물성 유지, 또는 미세조류 유지일 수 있고, 바람직하게는 식물성 유지는 팜유(palm oil), 대두유(soybean oil), 올리브유(olive oil), 유채씨유(rapeseed oil) 및 자트로파유(jatropha oil)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 동물성 유지는 비식용 소기름(Non-edible beef tallow)이며, 미세조류 유지는 오란티오키트리움(Aurantiochytrium) 유래 오일, 클로렐라(Chlorella) 유래 오일 및 스키조키트리움(Schizochytrium) 유래 오일로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서는 일 예로 팜유(palm oil)와 같은 식물성 유지 원료에 대해서 상기 수첨분해반응 촉매를 이용해 바이오항공유를 생산할 수 있다.
상기 바이오항공유의 생산방법은 200~450℃의 반응온도, 1~150 기압의 수소 압력, 0.1~20 h-1의 질량 공간속도(weight hourly space velocity, WHSV) 및 500~10000의 수소 기체유량/바이오매스 액체유량 부피 비율로 수행되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 백금 및 레늄이 FAU 구조를 갖는 제올라이트 지지체에 담지된 수첨분해반응 촉매
FAU 구조를 가지며 Si/Al 몰비는 약 25인 제올라이트는 상용 USY (Zeolyst, CBV760)이 사용되었다. 제올라이트 분말 및 백금 전구체 H2PtCl6·6H2O 및 레늄 전구체 HReO4 가 혼합된 수용액을 이용하여 건식함침법으로 제올라이트 지지체에 백금 및 레늄을 담지하였다. 이 때, 담지된 백금의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 2.0 중량%이며, 레늄의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 2.0 중량%이다. 상기 백금 및 레늄을 담지한 분말시료는 100℃ 오븐에서 6시간 이상 건조한 후, 건조 공기 하 400℃ 조건에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성한 시료는 추가적으로 수소 하 300℃ 조건에서 2시간 동안 환원시킴으로써 수첨분해반응 촉매를 얻었다.
실시예 2: 백금 및 몰리브덴이 FAU 구조를 갖는 제올라이트 지지체에 담지된 수첨분해반응 촉매
FAU 구조를 가지며 Si/Al 몰비는 약 25인 제올라이트는 상용 USY (Zeolyst, CBV760)이 사용되었다. 제올라이트 분말 및 몰리브덴 전구체 NH4MoO7·4H2O 가 혼합된 수용액을 이용하여 건식함침법으로 제올라이트 지지체에 몰리브덴을 담지하였다. 이 때, 담지된 몰리브덴의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 2.0 중량%이다. 상기 몰리브덴을 담지한 분말시료는 100℃ 오븐에서 6시간 이상 건조한 후, 건조 공기 및 550℃ 조건에서 2시간 동안 소성시켰다. 추가적으로 백금은 이렇게 생성된 몰리브덴이 담지된 소성한 시료 및 백금 전구체 Pt(NH3)4(NO3)2 가 혼합된 수용액을 이용하여 건식함침법으로 담지되었다. 이 때, 담지된 백금의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 2.0 중량%이다. 상기 백금 및 몰리브덴을 담지한 분말시료는 100℃ 오븐에서 6시간 이상 건조한 후, 건조 공기 하 550℃ 조건에서 2시간 동안 소성시킨 후, 수소 하 300℃ 조건에서 2시간 동안 환원시킴으로써 수첨분해반응 촉매를 얻었다.
실시예 3: 백금 및 레늄이 BEA 구조를 갖는 제올라이트 지지체에 담지된 수첨분해반응 촉매
BEA 구조를 가지며 Si/Al 몰비는 약 13인 제올라이트는 문헌 (Chem. Commun. 2009, 2845-2847)에 기재된 방법에 따라 제조되었으며, 금속성분의 담지에 앞서, 수소양이온(H+)으로 교환되었다. 제올라이트 분말, 백금 전구체 H2PtCl6·6H2O, 및 레늄 전구체 HReO4가 혼합된 수용액을 이용하여 건식함침법으로 제올라이트 지지체에 백금 및 레늄을 담지하였다. 이 때, 담지된 백금의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 2.0 중량%이며, 레늄의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 2.0 중량%이다. 상기 백금 및 레늄을 담지한 분말시료는 100℃ 오븐에서 6시간 이상 건조한 후, 건조 공기 하 400℃ 조건에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성한 시료는 추가적으로 수소 하 300℃ 조건에서 2시간 동안 환원시킴으로써 수첨분해반응 촉매를 얻었다.
실시예 4: 백금, 몰리브덴 및 티타늄이 FAU 구조를 갖는 제올라이트 지지체에 담지된 수첨분해반응 촉매
FAU 구조를 가지며 Si/Al 몰비는 약 15인 제올라이트는 상용 USY (Zeolyst, CBV720)이 사용되었다. 백금 전구체 H2PtCl6·6H2O, 몰리브덴 전구체 NH4MoO7·4H2O, 티타늄 전구체 TiO2 분말이 혼합된 수용액을 이용하여 습식함침법으로 백금-몰리브덴-티타늄 3종의 혼합물을 만든 후, 건조 공기 하 550℃ 조건에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성된 상기 혼합물 분말과 제올라이트 분말은 혼합된 후 30분 동안 물리적으로 교반(physical grinding)됨으로써 제올라이트 지지체에 백금, 몰리브덴 및 티타늄을 담지하였다. 이 때, 담지된 백금의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 1.0 중량%이며, 몰리브덴의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 2.0 중량%, 티타늄의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 30 중량%이다. 상기 백금, 몰리브덴 및 티타늄을 담지한 분말시료는 100℃ 오븐에서 6시간 이상 건조한 후, 건조 공기 하 400℃ 조건에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성한 시료는 추가적으로 수소 하 300℃ 조건에서 2시간 동안 환원시킴으로써 수첨분해반응 촉매를 얻었다.
비교예 1: 백금이 FAU 구조를 갖는 제올라이트 지지체에 담지된 수첨분해반응 촉매
FAU 구조를 가지며 Si/Al 몰비는 약 25인 제올라이트는 상용 USY (Zeolyst, CBV760)이 사용되었다. 제올라이트 분말 및 백금 전구체 H2PtCl6·6H2O 가 혼합된 수용액을 이용하여 건식함침법으로 제올라이트 지지체에 백금을 담지하였다. 이 때, 담지된 백금의 양은 수첨분해반응 촉매 대비 2.0 중량%이다. 백금을 담지한 분말시료는 100℃ 오븐에서 6시간 이상 건조한 후, 건조 공기 및 400℃ 조건에서 2시간 동안 소성시켰다. 소성한 시료는 추가적으로 수소 및 300℃ 조건에서 2시간 동안 환원시킴으로써 수첨분해반응 촉매를 얻었다.
실시예 5: 수첨분해반응 촉매의 수소 및 일산화탄소 화학흡착 측정
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 수첨분해반응 촉매의 수소화 특성 및 일산화탄소 피독 특성을 측정하기 위하여 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 화학흡착을 측정하였다. 상기 수첨분해촉매 약 0.1 g을 300℃에서 수분 (H2O)이 3 부피% 포함된 수소로 2시간 동안 전처리한 후, 헬륨으로 50℃에서 전처리한 후, 같은 온도에서 수소 또는 일산화탄소를 펄스 주입 방식으로 흡착시킨 후, 각 각의 화학흡착량을 표 1에 나타내었다.
| 수소 흡착량 (μmol g-1) |
일산화탄소 흡착량 (μmol g-1) |
|
| 실시예 1 | 37 | 41 |
| 실시예 2 | 43 | 40 |
| 실시예 3 | 42 | 36 |
| 실시예 4 | 10 | 4 |
| 비교예 1 | 46 | 65 |
표 1에서 나타난 것과 같이 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 따라 제조된 수첨분해반응 촉매는 수소 화학흡착량이 약 37~43 μmol g-1로, 주금속 성분의 함량이 동일한 비교예 1의 수소화합흡착량 46 μmol g-1과 유사한 값을 보였다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 일산화탄소 화학흡착량의 경우에는 36~41 μmol g-1로 비교예 1의 일산화탄소 화학흡착량(65 μmol g-1)의 약 60% 정도로 낮은 값을 보인 것을 확인하였다. 주금속 성분의 함량이 앞선 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예의 절반인 실시예 4의 경우에는 수소 화학흡착량이 10 μmol g-1을 나타내며, 일산화탄소 화학흡착량의 경우에는 4 μmol g-1로 가장 낮은 값을 나타내며, 이 때 수소의 화학흡착량이 일산화탄소의 화학흡착량보다 2배 이상 더 큰 값인 것을 확인하였다.
실시예 6: 수소 분위기 또는 일산화탄소가 포함된 수소 분위기 하에서 노말-헥사데칸의 수첨분해반응
수첨분해반응 중 상기 촉매의 일산화탄소 피독에 대한 내성을 확인하고자 수소 분위기 또는 일산화탄소가 포함된 수소 분위기 하에서 노말-헥사데칸의 수첨분해반응을 수행하였다. 반응을 수행하기에 앞서 제조된 수첨분해반응 촉매는 150 내지 300 μm 크기의 펠렛으로 만든 후, 내경이 1/2 inch인 스테인리스 스틸 재질의 고정층 연속흐름 반응기에 넣고 300℃, 수소 분위기 하에서 전처리 하였다. 반응은 250 내지 300℃의 반응온도, 50 기압의 수소 분위기, 2.0 h-1의 질량 공간속도, 그리고 주입되는 수소 기체 유량 및 주입되는 노말-헥사데칸 액체 유량의 부피 비율이 2600인 조건에서 수행하였다. 일산화탄소가 포함된 수소 분위기에서 반응을 수행할 경우 일산화탄소는 전체 가스의 1 부피%를 주입하였다. 액체생성물은 30℃로 유지되는 트랩을 이용하여 수득하였으며, 액체 및 기체 생성물은 오프라인 및 온라인 기체크로마토그래피를 이용하여 분석되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 수소 분위기 하에서 노말-헥사데칸의 수첨분해반응을 실시한 후 반응시간 4시간 경과 후 생성물을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다. 도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 일산화탄소가 포함된 수소 분위기 하에서 노말-헥사데칸의 수첨분해반응을 실시한 후 반응시간 4시간 경과 후 생성물을 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
도 1에서 볼 수 있듯이 모든 수첨분해반응 촉매는 수소 분위기 하에서 생성물이 C8을 중심으로 대칭인 종 모양 (bell shape)의 분포를 이룬다. 반면 도 2에서 볼 수 있듯이 일산화탄소가 포함된 수소 분위기 하에서는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4는 도 1에서와 마찬가지로 종 모양의 분포를 이루어, 그 생성물의 차이가 거의 없다. 반면 비교예 1은 주 생성물 분포가 C8 미만의 가벼운 탄화수소에 중점적으로 분포한 것을 알 수 있으며, 이 생성물 분포는 항공유 생산에는 적합하지 않다. 비교예 1이 보이는 생성물 분포의 변화는 일산화탄소 피독에 의한 결과이다. 이러한 결과로부터 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4에 따라 제조된 수첨분해반응 촉매는 비교예 1과는 달리 일산화탄소 피독에 내성이 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7: 팜유로부터 바이오항공유의 생산
트리글리세라이드를 포함한 바이오매스의 일종인 팜유로부터 바이오항공유 생산을 위해 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매 존재하에서 팜유의 단일 촉매 반응을 수행하였다. 바이오항공유 생산 방법의 구성도를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시되어 있는 것과 같이 반응물인 트리글리세라이드를 포함한 바이오매스(1)는 상온에서 고체일 경우에는 가열하여 액화시킨 다음 주입된다. 촉매가 포함되어 있는 반응기(3)로 주입된다. 수소(2)는 또한 반응물로서 촉매가 포함되어 있는 반응기(3)로 주입된다. 반응을 수행하기에 앞서 제조된 수첨분해반응 촉매는 150 내지 300 μm 크기의 펠렛으로 만든 후, 내경이 1/2 inch인 스테인리스 스틸 재질의 고정층 연속흐름 반응기(3)에 넣고 300℃ 수소 분위기 하에서 전처리 하였다. 반응은 250 내지 300℃의 반응온도, 50 기압의 수소 분위기, 2.0 h-1의 질량 공간속도, 그리고 주입되는 수소(2)의 기체 유량 및 주입되는 바이오매스(1)의 액체 유량의 부피 비율이 4000인 조건에서 수행하였다. 생성물은 액체 생성물(4) 및 기체 생성물(5)로 나뉘며, 액체 생성물(4)은 30℃로 유지되는 트랩을 이용하여 수득하였다. 액체 및 기체 생성물은 오프라인 및 온라인 기체크로마토그래피를 이용하여 분석되었다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1의 수첨분해반응 촉매를 사용하여 팜유로부터 바이오항공유로의 직접 전환 반응을 수행한 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 팜유의 바이오항공유로의 직접 전환 반응을 수행한 후 반응시간 4시간 경과 후 생성물인 탄화수소를 탄소수에 따라 나타낸 그래프이며, 도 5는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 수첨분해반응 촉매를 이용하여 팜유의 바이오항공유로의 직접 전환 반응을 수행한 후 반응시간 48시간 경과 후 생성물인 탄화수소를 탄소수에 따라 나타낸 그래프이다.
반응 초기인 4시간 경과 후의 생성물 분포에서 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 수첨분해반응 촉매를 이용하여 얻은 생성물은 C8이나 C9를 중심으로 대칭인 분포를 이루며, 이소-파라핀의 함량이 5.0 이상으로 이는 매우 높은 수치이다. 이는 생성물이 이소-파라핀이 다량 함유된 C8-C16 탄화수소에 해당하는 터빈 엔진용 바이오항공유에 매우 적합함을 의미한다. 또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 반응이 48시간 지난 후에도 생성물 분포는 큰 변화 없이 그대로 유지되어 해당 촉매를 활용하여 장기간 안정적으로 바이오항공유를 단일 촉매 반응 공정으로 생산할 수 있음을 확인하였다.
추가적으로, 실시예 1의 수첨분해반응 촉매를 이용해 생산한 탄화수소를 증류를 통하여 상압에서 143~272℃의 끓는점을 갖는 탄화수소를 수득한 후 그 물성을 표 2에 나타내었다. 바이오항공유의 물성은 공시된 방법으로 시험분석하였으며, ASTM D7566에 공시된 값과 비교 분석하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1로 제조한 수첨분해 촉매를 이용해 팜유의 바이오항공유로의 직접 전환 반응을 통해 생산된 탄화수소는 ASTM 7566 기준에 부합하는 바이오항공유이고, 원유 유래 터빈 엔진용 항공유에 현재 최대 허용치인 50%까지 혼합이 가능한 수준의 고품질의 바이오항공유다.
반면 비교예 1에 명시된 수첨분해반응 촉매의 팜유로부터 바이오항공유 생산 결과를 살펴 보면, 도 4에 나타냈듯이 반응 초기 생성물 분포가 C8 미만의 가벼운 탄화수소에 중점적으로 분포한 것을 알 수 있으며, 이는 항공유에 적합하지 않은 생성물이다. 또한, 반응이 48시간 지난 후에는 전체 생성물 중 탄화수소의 비율이 약 6 중량%뿐만이 되지 않을 뿐만 아니라, 도 5에서 볼 수 있듯이 48시간 내에 빠른 촉매 비활성화가 일어나 생성물 분포가 C15~C18 탄화수소에 중점적으로 분포함 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 해당하는 다종의 금속성분이 제올라이트 지지체에 담지된 수첨분해반응 촉매를 활용하여 비교예 1과 같은 종래의 단일 금속성분이 제올라이트에 담지된 수첨분해반응 촉매가 갖는 항공유 수율 및 촉매의 장기안정성 측면에서의 한계를 극복할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
1: 트리글리세라이드를 포함한 바이오매스
2: 수소
3: 촉매 고정층 연속흐름 반응기
4: 액체 생성물
5: 기체 생성물
2: 수소
3: 촉매 고정층 연속흐름 반응기
4: 액체 생성물
5: 기체 생성물
Claims (13)
- 주금속 및 보조금속으로 구성된 2종 이상의 금속성분이 고체산 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 주금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 보조금속은 레늄(Re), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속성분의 함량은 상기 수첨분해반응 촉매 대비 0.1~50 중량%인 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 주금속의 함량은 상기 수첨분해반응 촉매 대비 0.05~15 중량%인 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 보조금속의 함량은 상기 수첨분해반응 촉매 대비 0.05~35 중량%인 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 고체산 지지체는 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 제올라이트는 FAU, BEA, TON, MTT 또는 AEL 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 제올라이트의 Si/Al 몰비는 5~250인 것을 특징으로 하는 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매.
- 제1항의 금속-산 이원기능형 수첨분해반응 촉매의 존재 하에서 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스를 단일 촉매반응시켜 바이오항공유를 수득하는 단계를 포함하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스는 식물성 유지, 동물성 유지 또는 미세조류 유지인 것을 특징으로 하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 식물성 유지는 팜유(palm oil), 대두유(soybean oil), 올리브유(olive oil), 유채씨유(rapeseed oil), 자트로파유(jatropha oil) 및 폐식용유(waste cooking oil)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 동물성 유지는 비식용 소기름(Non-edible beef tallow)이며, 상기 미세조류 유지는 오란티오키트리움(Aurantiochytrium), 클로렐라(Chlorella) 및 스키조키트리움 (Schizochytrium)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상에서 유래된 유지인 것을 특징으로 하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 200~450℃의 반응온도, 1~150 기압의 수소 압력, 0.1~20 h-1의 질량 공간속도(weight hourly space velocity, WHSV) 및 400~10000의 수소 기체유량/바이오매스 액체유량 부피 비율로 수행되는 것을 특징으로 하는 트리글리세라이드 함유 바이오매스로부터 바이오항공유의 제조방법.
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