CN101348732B

CN101348732B - 一种重质馏分油加氢处理方法

Info

Publication number: CN101348732B
Application number: CN 200710012208
Authority: CN
Inventors: 关明华; 刘涛; 石友良; 曾榕辉; 方向晨; 黄新露; 张学辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: CN101348732A

Abstract

本发明涉及一种重油加氢处理方法，尤其是提高柴油质量的重油加氢处理方法。以重质馏分油和动植物油脂为原料油，在加氢处理条件下，原料油与氢气混合通过加氢处理反应区，加氢处理生成油分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的液体分馏得到柴油产品和加氢蜡油。与现有技术相比，本发明方法可以有效提高蜡油加氢处理装置的原料来源，在保证加氢蜡油质量的同时大幅度提高加氢处理柴油的质量，改善动植物油脂作为燃料油时的贮存安定性。

Description

一种重质馏分油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理方法，特别是一种提高重质馏分油加氢处理工艺得到柴油质量的方法。

背景技术

目前全球范围内的原油重质化和劣质化趋势加快，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。

以重质原料生产轻质产品的加工方法中，流化催化裂化(FCC)仍占重要地位。随着原油质量变差和环保法规的要求，催化裂化技术直接生产的轻质油品质量较差，尤其是催化汽油的硫含量比较高，催化柴油硫含量和芳烃含量高、十六烷值低。改善催化裂化产品质量的途径一般有两种，即催化裂化生成油补充加氢精制和催化裂化原料预处理。因为FCC原料加氢预处理技术可以避免催化裂化汽油加氢精制过程中辛烷值损失的问题，并且还具有如下优点：可以降低FCC催化剂的更换速率；降低FCC焦炭产率；改善FCC产品分布、提高目的产品产率、降低非目的产品产率；直接改善FCC产品质量，降低产品硫含量；降低FCC再生器SOx、NOx的排放量等，因此FCC原料加氢预处理工艺得到广泛的应用。

催化裂化原料预处理技术是将催化裂化的原料油先进行加氢处理，脱除其中大部分硫、氮等杂质，芳烃得到了部分饱和，从而改善了催化裂化的原料油质量，这样就降低了催化裂化的操作苛刻度，并提高了催化裂化产品质量，可以直接得到目的产品，或者降低了后精制的难度。一般加氢处理都使用石油或煤等资源得到的重质馏分油。

现有的加氢处理技术，US3983029和US6793804公开了加氢处理工艺和催化剂，CN1313379A一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法。这些专利使用的原料油为常规原料，该技术不生产柴油产品，或者柴油产品的十六烷值小于50，通常小于48，不能直接生产高质量合格的柴油产品。

现有的动植物油脂加工技术，陈凌霞等人在《河南化工》2002年第3期21～22页提到“大豆油加氢高活性催化剂的研制”，金文才等人在《中国油脂》2000年第1期66～67页提到“用于脂肪酸加氢的镍催化剂活性评价”等技术，均为浅度加氢制取硬脂酸，不能直接作为柴油使用。

EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是工艺过程复杂，通过异构化催化剂床层后，发生一定程度的裂化反应，柴油收率降低。US20060186020和EP1693432公开了一种植物油加氢转化工艺，采用轻柴油或重柴油馏分与动植物油脂混合进入加氢精制催化剂床层，生产柴油产品。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理方法，可以有效提高加氢处理柴油的十六烷值和降低硫含量，即可以保证加氢尾油满足下游装置的需求，又可以直接生产高质量的柴油产品，柴油产品不会发生常规动植物油脂制得的生物柴油霉变的情况。

本发明加氢处理方法包括如下内容：

(a)重质馏分和动植物油脂混合，做为加氢处理装置的原料油；

(b)在加氢处理操作条件下，原料油与氢气通过加氢处理反应区，得到的加氢处理生成油；

(c)加氢处理流出物分离为气相和液相，液相进入分馏塔；

(d)在分馏塔中分馏得到各种气体、石脑油、柴油和加氢尾油等产品。

本发明方法使用的重质馏分油可以是石油加工过程中得到的各种减压馏分油(VGO)、脱沥青油(DAO)、焦化瓦斯油(CGO)、重循环油(HCO)中的一种或几种，也可以是煤焦油、煤液化油等中得到的重质馏分油等，重质馏分油中一般含有380～500℃馏分，380～500℃馏分占重质馏分油重量的30％～100％；动植物油脂可以包括植物油或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油或羊油等。动植物油脂占混合原料油的重量百分比通常为0.2％～60％，优选为0.5％～45％。

加氢处理操作条件一般为反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比为200∶1～3000∶1，体积空速为0.1h^-1～8.0h^-1，平均反应温度260℃～465℃；优选的操作条件为反应压力4.0MPa～18.0MPa，氢油体积比300∶1～2500∶1，体积空速0.2h^-1～6.0h^-1，平均反应温度280℃～445℃。本发明使用的加氢处理条件与现有技术重质馏分油加氢处理条件基本一致，本领域技术人员可以根据原料性质和产品质量要求确定具体适宜的工艺条件。

本发明加氢处理反应区的催化剂为常规加氢处理催化剂，也可以是与体相催化剂的组合。所述的加氢处理催化剂可以选用现有市售催化剂，可以按本领域一般知识制备，一般均由载体和载在它上面的加氢金属组分组成，以催化剂重量为基准，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分如钨和/或钼，以金属氧化物计为10wt％～35wt％，优选15wt％～30wt％；以及第VIII族活性金属如镍和/或钴，以金属氧化物计为1wt％～7wt％，优选1.5wt％～6wt％。加氢处理催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。商业催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18等加氢处理催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等催化剂，Topsor公司的TK-525、TK-557催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-901、KF-907等等。

现有技术中为FCC提供原料的重质馏分油加氢处理中，在脱硫、脱氮的同时一般具有一定的裂化反应得到一定收率的柴油馏分，但裂化反应一般是热裂化的产物，虽然裂化产物在加氢处理系统中可以进行一定的加氢处理，但其质量仍无法得到有效提高，特别是柴油馏分的十六烷值较低，无法达到高质量清洁柴油产品的要求。本发明通过在重质馏分油原料中掺炼部分动植物油脂，动植物油脂加氢后得到高十六烷值和无硫的烷烃，而且得到的液体产物几乎全部保留在柴油馏分中，因此在同一套装置和相同的工艺条件下，掺炼部分动植物油脂后，在保证加氢尾油的质量满足后续加工要求的同时，可以大幅度提高柴油馏分的十六烷值和降低柴油馏分的硫含量，即加氢处理装置直接生产符合高标准要求的柴油产品。同时，对重质馏分油的加氢脱硫还有一定的促进作用，得到的加氢处理重质尾油硫含量进一步降低。

具体实施方式

本发明的方法具体如下：以一种或几种劣质重质馏分和动植物油脂的混合油为原料油，在加氢处理操作条件下，原料油与氢气通过加氢处理反应区，得到的加氢处理生成油在气液分离器分离得到的气体循环使用，也可以出系统，得到的液体分馏得到下列产品：气体、石脑油、柴油、尾油中的一种或多种。

实施例使用的动植物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。

表1原料油性质

原料油名称	原料油-1^*	原料油-2^*
			密度(20℃)/g·cm^-3	0.927	0.897
馏程范围/℃	350～580	260～550
			硫含量，wt％	2.50	1.80
芳烃含量，wt％	58	46

^*原料油-1为石油馏分混合油(其中VGO∶CGO∶DAO＝50∶25∶25重量比)

^*原料油-2为石油馏分混合油(其中VGO∶焦化馏分油＝50∶50重量比，其中焦化馏分油为焦化过程得到的重质馏分油)

表2加氧处理催化剂的主要组成和件质

催化剂	3936	FF-14
			催化剂组成
MoO₃，wt％	24.5	24.0
			NiO，wt％	3.8	2.0
CoO，wt％		1.6
			载体，wt％	余量	余量
催化剂的主要性质
			比表面，m²/g	＞160	＞160
孔容，ml/g	0.33	＞0.30

表3实施例工艺条件和试验结果

工艺条件	实施例1	参比例	实施例2	实施例3	实施例4
						催化剂	FF-14	FF-14	FF-14	FF-14	FF-14
原料油	原料油-1和大豆油	原料油-1	原料油-1和大豆油	原料油-1和大豆油	原料油-1和菜籽油
						原料油重量比例	95∶5	-	90∶10	96∶4	85∶15
反应压力/MPa	8.0	8.0	6.0	10.0	5.0
						入口氢油体积比	600∶1	600∶1	400∶1	1000∶1	1200∶1
体积空速/h^-1	1.6	1.5	1.0	2.5	1.0
						平均反应温度/℃	380	380	365	365	360

柴油收率，wt％	18.1	15.4	22.5	18.3	26.1
						柴油硫含量/μg·g^-1	280	350	360	360	350
柴油十六烷值	63.1	46.0	68.2	56.2	74.6
						尾油收率，wt％	78.3	82.4	73.9	78.9	90.4
尾油硫含量/μg·g^-1	980	1000	990	1800	1500

续表3实施例工艺条件和试验结果

工艺条件	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
						催化剂	FF-14	3936	3936	3936	3936
原料油	原料油-1和棉籽油	原料油-1和花生油	原料油-1和蓖麻籽油	原料油-2和大豆油	原料油-2和花生油
						原料油重量比例	80∶20	96∶4	97∶3	60∶40	70∶30
反应压力/MPa	18.0	16.0	10.0	11.0	7.0
						平均反应温度/℃	385	370	380	370	360
体积空速/h^-1	3.0	2.0	3.0	2.0	1.4
						入口氢油体积比	500∶1	600∶1	500∶1	1000∶1	700∶1
柴油收率，wt％	29.5	19.5	16.5	51.1	44.6
						柴油硫含量/μg·g^-1	150	120	230	120	150
柴油十六烷值	80.2	58.1	55.6	78.3	71.6
						尾油收率，wt％	65.1	78.4	79.1	42.4	48.1
尾油硫含量/μg·g^-1	800	400	600	700	2000

由实施例可以看出，加氢处理掺炼动植物油脂后，在保证尾油质量的同时可以有效提高加氢处理柴油的质量。从实施例1和参比例可以看出，在常规重质馏分油原料处理量不变的情况下参炼部分动植物油脂(总体积空速提高)，不但大大提高了柴油馏分的产品质量，还进一步提高了加氢处理尾油质量。

Claims

1.一种重质馏分油加氢处理方法，包括如下内容：

(a)重质馏分油和动植物油脂混合，做为加氢处理装置的原料油，动植物

油脂占混合原料油的重量百分比为0.2％～60％；

(b)在加氢处理操作条件下，原料油与氢气通过加氢处理反应区，得到加氢处理生成油；

(c)加氢处理流出物分离为气相和液相，液相进入分馏塔；

(d)在分馏塔中分馏得到各种气体、石脑油、柴油和加氢尾油产品；

其中所述的重质馏分油中含有380～500℃馏分，380～500℃馏分占重质馏分油重量的30％～100％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质馏分油是石油加工过程中得到的减压馏分油、脱沥青油、焦化瓦斯油、重循环油中的一种或几种，或者是煤焦油、煤液化油中的重质馏分油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的动植物油脂包括植物油或动物油脂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的植物油为大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一种或几种；所述的动物油脂包括牛油、猪油或羊油。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的动植物油脂占混合原料油的重量百分比为0.5％～45％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理操作条件为反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比为200∶1～3000∶1，体积空速为0.1h^-1～8.0h^-1，平均反应温度260℃～465℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理操作条件为反应压力4.0MPa～18.0MPa，氢油体积比300∶1～2500∶1，体积空速0.2h^-1～6.0h^-1，平均反应温度280℃～445℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理反应区使用加氢处理催化剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂以重量为基准，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分，以金属氧化物计为10wt％～35wt％；和第VIII族活性金属，以金属氧化物计为1wt％～7wt％；加氢处理催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物。