CN1084521A

CN1084521A - 一种高原料浓度石油树脂的加氢方法

Info

Publication number: CN1084521A
Application number: CN 92110947
Authority: CN
Inventors: 朱明慧
Original assignee: INST OF DAQING PETROCHEMICAL GENERAL FACTORY
Current assignee: INST OF DAQING PETROCHEMICAL GENERAL FACTORY
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-03-30

Abstract

本发明涉及一种高原料浓度下石油树脂的加氢方法。采用本发明的方法进行石油树脂加氢，原料树脂浓度可达40～70％(重)，与低浓度下加氢相比，可以减少因加氢降解而使树脂软化点降低的幅度，并能得到色相30(saybolf)的热稳定性良好的无色石油树脂，采用本发明方法还可大大降低生产成本。

Description

本发明一种高原料浓度下石油树脂的加氢方法，属于石油树脂加氢脱色和改善树脂热稳定性的高分子材料后处理领域，石油树脂是利用裂解馏份油经催化聚合或热聚合而得到的。

石油裂解中副产的20～260℃馏份裂解汽油，经过热聚合或催化可以得到不同性能的石油树脂，虽然用此法生产的石油树脂对于某些应用具有很好的性能，但是存在着颜色深，热稳定性和化学稳定性差等缺点。

美国专利3，442，877;3，484，421和3，701，760公布了石油树脂加氢技术，采用的是连续固定床加氢工艺，被加氢的固体石油树脂用溶剂溶解后进行加氢。溶剂一般是正庚烷、异构烷烃、环己烷和矿物油精等，其溶解石油树脂的浓度不超过30%，一般在20～25%。加氢后的树脂颜色，热稳定性和互溶性能得到了很大改善。日本专利平1-190704公布了石油树脂熔融状态下的固定床加氢技术，该工艺是使石油树脂在较高的温度下（200℃以上）熔化，然后保持一定的温度进行加氢。

石油树脂加氢的催化剂一般是载镍或载钯的催化剂，催化剂载体是三氧化二铝和硅藻土。

采用上述溶剂进行树脂加氢，由于原料树脂浓度较低，影响了装置的处理能力，加氢后溶剂回收量较大，造成能耗增加。另外，采用低浓度下加氢树脂加氢降解较为严重，熔融状态下加氢虽然能克服上述缺点，但是，由于整个加氢系统要维持较高的温度，能耗增加，而且给工业操作带来了一定麻烦。

本发明的目的是提供一种高原料浓度下石油树脂的加氢方法，用廉价高效能的溶剂，实现高原料树脂浓度的边连续固定固定床加氢工艺，以克服上述现有技术存在的缺点。

本发明采用催化重整副产的C₉重芳烃或者乙烯裂解C₉重芳烃为制备溶剂的原料，其沸程一般是150～200℃，具体制备方法如下：

催化重整或蒸汽裂解副产的C₉芳烃，在加氢反应温度180～280℃，压力1.0～10MPa，空速0.1～2.0h^-1，氢气与C₉的体积比为1000～3000∶1的条件下进行加氢，加氢的目的是将C₉芳烃转化成饱和的环烷烃，然后在蒸馏装置上切取140～200℃馏份油，占C₉芳烃的90～95%（重）。再调入5～15%的C₉芳烃，便制得用于石油树脂加氢时溶解树脂用的溶剂。此处调入C₉芳烃的目的是增加树脂在溶剂中的溶解度，因为C₉芳烃对树脂具有较好的溶解度。

制备溶剂所采用加氢催化剂可以是任何用于石油树脂加氢的催化剂，即载镍或载钯的催化剂（例如：Harshaw Ni-0140或Engelhard0.5%钯/三氧化二铝）。加氢装置也采用石油树脂加氢反应装置。与现有技术的石油树脂加氢相比只是工艺条件不同。加氢过程中为了解决反应放热问题可以采用产品部分循环的方法，来稀释原料中芳烃的浓度，C₉芳烃与部分循环产品的比例是1∶1～1∶6（重量比）。

本发明制备的溶剂在室温下可使石油树脂的溶解度达到30～70%。

图1是根据本发明提出的高原料浓度下石油树脂的加氢工艺流程图。

下面结合附图1详细介绍高原料浓度下石油树脂的加氢过程。

首先石油树脂在混合器1中用溶剂进行溶解，溶解温度20～100℃，溶解时间1～4小时（根据混合温度而定），树脂浓度30～70%（重），溶解后的树脂进入原料储罐2，在储罐2内沉降（主要沉降树脂中的少量不溶物），经加热器3加热后与氢气混合打入反应器4。加氢反应压力3.0～20MPa，温度240～320℃，重量空速0.1～1.5h^-1。

加氢催化剂是载镍或载钯的催化剂，催化剂载体是三氧化二铝和硅藻土（例如吉林化学工业公司电石厂生产的镍、铝、锰/硅藻土催化剂）。一般认为载镍催化剂比较好，共操作温度比较低，抗毒物能力比较强。

加氢后的物料经冷却器5冷却后进入氢气分离器6，分离出的氢气通过循环压缩机增压循环使用，加氢液体产品进入储罐7，然后经蒸馏装置8蒸出溶剂，最后得到的加氢树脂经冷却后去型包装。

蒸出的溶剂调入5～15%的C₉芳烃后循环使用。调入C₉芳烃的目的是：一方面可以补充加氢过程中溶剂的损失量;另一方面可以增加树脂在溶剂中的溶解度。调入量最好不高于15%（重）否则会引起石油树脂加氢反应器的温升，影响石油树脂的加氢效果。

用本发明方法制备的加氢石油树脂色相（Saybolt）27～30，软化点90～100℃，溴价0～2gBr₂/100g，热稳性（Fe-Co比色法）不大于4，与低浓度下树脂加氢相比，可以减少因加氢降解而使树脂软化点降低的幅度。例如，用软化点为116℃的树脂加氢，现有技术的低浓度下加氢软化点下降22℃，用本发明加氢软化点下降13℃。

下面用实施例对本发明做进一步说明，而不是限制本发明的精神和范围。

实施例1（制备树脂加氢用溶剂）

催化重整装置副产的C₉芳烃在如图1所示的装置上进行加氢。加氢催化剂是吉化公司电石厂生产的镍铬锰/硅藻土催化剂。催化剂填装量为95g。反应压力3.0MPa，反应温度：反应器入口240℃，出口260℃，反应重量空速0.3h^-1原料C₉芳烃与部分循环产品比例为1∶1，氢气与C₉芳烃的体积比2000∶1。加氢得到环烷油经蒸馏装置蒸馏切出小于140℃馏份（占整个产品的5%），剩下的140～200℃馏份环烷油收率95%（重），其中芳烃含量为1.5%（重）。

实施例2

用实施例1得到的环烷油调入5%的C₉芳烃，制得石油树脂加氢用溶剂。将软化点为110℃，色相10（Fe-Co比色）的鞍山化工一厂生产的871树脂（其它性质见表1）在图1所示的装置上与上述溶剂混合，配制成50%（重）树脂溶液，配制条件为：温度20℃，时间4小时，然后在图1所示的装置上进行加氢，加氢反应压力6.0MPa，温度270℃，重量空速0.16，氢气和树脂体积比1500∶1。得到的树脂性能见表1。

实施例3

加氢原料树脂浓度配制成40%（重），其它与实施例2相同，树脂加氢结果见表1。

实施例4

树脂浓度为40%，溶制只用实施例1得到的环烷油;不调入C₉芳烃，其它与实施例2相同，树脂加氢结果见表1。

实施例5

原料树脂浓度为20%（重），其它与实施例2相同，加氢结果见表1。

实施例6（对照）

采用的溶剂为正庚烷，原料树脂浓度为20%（重），其它与实施例2相同。加氢结果见表1。

实施例7

配制树脂溶液环烷油是经过循环使用34次，调入5%（重）的C₉芳烃，其它与实例2相同，结果见表1。

[1]软化点：环球法

[2]Fe-Co法：树脂配成50%的甲苯溶液与标准Fe-Co比色液比色。

[3]Saybolt：树脂配成10%的甲苯溶液在K131A比色计上进行比色。

[4]溴价：为ASTMD1159-66。

[5]双键转化率：＝ (原料树脂双键含量氢树脂双键含量)/(原料树脂双键含量) ×100%

双键含量＝ (溴份×10)/(Br₂克分子量) [mol/1000g]

[6]热稳性：树脂样品在175℃下热处理5小时，测其Fe-Co色相。

上述实例结果表明：原料树脂浓度增加可以减少树脂软化点下降的幅度加氢制得的环烷油调入5%的C₉芳烃可以增加对树脂的溶解度。而对树脂加氢效果无影响（见实例2，3，4），20%原料浓度下（实例5，6）使用本发明的溶剂与使用正更烷加氢结果相同。实例7表明本发明的溶剂经多次循环使用后仍能保证对树脂良好的溶解度和加氢效果。

Claims

1、一种高原料浓度石油树脂的加氢方法，其特征在于石油树脂在混合器中用C₉芳烃催化加氢后制得的溶剂进行溶解，溶解温度为20～100℃，溶解时间为1～4小时，溶解的树脂浓度为30～70%(重)，溶解后的树脂进入原料储罐，在储罐内沉降，然后经加热器加热与氢气混合打入反应器，进行催化加氢，加氢反应压力为3.0～20MPa，温度为240～320℃，重量空速为0.1～1.5h^-1，加氢催化剂是载镍或载钯催化剂，载体为三氧化二铝和硅藻土，加氢后的物料经冷却器冷却后进入氢气分离器，分离出的氢气通过循环压缩机增压循环使用，加氢液体产品进入储罐，然后经蒸馏装置蒸出溶剂，蒸出的溶剂调入5～15%的C₉芳烃后循环使用，得到的加氢树脂经冷却后去成型包装。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于C₉芳烃溶剂是在有加氢催化剂的存在下采用反应温度150～280℃，压力1.0～10MPa，空速0.1～0.2h^-1，氢气与C₉的体积比1000～3000∶1的条件进行加氢，然后在蒸馏装置上进行蒸馏切取140～200℃馏份油，在蒸馏得到的140～200℃馏份油中调入5～15%的C₉芳烃制得C₉芳烃溶剂。