JPH01213305A

JPH01213305A - 水素化炭化水素樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01213305A
Application number: JP3847888A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yokoyama; 直樹横山; Munehito Nagai; 宗仁永井; Masashi Furumoto; 古本　正史; Masayuki Nozawa; 正行野沢
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1989-08-28
Also published as: JPH0585564B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は接着剤、粘着剤、塗料、ゴム、インキ、トナー
、半導体封止材等の用途において淡色で、耐熱性、耐候
性の良好な粘着付与剤、耐水性付与剤、耐ブロツキング
性付与剤等として有用な水素化炭化水素樹脂の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

水素化炭化水素樹脂については、従来石油樹脂について
行ったものが殆んどである。例えば米国特許第２．８２
４．８６０号公報には石油樹脂を接触水素化する方法が
提案されている。高価な水素化触媒を多聞に使用し、高
温、高圧で反応を行うものである。ナフサ等石油留分を
熱分解する際に１９られる分解油留分を重合して石油樹
脂は得られるが、この内２０℃〜１４０℃程度の留分即
ちＣ５留分を中心とした留分を原料とした場合、樹脂は
芳香族核を含まない、いわゆる脂肪族系炭化水素樹脂と
なる。この脂肪族系石油樹脂を水・素化したものとして
は７特開昭６１−２５５．９１８号公報がある。

この場合は原料油中に共役ジオレフィン、非共役ジオレ
フィンを多量に含むため、樹脂の不飽和度が高く、色相
、耐熱安定性が悪く、水素消費量も多い。

一方、沸点範囲が１４０〜２８０℃の分解油留分を原料
として千金を行った場合には、得られる樹脂は芳香族系
炭化水素樹脂となるものの、この場合も耐熱安定性、色
相が十分とはいえず、また接着剤、粘着剤に用いたとき
の接着性、粘着性も劣ったものしか製造することはでき
なかった。この芳香族系炭化水素樹脂を水素化したもの
としては特開昭５７−１６．０１５号公報がある。

この公報によると重合反応後に白土処理を行って、水素
化処理における触媒に被毒作用をもつ物質を除去すると
しているが、これを石炭系炭化水素相ｒ１８重合油に適
用してみても、硫黄化合物の差違によるのか、効果は少
ない。

石油樹脂およびシクロペンタジェン樹脂の水素添加にお
いて、反応温度、水素圧を上げて、苛酷な条件下で反応
を行うと、樹脂の着色は改善されるが、分子鎖の切断に
より、分子量低下が生じ、樹脂の軟化点が低下し、収量
が減少する。

特公昭４５−７０６４号公報では低温水添と高温水添の
２段水温を行い、特公昭４５−２０．３０２号公報では
、触媒を予熱工稈復においてのみ未水添樹脂に接触させ
て、触媒の不活性化の防止を試みている。特公昭４５− ２５．７０９号公報では水添反応中に水を炭化水素樹脂
および溶媒中に添加し、特公昭５７−４７．６８１号公
報ではアルコールを添加して、分子最の低下と収量の減
少を防止しようとしているが不十分である。

またテルペン系樹脂の水素化については「接着１誌２９
，１０．２２〜２９　（１９８５）が知られている。従
来の文献では、特開昭５７−１６．０１５号公報を除い
てしよ、硫黄化合物による触媒活性の低下に着目してお
らず、活性低下した触媒で苛酷な条件で水添すれば必然
的に分子鎖の切断がおこるものと考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従来の水素化炭化水素樹脂は、色相、耐熱変色性
、耐候性は良好であるものの、以下に述べるような難点
を有している。

白色系ホットメルト接着剤の粘着付与剤として用いた場
合には、耐寒、耐熱接着力が不足するという難点を有し
ている。即ち低温、高温域においては接着剤と被着材と
の闇で界面剥離が生ずるという問題点を有している。従
って、例えば冷凍保存の必要なアイスクリームの包装と
いった耐寒接着力を要求される用途、夏場の高温下での
倉庫ストックが必要な缶ビール、缶入り清涼飲料水の包
装といった耐熱接着力を要求される用途にはその使用温
度Ｓ囲が著しく　ＩＩＩ限されている。

紙オムツや生理用ナプキンの製造に用いられる無色透明
なホットメルト型粘着剤としての使用には、保持力が不
足するという問題点を有している。

靴底等に用いる白色または着色ゴムコンパウンドのタッ
キファイヤ−として用いた場合には、タッキネスが不足
するという難点を有している。即ら必要なタッキネスを
得るためには、高価な水素化炭化水素樹脂を多邑に配合
する必要があり、コスト高になると共に、モジュラス、
引張り強さ等のゴム物性を低下させる原因になっている
。

トラフィックペイントのビヒクルとして用いた場合には
、耐候性は良好であるが路面との接着力が十分でない。

カラー防蝕塗料のビヒクルとして用いた場合には、耐候
性は良好であるが、防錆力が十分でない。

カラー感熱転写インキや、カラートナーのバインダー樹
脂として用いた場合には、耐寒、耐熱接着力が十分でな
い。

同様に、■マルジョン塗料の改質剤として用いた場合に
は耐水性が十分でない。

また発光ダイオード用等の半導体封止材料の硬化反応時
の内部応力緩和剤として用いた場合の効果は十分でない
。

水素化石油樹脂の製造法として、原料の石油系炭化水素
油を予備重合によってその重合成分の一部を重合させて
、硫黄分が濃縮された重合物を生成させる脱硫法が提案
されている（特公昭５５−３４８１２号公報）。

しかし、水洗をそのまま石炭乾留の際に生産される石炭
系炭化水素油に適用して、予備重合処理のみを行なって
も、その脱硫効果は十分でない。

即ち水素化触媒の被毒が小さい所の硫黄澹麿５０ｐｐｍ
以下を達成することができない。

本発明の第１の目的は、色相、耐熱変色性、耐候性に優
れ、かつ耐熱、耐寒接着力、保持力に優れた、ホットメ
ルト粘・接着剤用粘着付与剤としての水素化炭化水素樹
脂の製造方法を提供することである。

本発明の第２の目的は色相、耐熱変色性、耐候性に優れ
、かつタッキネスの優れたゴム用タッキファイヤ−とし
ての水素化炭化水素樹脂の製造方法を提供することであ
る。

本発明の第３の目的は色相、耐熱変色性、耐候性に優れ
、かつ路面との接着性に優れたトラフィックペイント用
バインダーとしての水素化炭化水素樹脂の製造方法を提
供することである。

本発明の第４の目的は、色相、耐候性にｆＯれ、かつ相
溶性、防錆力の優れた塗料用樹脂としての水素化炭化水
素樹脂のＩＩＩＪ造方法を提供することである。

本発明の第５の目的は、色相、耐熱変色性、耐候性に優
れ、かつ耐ブロッキング性に優れた、感熱転写インキお
よびトナー用バインダーとしての水素化炭化水素樹脂の
製造方法を提供することである。

本発明の第６の目的は色相、耐候性に優れ、かつ耐寒、
耐熱接着力、耐水性に優れたエマルジョン系粘・接着剤
用粘着付与剤樹脂エマルジョン原料としての水素化炭化
水素樹脂の’ＩＩ造方法を提供することである。

本発明の第７の目的は、色相、耐候性に優れ、かつ耐ブ
ロッキング性、紙力に優れた、紙用薬品原料としての水
素化炭化水素樹脂の製造方法を提供することである。

本発明の第８の目的は、色相、耐候性に優れ、かつ耐水
性に優れたエマルジョン系塗料用樹脂のエマルジョン原
料としての水素化炭化水素樹脂の製造方法を提供するこ
とである。

本発明の第９の目的は色相、耐熱性に優れ、かつ、内部
応力緩和作用に優れた半導体封止材利用内部応力緩和剤
原料としての水素化炭化水素樹脂の製造方法を提供する
ことである。

〔課題を解決するための−ｆ段〕

本発明者らは、前記のような課題を解決するため鋭意研
究を行った。前記の、耐熱、耐寒接着力、保持力、タッ
キネス、路面との接着性、塗料としての相溶性、防錆力
、エマルジョン接着剤、エマルジョン塗料としての耐水
性、インキ、トナーのバインダー、紙用薬品としての耐
ブロッキング性、半導体封止材料の内部応力緩和作用な
どは、クマロンのように酸素極性基を有する重合成分を
含み、樹脂全体が芳香族環を有する剛直構造単位からな
るクマロンインデン樹脂を主原料とすれば解決すること
をみいだしたが、一方りマ０ンインデン樹脂は色相、耐
熱変色性、耐候性の観点から水添する事が必要であるが
、クマロンインデン樹脂の原料油である、石炭乾留ガス
軽油、コールタールの蒸留油中には、極めて分解しにく
いチオフェン、モノメチルヂオフエン、ジメチルヂＡフ
１ン、トリメブルヂオフェン、ヂオフェノール、メヂル
チＡフェノール等の硫黄化合物を７００〜１０００１）
Ｉ）ｌも含有し、そのまま水添したのでは触媒の劣化が
茗しく経流的でなく、また従来石油樹脂で行われている
一部予備重合法を行って−ｂ脱硫効果が充分でないとい
う問題点に突き当った。

更に研究を重ねた結果、クマロンインデン原料油から予
め沸点１７０〜１９０℃の狭い沸点範囲の留分を蒸留で
分取し、これに一部予備重合法を組合わせて予備処理を
行えば、水添触媒を被毒させることの少ない水素化原料
炭化水素樹脂が装造できることをみいだし本発明を完成
した。

すなわち本発明は、石炭乾留ガス軽油および／又はコー
ルタールを蒸留して得た沸点１４０〜１９０℃留分を合
む炭化水素油を脱タールＪ−ｖ処理し、該脱タール塩基
油を再蒸留処理により、沸点１６０〜１９０’Ｃの留分
を主成分とする中間留分を分離し、該留分に酸触媒を加
え、該留分中に含まれるビニルトルエン、クマロン、イ
ンデン等の樹脂化成分の重合率が、中間留分全体の５〜
３０重呈％の範囲内の１子度重合を行い、触媒およびΦ
合物を除去した低硫黄処理油を原料油として、通常のΦ
合処理により、総硫黄濃度５０　ｐｌ）ＩＩＩ以下の炭
化水素樹脂を得、次いでこれを液相で金属または該金属
酸化物を含む水素化触媒の存在下で、常温−３００℃、
常圧〜３５０Ｋｇ／ｃｒｉＧの水素圧下に水素添加りる
水素化炭化水系樹脂の製造方法である。

石炭乾留ガス軽油および／またはコールタールを蒸留し
て、沸点１４０〜２００℃留分を含む留分を採取する。

ガス軽油、コールタールはそれぞれ単独のものから蒸留
してもよいが、通常は工程の便宜上ガス軽油にコールタ
ール蒸留により分離したタール軽油を重合して、蒸留原
ｒ１とし、これよりＣ５以手のＦＲ，ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのＢＴＸおよび２００℃以上のナフタリン
を含む留分とを分離する粗製蒸留工程により沸点１４０
〜１９０°Ｃ留分を含む留分をソルベントナフサ（ＳＮ
）またはクルードナフザ（ＣＮ）等の名称を付して分離
している。

このＳＮを稀ＩａＭ等の酸を使用して脱タール塩基を行
う。除去されるタール塩基は後の重合工程の重合触媒毒
となるもので、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジ
ン、アニリン等やこれらのアルキル誘導体である。

酸を分離し、残存酸を水洗またはアルカリ水中和−水洗
を行う。本発明では、この脱タール塩基油に再蒸留処理
と軽度重合処理を組合わせて行うことを特徴としている
。通常はこの工程で前記酸により重合したピッチ分の脱
ピッチ恭発のみを行っており、この工程で前留分と少留
分の分層除去は行われていない。

本発明では、この工程でビニルトルエン、クマロン、イ
ンデンより沸点の低いチオフェン、モノメチルチオフェ
ン、ジメチルチオフェンの一部等の有機硫黄化合物をキ
シレン、スチレン等の一部と共に前留分として除去し、
ビニルトルエン、クマロン、インデンより沸点の高いベ
ンゾチオフェン等の高沸点有機硫黄化合物をアニリン、
ナフタレン等の一部と共に後留分として除去する。

この蒸留処理により沸点１６０〜１９０℃の留分を主成
分とする留分を分離する。沸点１６０℃より低い留分を
多く含ませるとジメチルチオフェン等が混入して来る。

また１６０℃より高い沸点でカットすると、ビニルトル
エン、クマロン等の損失となる。沸点１９０℃より高い
留分を多く含ませるとベンゾチオフェンやナフタレン等
が混入してくる。また１９０℃より低い沸点でカットす
るとインデンの損失となる。

何れ一６エ業的蒸留では、目標とした沸点の上下のもの
がある程度混入してくることはやむを得ない所である。

（即ち１６０℃より低沸点のものが１６０〜１９０℃留
分に混入し、１９０℃より高沸点のものが１６０〜１９
０℃留分に混入する。

その逆もある。）この蒸留処理は常圧、減圧のいずれでも良いが、熱重合
による樹脂化成分の損失を低減するため減圧蒸留が好ま
しい。例えば、本蒸留でビニルトルエン、クマロン、イ
ンデンを回収する場合、採取留分の塔頂温度範囲は１０
０＃１ＩＩＩＩＩ９の減圧精留の場合、１００〜１２０
℃の範囲内が好ましい。

再蒸留処理の次に行う軽度重合処理とは、再蒸留処理で
１９だ中間留分中に含まれる樹脂化成分の重合率が中間
留分全体の５〜３０重量％の範囲内である程度の重合を
いう。この軽度重合処理に使用する酸触媒としては、例
えば硫酸、燐酸、ビロリン酸、塩酸、硝酸等のブレンス
テッド酸、三弗化硼素およびその錯体、塩化アルミニウ
ム、塩化第一錫、四塩化チタン等のルイス酸、アルミナ
、シリカアルミナ、シリカゲル、合成ビオライト、活性
白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸があげられ、これ
らの酸性化合物のうちの少なくとも１種を使用する。固
体酸を使用する場合は、多量の固体酸を使用する必要が
あるので、固体酸以外の酸性化合物を使用することが好
ましい。特に三弗化硼素錯体、塩化アルミニウムが好ま
しい。

この軽度重合処理の条件については、用いる酸触媒の種
類によって異なるが、酸触媒の使用量がルイス酸の場合
０．１〜０．５重量％、ブレンステッド酸の場合０．５
〜３重Ｄ％、固体酸の場合５〜２０重量％の範囲である
。反応時間は、ルイス酸、ブレンステッド酸の場合０．
１〜３時間、固体酸の場合０．５〜５時間の範囲である
。しかしあくまで樹脂成分の重合率が中間留分全体の５
〜３０重間％となる条件とする。重合率が５重量％未満
では硫黄化合物の除去が不十分であり、処理油の硫黄濃
度を５０　ｐｐｍ以下にできない。３０重量％を超える
と硫黄化合物の除去は十分であるが、樹脂歩留低下とな
り好ましくない。

この軽度の重合処理で除去できる有機硫黄化合物はチオ
フェン、モノメチルチオフェン、ジメチルチオフェン、
トリメチルチオフェン、チオフェノール、テトラメチル
チオフェン等、生長鎮への連鎖移動反応性を有する有８
１硫黄化合物が挙げられる。

このような低硫黄化処理を施した原料油に必要によりス
チレン、フェノールまたはアルキルフェノール等の樹脂
化成分およびキシレン、トルエン等の溶媒用炭化水素を
添加したものに、通常の樹脂千金用の酸触媒を作用させ
て、樹脂分を実質的に全重合させ、触媒、溶媒を通常の
方法で除去して、本発明の総硫黄濃度５０　ｐｐｍ以）
の水素化原料炭化水素樹脂を得る。

本発明においては再蒸留工程でチオフェン、モノメチル
チオフェン、ジメチルチオフェン等スチレンと沸点が同
等か、それ以下の留分を除去するので、原料油中のスチ
レン成分が大部分除去される。従って得られる樹脂の軟
化点が高くなる傾向にあり、これを調節し、樹脂化成分
を増加させると共に、樹脂の透明性を向上させる意味で
この重合工程にスチレンの添加は極めて好ましい。

またフェノール、アルキルフェノールの添加は、粘・接
着剤または塗料等、伯の樹脂と混合使用する時の相溶性
を向上させ、また水性エマルジョンとする時のエマルジ
ョン化を容易にするので添加することが好ましい。

溶媒用炭化水素は重合反応の反応熱の調節を行い、温度
を適当範囲に保持させ、更に操作性を容易にするため添
加することが好ましい。これは１６０℃未満の４：シレ
ン留分等の大部分が再蒸留処理でカットされ、樹脂化成
分の濃度が高くなるので添加することが極めて好ましい
。スチレンの添加量は、低硫黄化処理原料油に対し１〜
３０重母％、フェノールまたはアルキルフェノールが１
〜３０重量％、溶媒量は樹脂化成分の濃度が２０〜５０
重ｆｆｉ％となる範囲が好ましい。

重合触媒としては、低硫黄化処理を施さない通常のクマ
ロンインデン樹脂用原料油に対して使用される通常の触
媒が使用できる。即ら硫酸、ｆＲ酸、塩酸、硝酸等のブ
レンステッド酸；三弗化９１素およびその錯体、塩化ア
ルミニウム等のルイス酸；酸性白土、活性白土、酸性イ
オン交換樹脂等の固体酸等を挙げることができる。

重合条件については、使用酸触媒の種類、樹脂化成分の
濃度、目標とする軟化点によっても異なるが、成分調整
した低硫黄化処理原料油に対する触媒使用量はルイス酸
の場合０．８〜２重量％、ブレンステッド酸の場合５〜
１０重量％、固体酸の場合３０〜５０重量％である。反
応温度は５０〜１５０℃、反応時間は０．５〜７時間が
好ましい。

重合油は通常の方法により、水洗またはアルカリ洗浄に
より脱触媒し、蒸発処理により溶媒を蒸発して水素化原
料炭化水素樹脂を得る。この中間体の樹脂は総硫黄濃度
が５０　ｐｐｎ＋以下になっているので、低硫黄を求め
られる樹脂用途にそのまま使用できる。ほか、需要家に
おいて過方なその他成分の添加配合を行って水添処理す
る場合の原料樹脂として使用できる。

引続いて水添処理するが、前記の蒸発処理を省いて、そ
のまま原料とするか、または該水素化原料炭化水素樹脂
を再びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の溶媒
に溶解するか、または該樹脂をそのまま溶融して、ニッ
ケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジ
ウム等の金属または該金属酸化物を含む触媒の存在下で
常温〜３００℃、常圧〜３５０Ｋｇ／ｃｉＧの水素圧下
で常法により水素添加を行う。常温、常圧はラネーニッ
ケル等特殊な高活性の触媒の場合で、通常は１５０〜３
００℃、１００〜１５ＯＮｆｆ／Ｃｆｆ１Ｇ稈度の条件
で水素添加を行う。硫化水素等、分解生成物を分離、洗
浄後、水添油より蒸発処理により溶媒を蒸発して、水素
化炭化水素樹脂を得る。溶媒としては、シクロベキ１ノ
゛ン等の水素化炭化水素が水素滌費が少く好ましい。

本発明の水素化原料炭化水素樹脂は、総硫黄濃度が５０
１）ｒ）１以下に予め低硫黄化処理を行っているので、
水添触媒の被毒劣化が極めて少なく、長寿命であり、水
添処理を極めて低コストで行ない得るものである。水添
触媒としては、特別の耐硫黄性の強い触媒でなくとも、
通常水添触媒として使用されているものは、すべて使用
できる。

本発明の水素化炭化水素樹脂は殆んど無色透明で、耐候
性、耐熱変色性が良好であり、クマロンインデン樹脂本
来の耐寒、耐熱接着力、耐水性、タッキネス、耐ブロッ
キング性などの優れた性質を保持しており、各種接着剤
、粘着剤、塗料、ゴム、インキ、］・ナー等に添加して
、粘着付与剤、改質剤として極めて有用である。

〔作用〕

従来、石炭乾留ガスおよび／またはコールタールを蒸留
して（；１だ沸点１４０〜１９０℃留分を含む留分を脱
タール塩基した通常のクマロンインデン樹脂の原料油は
有機硫黄化合物を７００〜１１０００ｐｐも含有してい
るので、これをそのまま水添処理しようとしても、触媒
が被占、不活性化して、十分な水添を行うことができな
かった。

また従来知られている一部予備重合法によっても、硫黄
を十分に除去できなかった。これはタール系原料油中の
有機硫黄化合物がチオフェン、メチルチオフェン、ジメ
チルチオフェン、ベンゾチオフェンなど核内に硫黄原子
を有する化合物であるｌ；め、分解が極めて困難であり
、これを水添分解しようとすると極めて活性の高い水添
触媒を使用し、苛酷な条件下で水添しなければならなか
った。従って樹脂成分の分子鎖の分解が起り、低分子量
化、軟化点の低下を起していた。

また触媒は高活性故に、硫黄による被毒作用も大きかっ
た。

本発明ではチオフェン、モノメチルチオフェン、ジメチ
ルチオフェン、テトラヒドロチオフェン等がスチレンよ
り沸点が低いことに着目して、スチレンを犠牲にして、
これを再蒸留処理で除き、同時にベンゾチオフェンなど
沸点１９０℃より高い有機硫黄化合物も大部分を除いた
ので、硫黄濃度を１１００ｐｐオーダーまで低下させる
ことができた。

沸点がクマロン、インデンと同程度のチオフェノール、
トリメデルチオフェン、テトラメチルチオフェンに対し
ては軽度重合処理により、脱硫を行ったので、この結合
効果により、組合せ処理後の水素化原料炭化水素樹脂中
の総硫黄濃度を５０ｐｐｍ以下とすることができた。こ
れらの挙動は有機硫黄化合物の形態を異にする石油樹脂
では予想もされなかったことである。

再蒸留処理で犠牲となったスチレンは、軽度重合処ｌ！
！！後の、樹脂の重合に先立って補充添加することもで
きる。

この低硫黄化８４脂の水添は、触媒の活性度を低下させ
ることなく行うことができるので、水添条件それ自体は
通常の水添条件より緩和することができ、分子鎖を切断
することも少なく、石炭系炭化水素樹脂の着色原因とさ
れて来たフルベン結合（メチルシクロペンタジェン結合
）や、経時変色の原因とされて来た末端二重結合やベン
ゼン核が飽和され、色相、耐熱変色性、耐候性が改良さ
れるものと考えられる。

石炭系のクマロンインデン樹脂は、石油樹脂には殆んど
含まれていない、極性の強い含酸素化合物クマロンを含
むことを特徴としている、更にフェノールまたはアルキ
ルフェノールを含んでいるので、極性の強いポリマーと
の相溶性もよく、粘着付与剤としての強いタッキネスを
有する。また木質的に芳香族環を含む剛直構造のｌ１ｉ
１脂成分であるので耐ブロッキング性、耐熱性、耐水性
が良好である。ただ前記色相、耐熱変色性、耐候性が劣
るため使用が少なかったが、本発明の方法により製造し
た樹脂は、この性質が改良され、クマロンインデン樹脂
本来の優れた性質を十分に発揮させることができるよう
になったものと考えられる。

（実施例）以下において、実施例、参考例、および比較例によって
、本発明を具体的に説明するが、本発明は、この実施例
によって何等限定されるものではない。

（実施例１）石炭乾留において生産されたガス軽油に、タール蒸留に
より生成するタール軽油を混合した軽油を蒸留して得た
沸点１３０〜２００℃の留分を４０％希硫酸で酸洗し、
脱タール塩基油を１０だ。

この脱タール塩基油２８９を３１３つロフラスコに仕込
み、理論段数３０段の回分式減圧蒸留塔を用いて、圧力
１００１００ａ＋の減圧下、還流比７、採取留分温度範
囲１１０〜１１５℃、留分歩留３０Ｉｆｆｉ％の条件で
減圧蒸留を行い、中間留分６００りを得た。常圧沸点１
７０〜１９０℃に相当する。

脱タール塩基油（蒸留原料）および採取した中間留分の
組成をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）で調べ
、また酸化分解主爪１＾定払で総硫黄濃度を測定した。

結果を第１表に示す。

蒸留前７０７１）ｌ）ＩＩＩであった硫黄は、蒸留処理
で１１５１）Ｉｌｌに低減された。この蒸留処理で除去
された有機硫黄化合物の形態をガスクロマトグラフィー
（ＦＰＤ検出器）で調べた結果はモノメチルヂオフエン
およびジメチルチオフェンが主体であった。

次に、攪拌羽根、還流コンデン勺−１渇度計およびＵａ
調節器が取付けられた１、１！４つ［ルパラブルフラス
コに前記蒸留処理油５００９を仕込み、三弗化硼素エチ
ルエーテルコンプレックス触媒０．２重石％、反応温度
５０℃および反応時間３時間の条件で軽度の重合処理を
行った。反応終了後、消石灰２６ｇを添加して攪拌し、
６０℃で１５分間触媒の分解反応を行った。その後触媒
分解生成物および余剰消石灰を重合油から濾過分離し、
引続きロータリーエバポレータを使用して、目液油を１
０ｒＭｔ１ｇの減圧下、２２０℃迄昇温し、留出油とし
て軽度重合処理油４１７．５５Ｊを得た。

このようにして得られた重合処理油（低硫黄化処理油）
について、前記と同様に組成を調べ、また硫黄濃度を調
べた。結果を第１表に示す。軽度重合処理前１１５１）
Ｉ）ＩＩであった硫黄は軽度重合処理で３１　ｐｐｎ＋
に低減した。この重合処理で除去された有機硫黄化合物
をガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ検出器）で調べた結
果、ジメチルチオフェンおよびトリメデルチオフェンが
主体であった。

前記再蒸留処理および軽度重合処理を通じての有様硫黄
化合物の除去率は９９重量％であった。

この低硫黄化部４００９、スチレン７２９、フェノール
４４９および溶媒としてトルエン３５２りをＩ拌羽根、
還流コンデンサーおよび温度計を取付けた２ｊ４つロセ
バラブルフラスコに仕込み、ＢＦ　　０（Ｃ２ト１５）
２触媒８．７ｇ（１，０重間％）を加え、反応温度６０
℃、反応時間２時間の条件で重合反応を行った。反応終
了後、消石灰２６ｇを添加し、攪拌下に６０℃で１５分
間触媒の分解反応を行った。その後、触媒分解生成物お
よび余剰消石灰を濾過分離し、引き続きロータリーエバ
ポレークを使用して、１０／ｎＩＲＨ（ｌの減圧下、ｉ
Ｉｌ！液油を２２０℃まで徐々に昇温して、溶媒を蒸発
留去し、水素化原料樹脂４７２ｇを得た。樹脂の性状を
第２表に示す。

樹脂中の総硫黄濃度は２６　ｐｐｍであり、低硫黄化が
達成されている。

この水素化原料炭化水素樹脂４００ｇを間部のシクロヘ
キリンに溶解した後、これを耐圧３００に９　／　ＣＩ
Ａ、容量２９０電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、ニ
ッケルーケイソウ土触媒（Ｎｉ含有量４５％）２０ｇ、
水素圧力１００〜１４５に９／ｃｉ１反応温度２２０℃
、反応時間８時間の条件下で水素化反応を行った。

反応終了後、触媒と樹脂溶液を濾過分離し、濾液油をロ
ータリーエバポレータに仕込み、１８０℃、５＃１ｆｆ
ｉｌｌ）まで徐々にＭＵ、減圧してシクロヘキサンを留
去し、水素化炭化水素樹脂４００ｇを得た。

上記、低硫黄化炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂につ
いてその総硫黄濃度（酸化分解電量滴定法）、軟化点（
環球法、ＪＩＳＫ２５３１）核水添率および耐候性を測
定し、市販の炭化水素樹脂（新日鐵化学＠製、商品名：
１スクロン　Ｖ−１２０）と比較した。結果を第２表に
示す。

なお、核水添率については、’Ｈ−ＮＭＲの７ｐｐｆｆ
ｌに現れるＡｒ−Ｈスペクトルの面積より、核水添率（
％）＝　（１−ａ／ｂ）ｘｌｏｏ　（但し、ａは水素化
炭化水素樹脂のスペクトル面積であり、ｂは水素化原料
炭化水素樹脂のスペクトル面積である。）で尊出し、ま
た耐候性については、ヘリーゲ・ガードナー比色呂１を
使用し、耐候性試験前、１８０℃で３部間の耐熱試験後
、および１０ａ１はなして１７時間の条件の耐紫外線試
験後における、各試料のトルエン５０重量％溶液のガー
ドナー・ナンバーを測定した。水素化処理によって初明
色数、耐熱変色性、耐紫外線変色性（耐候性）のいずれ
もが向上した。

（比較例１）第２表に示す、市販の炭化水素樹脂５０ｇを使用し、実
施例２の水素化反応と同じ条件下で水素化反応を行った
が、反応は全く進行しなかった。

（比較例２）実施例１において、軽度重合処理でＢＦ３エーテルコン
プレックス０．０１ｆｔ１％を用いた外は、全く同条件
で処理した所、重合率が４重量％となり、処理油の硫黄
含有量は６０　ｐｐｎ＋となり、５゜Ｅ）１１ｍ以下に
できなかった。

（比較例３）実施例１において、再蒸留工程で１００ａｌｌ（］の減
圧下、１１０〜１３０’Ｃの留分を採取する以外は、全
く同条件で処理した所、中間留分の沸点はＷ圧Ｆ１７０
〜２０５℃となり、中間留分にベンゾチオフェンが増加
して硫黄含有量は１３５１）ｌ）ｍとなり、同条件の軽
度重合処理後の油の硫黄濃度は５５ρｐｌとなって、５
０　ＥＩｐ１以下にできながった。

く参考例１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「エバフレック
ス２２０Ｊ４０部に対し、実施例１で得た水素化炭化水
素樹脂４０部、パラフィンワックス２０部および老化防
止剤１部を溶融混合し、ホットメルト接着剤をｍ製した
。

該接着剤組成物をクラフト紙上に厚さが３０μｍになる
様に、溶融塗布した後、直ちに、別のクラフト紙を圧着
した。圧着１２０’Ｃ１６５％ＲＨで２４部間放置後、
２５ｘ１５０層の試験片を作成し、測定温度、−２０，
２０，７０”Ｃの３水準で引張り試験を行った。その結
果を第３表に示す。

（比較参考例１）参考例１において、実施例１で得た水素化炭化水素樹脂
の代わりに市販水素化芳香族石油樹脂を用いたほかは、
参考例１と同様の手順で接着試験を行った。その結果を
第３表に示す。

第１表（ｉ↑）Ｓ’ｒ：スブーレン、Ｍｓ：α−メチルスブー
レン、ｃＵ：クマロン、ＶＴ：ビニル１−ルエン、ＩＮ
：インゲン、Ｐｌ−１：フェノール類第２表 −５０％トルＩ［ン溶液のガードナー色数第３表〔発明の効果〕本発明の水素化炭化水素樹脂は、フルベン結合や、経１
１、′Ｉ変色の原因とされてきた末端二千結合やベンゼ
ン核が飽和されているので色相、耐熱変色性、耐候性が
改良されている。

また従来の水素化石油樹脂と異なり、その組成中に極性
の強い含［１位としてクマロンを水素化した中位や、フ
ェノールまたはアルーＦルフェノールを水素添加した中
位が含まれているので、■ヂレンー酢酸ビニルコポリマ
ー（以下ＥＶΔと略称する）、スヂレンーイソブレンブ
ロックボリ？−（以下ＳＩＳと略す）、スチレン−ブタ
ジェンブロックポリマー（以下ＳＢＳと略す）、スチレ
ン−ブタジェンブロックポリマー水素化物（以下５ＥＢ
Ｓと略す）、スチレン−ブタジェンゴム（以下ＳＢＲと
略す）、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（以下ＮＢ
、Ｒと略す）、ポリ酢酸ビニル（以下ＰＶＡと略す）、
ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡと略す）、ポリメタクリ
ル酸メチル（以下ＰＭＭＡと略す）、エポキシ樹脂（以
下Ｅ　Ｒと略す）、ウレタン樹脂（以下ＬＩＲと略寸）
′８、極性の強いポリマーとの相溶性が従来の水糸化石
油樹脂にくらべて優れており、その結束、広い温度範囲
でこれらのポリマーに対Ｊる可塑化効果が良好である。

この良好な相溶性、可塑化効果によりＥＶ△、Ｓ　Ｉｓ
、ＳＢＳ、５ＥＢＳ等をベースポリマーとする白色系ホ
ットメルト接着剤、無色透明系ホットメルト粘着剤の粘
着付与剤として用いた場合、耐寒、耐熱接着力が向上す
る。

またＳＢＲ，ＮＢＲ等極性の強いゴムを主成分とする白
色ゴムコンパウンドのタッキファイヤ−として用いた場
合、タッキネスに優れる。

ＰＭＡ、ＰＭＭＡ、ＥＲ，ＵＲ等極性の強い樹脂を主成
分とした塗料の改質剤として用いた場合、鋼板等の被ψ
物との密着性が改良され、耐水性、防錆力が向上覆る。

ｐｖＡｃエマルジョン、ＰＭＡエマルジョン、ＰＭＭＡ
エマルジョンを主成分とした塗料、粘・接着剤の改質剤
として、本発明の水素化樹脂をエマルジョン化したもの
を用いた場合、耐寒、耐熱接着力や耐水性が向上する。

ＥＲを主成分とする発光ダイオード用樹脂封正祠料の改
質剤として用いた場合、被封止物との密着性が向−ヒし
て、耐水性も向上する、更に熱によるひずみが緩和され
、耐熱性が向上する。

極性の強い構造単位を有しているので、トラフィックペ
イントのバインダー樹脂として用いると、路面との濡れ
性が向上し、路面との密着力が向上する。

本発明の水素化樹脂をエマルジョン化して紙用薬品に供
した場合、セルロースとの親和性が向上づるため、紙力
が向上する。

本発明の水素化樹脂は、剛直構造単位であるクマロン、
インデンを水素添加した単位が主成分になっているため
、石油樹脂等にくらべ、ガラス転移温度が高く、溶融粘
度の温度依存性が大きい。

即ち粘着状態から少し温度が下っただけで、全く粘着性
のない状態になることであって、カラー感熱転写インキ
またはカラートナー用のバインダー樹脂として用いると
耐ブロッキング性が向上する。

これらの効果は、本発明により石炭系炭化水素樹脂の水
素化を可能にした結果、殆んど無色で、耐熱変色性、耐
候性に優れた樹脂に改良され、これによって、これらの
多面的な用途が拓けて来たものであって、実用的効果の
大きい発明である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、石炭乾留ガス軽油および／又はコールタールを蒸留
して得た沸点１４０〜２００℃留分を含む炭化水素油を
脱タール塩基処理し、該脱タール塩基油を再蒸留処理に
より沸点１６０〜１９０℃の留分を主成分とする中間留
分を分離し、該留分に酸触媒を加え、該留分中に含まれ
るビニルトルエン、クマロン、インデン等の樹脂化成分
の重合率が、中間留分全体の５〜３０重量％の範囲内の
軽度重合を行い、触媒および重合物を除去した低硫黄処
理油を原料油として、通常の重合処理により、総硫黄濃
度５０ｐｐｍ以下の炭化水素樹脂を得、次いでこれを金
属または金属酸化物を含む水素化触媒の存在下で、常温
〜３００℃、常圧〜３５０Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの水素圧下
に水素添加することを特徴とする水素化炭化水素樹脂の
製造方法。