CN101704742A

CN101704742A - 一种生产芳香族羧酸的反应器

Info

Publication number: CN101704742A
Application number: CN 200910199147
Authority: CN
Inventors: 孙伟振; 赵玲; 江一君
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-11-20
Also published as: CN101704742B

Abstract

一种生产芳香族羧酸的反应器，设置了两个流型完全不同的区域，反应I区与反应II区内先后对一种或多种反应物进行氧化，得到含有芳香族羧酸的固液混合物。反应I区是一个鼓泡塔或通气搅拌釜，反应II区是一个具有多室结构的鼓泡或搅拌反应器；也可以通过在单个鼓泡塔或搅拌釜内设置内构件，使反应器划分为反应I区与反应II区。所述的反应I区占两个区域总体积的65～95％，反应II区占两个区域总体积的5～35％。反应I区能使反应在较优的速率下进行，并且有利于消除氧化反应过程中强放热造成的局部热点；反应II区可以确保在较短的时间内进一步提高主产物芳香族羧酸的收率，降低中间产物的含量。采用本发明所介绍的方案生产芳香族羧酸可以大幅度提高过程效率。

Description

一种生产芳香族羧酸的反应器

技术领域

本发明属于化学反应工程领域，涉及要求液相反应物转化率高，强放热的反应体系，具体地说，本发明涉及一种生产芳基羧酸的反应器。

背景技术

精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，以下简称PTA)是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的两种主要原料之一，目前主要由粗对苯二甲酸(CrudeTerephthalic Acid，以下简称CTA)加氢精制后得到。自从二十世纪中期由原美国AMOCO公司(现为BP-AMOCO)成功实现由对二甲苯(p-Xylene，以下简称PX)液相催化氧化生产CTA以来，PX液相氧化制备CTA已是CTA生产的主流工艺。目前PX液相氧化工业反应器主要有两种类型：通气搅拌釜和鼓泡塔。从反应器内部液相的流动型式来看：通气搅拌釜可以看作为全混流反应器(Continuous Stirred-Tank Reactor，以下简称CSTR)；鼓泡塔在高径比不大时也可以近似当作CSTR来处理。这样的流型有利于消除反应体系内的热点，特别地，对于PX液相氧化这一类的强放热反应是非常适合的。因此，从移除反应热的角度来看，目前工业上的PX液相氧化反应器具有很大的优点。

在反应机理上，PX液相氧化与其他大多数烃类的液相氧化反应一样，都属于自催化反应的范畴。发明人进行的动力学实验表明，PX液相氧化的确具有自催化反应的特性，这一点在中国专利200810034597.9中已经得以体现。化学反应工程的基本原理指出：若以反应速率作为优化目标，在需要取得高转化率的情况下，自催化类反应以采用具有不同流型的反应器组合为最优。换句话说，在反应器总体积一定的条件下具有不同流型的反应器组合可以提高反应器的效率，提高的幅度取决于反应I区与反应II区两个区域的相对大小。并且，通过设置内构件也可以在单个反应器内实现反应I区与反应II区的组合，同样有利于提高反应的速率，在反应器体积不变的情况下可实现反应器效率的提升。

基于上述对PX液相氧化过程的认识，优化的PX氧化反应器或组合既要考虑传热方面的要求，也要兼顾优化的流型组合对反应器效率的提升。

发明内容

本发明利用PX液相氧化具有自催化反应的特性，通过设置反应I区与反应II区，将反应的场所划分为两个流型完全不同的区域；目的在于在强化传热的基础上进一步大幅度地提高反应器的效率。

反应I区与反应II区划分的实现方式之一是通过采用不同结构反应器的组合来实现的：所述的两个不同结构的反应器，一个鼓泡塔或通气搅拌釜式反应器在前，其后连接一个具有多室结构的鼓泡或搅拌反应器.所述的鼓泡塔或通气搅拌釜式反应器可以使反应物的转化率维持在一个恰当的水平，大约在60-90％，对于具有自催化反应特性的PX氧化过程，反应因此可以在较优的速率下进行.并且，由于鼓泡塔或通气搅拌釜式反应器内部的反应料液有很好地混合，有利于消除反应过程中的局部热点.所述的具有多室结构的鼓泡或搅拌反应器，其特征在于，在反应器的内部沿轴向设置多个隔板，隔板数目优选为2～4个.设置多室结构的目的是：在较短的时间内进一步提高主产物对苯二甲酸(Terephthalic Acid，以下简称TPA)的收率，降低主要杂质对甲基苯甲酸(p-Toluic Acid，以下简称为p-TA)、对羧基苯甲醛(4-Carboxybenzaldehyde，以下简称为4-CBA)的浓度。

反应I区与反应II区划分的实现方式之二是通过在单个反应器内设置内构件来实现的：所述的带有内构件的单个反应器，主要由反应器外筒、导流筒、组合式搅拌器、气体分布器等部分组成。所述的气体分布器为两根表面有均匀小孔分布的半环形圆管，目的是使通过进气管进入反应器的气体得到良好的分散。所述的组合式搅拌器包含两层：上层采用圆盘涡轮式搅拌桨，下层为轴流型螺旋桨，这样的设计对于气相和由外筒侧面的进料管进入的物料进行充分地混合是必要的。其中，上层的圆盘涡轮式搅拌桨对液相施以径向离心力，液相在离心力作用下沿叶轮半径方向被甩出，当它们碰到器壁或挡板后被打碎成无数小漩涡，有利于气体的溶解；下层的螺旋桨可以使反应器底部的料液上翻，并与上面的料液相混合，有利于固相的悬浮。

在导流筒的下边缘，用环形挡板连接外筒与导流筒之间的区域。优选的，可以在导流筒的内部设置立交盘式静态混合器，所述的立交盘式静态混合器在中国专利00109872.1中有详细介绍。流出导流筒上端的料液由于气相从中脱离而密度增大，在密度差的作用下进入外筒与导流筒之间的间隙，然后通过出料管流出反应器。

上述实现方式的反应I区为反应器内部、导流筒以下包含组合式搅拌器的区域，反应II区为导流筒内部区域。

本发明不但适合于PX液相氧化过程，同样可应用于具有自催化反应特性的其他烃类的液相氧化，因此具有广泛的普适性。

需要说明的是：以上两种反应I区与反应II区划分的实现方式仅用以阐述而非限制本发明所描述的技术方案；尽管本领域的技术人员可以对本发明进行修改或者等同替换，但是，一切不脱离本发明精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

附图说明

图1为实施例1反应器组图，其中

图1-1：实施例1中反应器组合方式之一；

图1-2：实施例1中反应器组合方式之二；

图1-3：实施例1中反应器组合方式之三；

图1-4：实施例1中反应器组合方式之四；

图2为实施例2中反应器结构图；

图3为实施例2中温度沿反应器高度分布图。

附图符号说明：

图1中，1为溶剂回流，2为进料，3为空气，4为蒸汽，5为产物，6为中间产物，7为鼓泡塔或搅拌釜式反应器，8为具有多室结构的鼓泡塔。

图2中，1为溶剂回流，2为静态混合器，3为导流筒，4为环形挡板，5为进料管，6为气体分布器，7为进气管，8为组合式搅拌器，9为出料管，10为外筒，11为蒸汽。

具体实施方式

本发明所述的反应I区与反应II区的划分是通过以下途径来实现的：其一为搅拌釜式反应器与具有多室结构鼓泡塔两类反应器的组合；其二为带有内构件的单个反应器。为了详细阐述本发明的技术内容，结合以下两则实施案例并配合附图作进一步说明。

实施例1

如本实施例组图图1所示，反应I区采用工业生产中标准的鼓泡塔或搅拌釜式反应器，反应II区为本发明所述的具有多室结构的鼓泡塔(卧式或立式)，组合方式如附图1-1、1-2、1-3、1-4所示。反应II区中通过3个隔板将反应器内部分隔为多室结构，卧式反应器的隔板均设在反应器内壁近地一侧，立式反应器的隔板交错设在反应器内壁左右两侧。其中，反应I区占反应I区与反应II区体积总和的90％。

使用时，溶剂回流1、进料2和空气3进入反应I区的鼓泡塔或搅拌釜式反应器7，反应后的中间产物6和溶剂回流1进入反应II区的鼓泡塔8，中间产物6在该鼓泡塔8内继续同补充的空气3进行进一步反应，最终获得产物5。反应中产生的蒸汽4通过塔或釜的上部排出，经冷凝后液相部分经溶剂回流1流回反应器。

在图1-2所示的反应器内进行PX液相氧化反应，操作条件为：压力P＝1.3MPa；催化剂[Co]/[Mn]/[Br]＝800/400/1200ppm；平均停留时间控制在τ＝30min。采集反应器出口料液并分析其组成，主要指标参见表1。

表1反应器出口指标(实施例1)

表1中的数据表明，按照与工业上相同的操作条件，本发明的反应器各项出口指标已达到了目前工业反应器的水平，即PX转化率大于99％、TPA收率大于96％，而物料的平均停留时间只有30min，仅为工业反应器平均停留时间的一半左右。因此，采用本发明所述的新技术，反应过程得到了强化。

其他如附图1-1、1-3、1-4所示的组合经过实验验证亦可达到以上工业指标。

实施例2

在本实施例中，反应器结构如图2所示，包括反应器外筒10、导流筒3、组合式搅拌器8、气体分布器6等部分组成.气体分布器6由反应器底部插入反应器内，为两根表面有均匀小孔分布的半环形圆管，以使通过进气管进入反应器的气体得到良好的分散.反应器内部的中下端设置有一组合式搅拌器8，反应器外筒10在组合式搅拌器8中部位置设有一进料管5通入反应器内部，以供进料导入.该组合式搅拌器8包含两层：上层采用圆盘涡轮式搅拌桨，下层为轴流型螺旋桨，以便于气相和由外筒10侧面的进料管进入的物料进行充分地混合.其中，上层的圆盘涡轮式搅拌桨对液相施以径向离心力，液相在离心力作用下沿叶轮半径方向被甩出，当它们碰到器壁或挡板后被打碎成无数小漩涡，有利于气体的溶解；下层的螺旋桨可以使反应器底部的料液上翻，并与上面的料液相混合，有利于固相的悬浮.反应器内部下端，由组合搅拌器8组成的对进料、气体进行搅拌混合的区域为反应I区.

在反应器内部，组合式搅拌器上端设一导流筒3。在导流筒3的下边缘，用环形挡板4连接外筒10与导流筒3之间的区域。优选的，可以在导流筒3的内部设置立交盘式静态混合器2，所述的立交盘式静态混合器在中国专利00109872.1中有详细介绍。流出导流筒3上端的料液由于气相从中脱离而密度增大，在密度差的作用下进入外筒10与导流筒3之间的间隙，然后通过出料管9流出反应器。该导流筒3内部区域组成反应II区。

反应I区与反应II区由本专利所述的带有内构件的单个反应器来实现。其中，反应I区占反应I区与反应II区体积总和的80％。

使用时，反应料液经进料管5，空气由进气管7经气体分布器6分散后分别进入由组合搅拌器8、环形挡板4以及外筒10所组成的反应I区进行充分混合并反应；反应后的物料进入由导流筒3与静态混合器2组成的反应II区进一步进行氧化反应，流出反应II区顶部的料液由出料管出反应器；反应产生的蒸汽11经冷凝后液相部分经溶剂回流1流回反应器。

在所述的具有上述结构的反应器内进行PX液相氧化反应，操作条件为：压力P＝1.3MPa；催化剂[Co]/[Mn]/[Br]＝800/400/1200ppm；平均停留时间控制在τ＝30min。采集反应器出口料液并分析其组成，主要指标参见表2。

表2反应器出口指标(实施例2)

表2中的数据表明，按照与工业上相同的操作条件，尽管物料在反应器内的平均停留时间只有30min，本发明的反应器的TPA收率已超过了96％。图3为通过计算机模拟得出的实施例2条件下反应温度沿反应器相对高度的分布。该图说明，在反应器内底部以上80％的区域，即反应I区内温度均保持在180℃，进入反应II区后温度虽然有波动，但也在工业操作可以接受的范围内。

Claims

1.一种生产芳香族羧酸的反应器，其特征在于，该反应器由两个先后对一种或多种反应物进行氧化以得到含有芳香族羧酸的固液混合物的、流型完全不同的区域反应I区与反应II区连接组成。

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应I区占两个区域总体积的65～95％，所述反应II区占两个区域总体积的5～35％。

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述反应I区内的温度、浓度等物理量是均一的，所述反应II区内的温度、浓度等物理量沿流动方向呈现不同分布。

4.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述反应I区是一个鼓泡塔或通气搅拌釜，所述反应II区是一个具有多室结构的鼓泡塔或搅拌反应器。

5.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于，所述反应II区的多室结构是通过在反应器内部沿轴向设置2～4个隔板构成。

6.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，在单个鼓泡塔或通气搅拌釜内设置有内构件，将反应器划分为反应I区与反应II区。

7.根据权利要求6所述的反应器，其特征在于，所述反应器内构件包括导流筒、组合式搅拌器，其中反应I区为反应器内部、导流筒以下包含组合式搅拌器的区域，反应II区为导流筒内部区域。

8.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，所述组合式搅拌器为圆盘涡轮式搅拌桨和轴流型螺旋桨组合而成。

9.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，在所述导流筒内设置有静态混合器。

10.根据权利要求7所述的反应器，其特征在于，该反应器还包括有均匀小孔分布的气体分布器。