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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren durch Oxydation
aromatischer 0-Diketone Diphensäure (Diphenyldicarbonsäure) ist bekanntlich durch
Oxydation von Phenanthrenchinon erhältlich. In der Literatur sind zahlreiche Methoden
zur Ausführung dieser Oxydation beschrieben, z. B. die Oxydation des Phenanthrenchinons
mit Alkalibichromat und Schwefelsäure, mit wäßriger Permanganatlösung und mit Wasserstoffsuperoxyd
in essigsaurer Lösung. Ferner wird angegeben, daß das Phenanthrenchinon auch durch
einfaches Kochen mit alkoholischem Kali unter Ausnutzung des Luftsauerstoffes zu
Diphensäure oxydiert werden könne. .
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Wir haben festgestellt, daß die Chromsäuremethode bei mäßiger Ausbeute
sehr zeitraubend ist, und daß die anderen genannten Methoden infolge von Nebenreaktionen
zu ungünstigen Ausbeuten führen. Nur die Oxydation des Phenanthrenchinons mit Wasserstoffsuperoxyd
in Eisessiglösung ergibt eine gute Ausbeute an Diphensäure. Dieses Verfahren kann
aber keinen technischen Wert beanspruchen, da es den teuren Eisessig verwendet und
ferner einen großen Überschuß von Wasserstoffsuperoxyd beansprucht. Zudem muß der
Eisessig möglichst weitgehend entfernt werden, da die Diphensäure selbst aus sehr
verdünnter Essigsäure nur schwer zur Abscheidung zu bringen ist.
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Wir haben gefunden, daß die Oxydation des Phenanthrenchinons zu Diphensäure
mit Wasserstoffsuperoxyd sich leicht und glatt in wäßrigalkalischer Aufschwemmung
vollzieht. Man verwendet vorteilhaft etwas mehr als 2 Mol. Alkali, z. B. NaOH, auf
z Mol. des Diketons, und zwar zweckmäßig in etwa 15 °Jaiger wäßriger Lösung. Die
Ausbeute an Diphensäure ist hierbei praktisch quantitativ, und es genügt ein verhältnismäßig
geringer Uberschuß an Wasserstoffsuperoxyd. An Stelle des Wasserstoffsuperoxyds
können auch Metallsuperoxyde, wie z. B. Natriumsuperoxyd, benutzt werden, in welchem
Falle bereits eine rein wäßrige Aufschwemmung genügt.
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Des weiteren wurde festgestellt, daß in gleicher Weise auch andere
aromatische o-Diketone nach dem beschriebenen Verfahren zu Dicarbonsäuren oxydiert
werden können. So erhält man z. B. aus Acenaphthenchinon, Fluoranthenchinon, Retenchinon
und Chrysenchinon die entsprechenden Carbonsäuren. Ganz analog wie Phenanthrenchinon
verhalten sich z. B. Acenaphthenchinon, Fluoranthenchinon u. a.;
bei
Retenchinon und Chrysenchinon vollzieht sich die Reaktion etwas träger; sie kann
jedoch durch einen Zusatz von Alkoholen auch in kürzester Zeit leicht und glatt
durchgeführt werden, während sie sonst einen größeren Aufwand von Wasserstoffsuperoxyd
erforderlich macht. Man verwendet z. B, i bis 4. Teile Methylalkohol oder Äthylalkohol
auf i Teil des angewandten Chinons.
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Die Reaktion verläuft z. B. bei Anwendung
Beispiel i ioo g Phenanthrenchinon werden mit 3oo ccm 15 0/0iger Natronlauge verrührt,
30 ccm 30 0/0iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt und auf dem Wasserbade angewärmt.
Nach wenigen Minuten tritt Reaktion unter Schäumen und Wärmesteigerung ein. Wenn
das Schäumen nachgelassen hat, werden abermals 3o ccm 3o 0/0iges Wasserstoffsuperoxyd
zugefügt, worauf die Reaktion erneut unter Schäumen . einsetzt. Durch weiteren Zusatz
von 30 ccm 30 0/0iges Wasserstoffsuperoxyd geht das noch vorhandene Phenanthrenchinon
völlig in Lösung. Beim Ansäuern, evtl. bei Verwendung unreinen Phenanthrenchinons
nach voraufgegangener Filtration, wird die Diphensäure mit fast quantitativer Ausbeute
ausgefällt. Beispiel 2 59 Phenanthrenchinon werden mit 35 ccm Wasser verrührt
und 2 g Natriumsuperoxyd allmählich eingetragen, wobei die Reaktion langsam einsetzt.
Beim Erwärmen auf dem Wasserbade wird die Reaktion lebhafter. Hat die Reaktion nachgelassen,
so füge man eine zweite Portion von i g N atriumsuperoxyd hinzu, wodurch jetzt die
Hauptmenge des Phenanthrenchinons in Lösung geht. Durch Zusatz einer dritten Portion
von o,5 g Natriumsuperoxyd wird sämtliches Phenanthrenchinon gelöst, die Lösung
nach Bedarf filtriert und die Säure ausgefällt.
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Ausbeute an Diphensäure : über 9o 0/0 d. Th. Beispiel 3 2o g frisch
gefälltes Retenchinon werden in. etwa $o ccm Methylalkohol suspendiert, 2o ccm 30
0/0iges Wasserstoffsuperoxyd und 30. ccm von Phenanthrenchinon nach folgender Gleichung:
30 0/0ige Natronlauge zugesetzt. Die Mischung wird auf dem Wasserbade unter Umrühren
erwärmt, wobei das Retenchinon in etwa i/4 Stunde in Lösung geht. Die Lösung wird
mit Wasser verdünnt, nach Bedarf filtriert und die entsprechende Dicarbonsäure wegen
ihrer Empfindlichkeit zweckmäßigerweise unter Eiskühlung ausgefällt.
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Die entstehende Dicarbonsäure hat die Bruttoformel Cl$H1.04, und sie
ist eine 3-Methyl-4.'-isopropyldiphensäure (3-Methyl-4.'-isopropyldiphenyl-2, 2'-dicarbonsäure).
Die Elementaranalyse ergab für C72,40/0 (berechnet 72,5°/0) und für H 6,1°l0 (berechnet
6,o°/0). Die Säure ist in Alkali und Soda leicht löslich. Sie löst sich im kalten
Wasser schwer, leichter in heißem Wasser und kristallisiert daraus kristallwasserfrei
in kurzen farblosen Säulen oder Blättchen. Sie ist leicht löslich in allen organischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Benzol, Aceton, Chloroform; schwer löslich ist
sie in Benzin. Sie schmilzt unzersetzt bei 175' C.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus ungesättigten Ketonen durch
Behandlung mit alkalischem Wasserstoffsuperoxyd Oxydoketone herzustellen. Bei diesem
bekannten Verfahren handelt es sich nicht um die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren
aus o-Diketonen, sondern um andere Ausgangsstoffe und Endprodukte, die zu den entsprechenden
Produkten des vorliegenden Verfahrens in keiner Beziehung stehen und bei denen auch
der Reaktionsmechanismus ein völlig verschiedener ist.