DE516282C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsaeuren durch Oxydation aromatischer O-Diketone - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren durch Oxydation aromatischer 0-Diketone Diphensäure (Diphenyldicarbonsäure) ist bekanntlich durch Oxydation von Phenanthrenchinon erhältlich. In der Literatur sind zahlreiche Methoden zur Ausführung dieser Oxydation beschrieben, z. B. die Oxydation des Phenanthrenchinons mit Alkalibichromat und Schwefelsäure, mit wäßriger Permanganatlösung und mit Wasserstoffsuperoxyd in essigsaurer Lösung. Ferner wird angegeben, daß das Phenanthrenchinon auch durch einfaches Kochen mit alkoholischem Kali unter Ausnutzung des Luftsauerstoffes zu Diphensäure oxydiert werden könne. .
• Wir haben festgestellt, daß die Chromsäuremethode bei mäßiger Ausbeute sehr zeitraubend ist, und daß die anderen genannten Methoden infolge von Nebenreaktionen zu ungünstigen Ausbeuten führen. Nur die Oxydation des Phenanthrenchinons mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessiglösung ergibt eine gute Ausbeute an Diphensäure. Dieses Verfahren kann aber keinen technischen Wert beanspruchen, da es den teuren Eisessig verwendet und ferner einen großen Überschuß von Wasserstoffsuperoxyd beansprucht. Zudem muß der Eisessig möglichst weitgehend entfernt werden, da die Diphensäure selbst aus sehr verdünnter Essigsäure nur schwer zur Abscheidung zu bringen ist.
• Wir haben gefunden, daß die Oxydation des Phenanthrenchinons zu Diphensäure mit Wasserstoffsuperoxyd sich leicht und glatt in wäßrigalkalischer Aufschwemmung vollzieht. Man verwendet vorteilhaft etwas mehr als 2 Mol. Alkali, z. B. NaOH, auf z Mol. des Diketons, und zwar zweckmäßig in etwa 15 °Jaiger wäßriger Lösung. Die Ausbeute an Diphensäure ist hierbei praktisch quantitativ, und es genügt ein verhältnismäßig geringer Uberschuß an Wasserstoffsuperoxyd. An Stelle des Wasserstoffsuperoxyds können auch Metallsuperoxyde, wie z. B. Natriumsuperoxyd, benutzt werden, in welchem Falle bereits eine rein wäßrige Aufschwemmung genügt.
• Des weiteren wurde festgestellt, daß in gleicher Weise auch andere aromatische o-Diketone nach dem beschriebenen Verfahren zu Dicarbonsäuren oxydiert werden können. So erhält man z. B. aus Acenaphthenchinon, Fluoranthenchinon, Retenchinon und Chrysenchinon die entsprechenden Carbonsäuren. Ganz analog wie Phenanthrenchinon verhalten sich z. B. Acenaphthenchinon, Fluoranthenchinon u. a.; bei Retenchinon und Chrysenchinon vollzieht sich die Reaktion etwas träger; sie kann jedoch durch einen Zusatz von Alkoholen auch in kürzester Zeit leicht und glatt durchgeführt werden, während sie sonst einen größeren Aufwand von Wasserstoffsuperoxyd erforderlich macht. Man verwendet z. B, i bis 4. Teile Methylalkohol oder Äthylalkohol auf i Teil des angewandten Chinons.
• Die Reaktion verläuft z. B. bei Anwendung Beispiel i ioo g Phenanthrenchinon werden mit 3oo ccm 15 0/0iger Natronlauge verrührt, 30 ccm 30 0/0iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt und auf dem Wasserbade angewärmt. Nach wenigen Minuten tritt Reaktion unter Schäumen und Wärmesteigerung ein. Wenn das Schäumen nachgelassen hat, werden abermals 3o ccm 3o 0/0iges Wasserstoffsuperoxyd zugefügt, worauf die Reaktion erneut unter Schäumen . einsetzt. Durch weiteren Zusatz von 30 ccm 30 0/0iges Wasserstoffsuperoxyd geht das noch vorhandene Phenanthrenchinon völlig in Lösung. Beim Ansäuern, evtl. bei Verwendung unreinen Phenanthrenchinons nach voraufgegangener Filtration, wird die Diphensäure mit fast quantitativer Ausbeute ausgefällt. Beispiel 2 59 Phenanthrenchinon werden mit 35 ccm Wasser verrührt und 2 g Natriumsuperoxyd allmählich eingetragen, wobei die Reaktion langsam einsetzt. Beim Erwärmen auf dem Wasserbade wird die Reaktion lebhafter. Hat die Reaktion nachgelassen, so füge man eine zweite Portion von i g N atriumsuperoxyd hinzu, wodurch jetzt die Hauptmenge des Phenanthrenchinons in Lösung geht. Durch Zusatz einer dritten Portion von o,5 g Natriumsuperoxyd wird sämtliches Phenanthrenchinon gelöst, die Lösung nach Bedarf filtriert und die Säure ausgefällt.
• Ausbeute an Diphensäure : über 9o 0/0 d. Th. Beispiel 3 2o g frisch gefälltes Retenchinon werden in. etwa $o ccm Methylalkohol suspendiert, 2o ccm 30 0/0iges Wasserstoffsuperoxyd und 30. ccm von Phenanthrenchinon nach folgender Gleichung: 30 0/0ige Natronlauge zugesetzt. Die Mischung wird auf dem Wasserbade unter Umrühren erwärmt, wobei das Retenchinon in etwa i/4 Stunde in Lösung geht. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt, nach Bedarf filtriert und die entsprechende Dicarbonsäure wegen ihrer Empfindlichkeit zweckmäßigerweise unter Eiskühlung ausgefällt.
• Die entstehende Dicarbonsäure hat die Bruttoformel Cl$H1.04, und sie ist eine 3-Methyl-4.'-isopropyldiphensäure (3-Methyl-4.'-isopropyldiphenyl-2, 2'-dicarbonsäure). Die Elementaranalyse ergab für C72,40/0 (berechnet 72,5°/0) und für H 6,1°l0 (berechnet 6,o°/0). Die Säure ist in Alkali und Soda leicht löslich. Sie löst sich im kalten Wasser schwer, leichter in heißem Wasser und kristallisiert daraus kristallwasserfrei in kurzen farblosen Säulen oder Blättchen. Sie ist leicht löslich in allen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Benzol, Aceton, Chloroform; schwer löslich ist sie in Benzin. Sie schmilzt unzersetzt bei 175' C.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus ungesättigten Ketonen durch Behandlung mit alkalischem Wasserstoffsuperoxyd Oxydoketone herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich nicht um die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren aus o-Diketonen, sondern um andere Ausgangsstoffe und Endprodukte, die zu den entsprechenden Produkten des vorliegenden Verfahrens in keiner Beziehung stehen und bei denen auch der Reaktionsmechanismus ein völlig verschiedener ist.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren durch Oxydation aromatischer o-Diketone mit Wasserstoffsuperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in wäßrig-alkalischer Aufschwemmung vollzieht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in wäßriger Aufschwemmung mit Metallperoxyden ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Aufschwemmung Alkohole, wie z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, zusetzt.