DE538451C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Thiazolanthrons - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Thiazolanthrons Es wurde gefunden, daß man bei Thiazolanthron und seinen Kernsubstitutionsprodukten durch Behandlung mit geeigneten Oxydationsmitteln das Schwefelatom des Mesorings zur Sulfongruppe oxydieren kann. Man erhält auf diese Weise z. B. bei Verwendung von Thiazolanthron selbst ein Oxydationsprodukt, das sich mit dem von Ullmann (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 52 LI9I9l S. 55o) auf anderem Wege dargestellten Anhydrid des Anthrachinon-i-sulfamids identisch erweist. Hieraus geht hervor, daß bei vorliegendem Verfahren das Ringsystem der Ausgangskörper erhalten bleibt und demnach in den Oxydationsprodukten Thiazolanthronsulfon und seine Kernsubstitutionsprodukte vorliegen.
• Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, Halogene, Permanganate, Chromsäure oder rauchende Salpetersäure genannt.
• Die so erhaltenen Oxydationsprodukte sind wertvolle Zwischenkörper zur Herstellung von Farbstoffen; sie sind, soweit sie noch eine Carbonylgruppe enthalten, durch eine überraschende Löslichkeit in Schwefelnatrium und eine leichte Verküpbarkeit ausgezeichnet. Beispiel i io kg Thiazolanthron -werden mit 25o1 Eisessig und IS 1 etwa 25 °joigem Wasserstoffsuperoxyd kurze Zeit zum gelinden Sieden erhitzt. Aus der zu Anfang klaren Lösung scheidet sich allmählich ein schwach gelb gefärbter kristallisierter Niederschlag aus, der nach etwa 2stündigem Erhitzen abgesaugt und ausgewaschen -wird. Derselbe kristallisiert aus Nitrobenzol in Form hellgelber Nadeln vom Schmelzpunkt oberhalb 3oo°, küpt mit kräftig violetter Farbe und .löst sich in Schwefelnatrium mit der gleichen Farbe. Die Schwefelsäurelösung ist hellgelb gefärbt.. Auf Grund obiger Eigenschaften und seiner Analyse erwies er sich als identisch mit dem Anhydrid des Anthrachinon-i-sulfainids (Thiazolanthronsulfon) der Formel: Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man an Stelle von konzentriertem Wasserstoffsuperoxyd die äquivalente Menge Chromsäure verwendet oder wenn man Chlor im überschuß in die verdünnte Eisessiglösung des Thiazolanthrons einleitet. Beispiel e 5 kg 2-Methylthiazolanthron werden mit Zoo 1 Eisessig und io kg einer etwa 3o°1oigen Wasserstoffsuperoxydlösung etwa 2 Stunden zum schwachen Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird- abgesaugt und das neue Oxydationsprodukt aus Monochlorbenzol umkristallisiert. Man erhält es in gelben Kristallen, die bei etwa 270° unter Zersetzung schmelzen. . Sie lösen sich im Gegensatz zu dem nicht küpenden 2-Methylthiazolanthron mit violettstichigroter Farbe in der Küpe und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Es empfiehlt sich, das 2-Methylthiazolanthron nur mitschwachen Oxydationsmitteln zu behandeln, so sonst, wie dies, z. B. bei einer Verwendung von Chromsäure der Fall ist, auch die 2-Methylgruppe nicht unangegriffen bleibt. Beispiel 3 5 kg Thiazolanthron-2-carbonsäur e werden mit Zoo 1 Eisessig und 6 kg Chromsäur e kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das in gelben Kristallen ausgefallene Oxydationsprodukt abgesaugt und ausgewaschen und zweckmäßig durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol oder Eisessig gereinigt. Man erhält es so in gelben Nadeln, die sich in verdünntem Alkali nahezu farblos lösen und mit blaugrüner Farbe küpen. Auf Grund seiner Analyse erweist sich das neue Oxydationsprodukt als Thiazolanthronsulfon-2-carbonsäure.
• An Stelle von Chromsäure kann man mit gleichem Erfolg auch Wasserstoffsuperoxyd als Oxydationsmittel verwenden. Beispiel q.
• In die etwa So bis 6o° warme Lösung von 5 kg 5-Chlorthiazolanthron in der 2o- bis 25fachen Menge verdünntem Eisessig wird ein schwacher Chlorstrom eingeleitet. Man läßt alsdann noch einige Zeit stehen und saugt dann nach Zusatz von Wasser das gebildete Oxydationsprodukt ab. Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man das 5-Chlorthiazolanthronsulfon in Form schöner gelber Kristalle, die oberhalb 300° schmelzen. Beispiel s 5 kg r, 5-Dithiazolanthronwerden mit Zoo 1 Eisessig und 12 1 3o°Aigein Wasserstoffsuperoxyd unter Rückfluß zum gelinden Sieden erhitzt. Nach etwa zstündigem Sieden wird der orange gefärbte kristallisierte Körper abgesaugt, ausgewaschen und zweckmäßig aus Nitrobenzol umkristallisiert. Man erhält das neue Oxydationsprodukt in Form orangefarbiger Kristalle vom Schmelzpunkt oberhalb 300°, die sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe, jedoch ohne Fluoreszenz lösen, wohingegen sich der Ausgangsstoff in Schwefelsäure ebenfalls mit gelber Farbe, jedoch stark grüner Fluoreszenz löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Thiazolanthrons, die eine Sulfongruppe im Mesoring enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiazolanthron oder seine Kernsubst'itutionsprodukte in saurem Medium mit Oxydationsmitteln behandelt.