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Verfahren zur Darstellung von neuen aromatischen Carbonylverbindungen mit drei- wertigem Arsen.
Die Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen ist bekanntlich sehr reaktionsfähig und es treten demgemäss Aldehyde und Ketone sehr leicht mit den verschiedenartigsten Reagentien in Wechselwirkung. Allgemein bekannt ist z. B. die leichte Reduzierbarkeit der genannten Körper durch die verschiedensartigsten Reduktionsmittel. Es ist fernerhin bekannt, dass die Carbonylgruppen mit Bisulfiten und Hydrosulfiten Additionsprodukte von esterartigem Bau geben. Ein weiteres Beispiel tür die leichte Angreifbarkeit der Carbonylgruppe lieferte Fossek ("Wiener Monatshefte", Band 5, Seite 625 und Band 7, Seite 20), welcher zeigte, dass Aldehyde, Ketone, Säureamide usw. mit Phosphortrichlorid Phosphinsäuren liefern.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass es möglich ist, aromatische Verbindungen, die neben dem Arsensäurerest eine oder mehrere Carbonylgruppen in nicht cyklischer Bindung enthalten, wie z. B. aromatische Aldehydarsinsäuren oder Ketonarsinsäuren, einer nur auf die Arsengruppen gerichteten schonenden Reduktion zu unterwerfen, so dass man z. B. Arsiusäuren vom Typus R. As 03H2 zu den betreffenden Oxyden R. As = 0 und diese Oxyde zu den betreffenden Arsenoverbindungen R. As = As. R oder auch die Arsinsäuren unmittelbar zu den betreffenden Arsenoverbindungen reduzieren kann, ohne dass die Carbonylgruppen angegriffen werden.
Es kommen für das Verfahren insbesondere zwei Gruppen von earbonylhaltigen Verbindungen in Betracht, nämlich :
1. acidylierte, ein-oder mehrkernige oder kondensierte aromatische und hydroaromatische Verbindungen, die entweder nur einen Arsensubstituenten enthalten oder die neben Arsen noch anderweitig substituiert sind, z. B. durch OH-, NH2-, NH. CO.
X- (wobei unter X zu verstehen ist H oder ein beliebiges aromatisches oder aliphatisches Radikale, substituiert oder unsubstituiert), Halogen-, Alkyl-, Aldehydoder Ketogruppen, Carbonyl-, Sulfogruppen usw. c : 1rbo- oder heterocyklischer Natur, bei denen die
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gesättigten aliphatischen Säure (auch der Ameisensäure oder einer Oxy-, Aldehydo-, Keto-oder Amino- säure usw. ) sein kann.
2. Fettketone und Fettaldehyde, mit einem oder mehreren aromatischen Resten, einkernig, mehrkernig oder kondensiertkernig, die entweder nur Arsen in irgend einer Bindungsform oder daneben noch andere Substituenten (z. B. OH-, NH2-, Halogen-, Alkyl-, Keto-oder Aldehyd-, Carbonyl-, Sulfogruppen usw.) carbo-oder hetrocyldischer Natur, gleichgültig, ob eine oder mehrere Carbonylgruppen anwesend sind.
Zur Bewirkung der Reduktion sind vorzugsweise die bekannten Reduktionsmittel für organische Verbindungen mit fünfwertigem Arsen, z. B. Natriumhydrosulfit, Phosphortrichlorid, phosphorige Säure, schwefelige Säure und Jodwasserstoff, Natriumbisulfit od. dgl. geeignet.
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besitzen an und für sich schon wertvolle therapeutische Eigenschaften und liefern überdies Derivate mit höchst aktiven trypanociden und spirillociden Eigenschaften.
Beispiel 1 : 5 g Benzaldehydarsinsäure werden in 44 cm3 n-Natronlauge (2 Mol. ) gelöst und die Lösung mit 80 cm3 Wasser verdÜnnt. Diese Lösung gibt man zu einer Lösung von 50 g Natriumhydrosulfit und 10 g Magnesiumchlorid in 200 cm3 Wasser und rührt bei etwa 60 1 bis 2 Stunden gut durch.
Hiebei scheidet sich das 1-Formyl-4-arsenobenzol aus. Nach dem Absaugen und Waschen wird es im Vakuum getrocknet, wobei es sich dunkler färbt. Von 260 ab tritt Zersetzung ein.
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4-arsenobenzol verfärbt sich allmählich beim Erhitzen über 100 dunkel, ohne zu schmelzen.
Beispiel 3 : 1 g p-Acetophenonarsinsäure wird mit 5 cm3 Natriumbisulfitlösung übergossen.
Beim Erwärmen auf offener Flamme geht die Substanz einen Augenblick in Lösung, darauf tritt sofort Fällung des Arsinoxyds ein. Die Reaktion lässt man durch ¸tündiges Erwärmen auf dem Wasserbad zu Ende gehen. Nun saugt man ab, wäscht und trocknet auf Ton. Das Arsinoxyd bildet ein in n-Natronlauge schwer lösliches Natronsalz, das auf Zugabe von Wasser in Lösung geht. Aus dieser Lösung kann
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n-Natronlauge in Lösung gebracht und filtriert. Zur Lösung gibt man 0#4 g Jodkali und 16 cm3 Schwefelsäure (1 : 5) und leitet unter Wasserkühlung Schwefeldioxyd etwa 1 Stunde lang ein.
Das gut verschlossene Gefäss lässt man 24 Stunden stehen, saugt das entstandene l-0xy-6-nitro-2-acetophenon-
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das Arsinoxyd bei etwa 2300 bis 2350 zu einer braunschwarzen Masse zusammen.