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Verfahren zur Darstellung von neuen, für Heilzwecke geeigneten Quecksilber- - verbindungen.
Es ist bekannt, dass ungesättigte organische Verbindungen Quecksilbersalze oder Quecksilberoxyd derart binden können, dass die Doppelbindung in eine einfache übergeht und das Quecksilber an eine der frei gewordenen Valenzen angeschlossen wird. Von diesen Quecksilberverbindungen sind insbesondere jene von therapeutischer Bedeutung. die die ungesättigte Bindung in einer aliphatischen Seitenkette aufweisen. Die Darstellung solcher Quecksilberverbindungen ist unter anderen in der deutschen Patentschrift Nr. 4. 33031 und in der österreichischen Patentschrift Nr. 99678 beschrieben, laut welchen Quecksilbersalze oder Quecksilberoxyd an aliphatische oder aromatische Verbindungen angelagert werden, die als Substituenten eine an den Kern oder an die Seitenkette gebundene ungesättigte Alkylgruppe enthalten.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, dass zur Einführung des Quecksilbers statt Quecksilbersalzen oder Quecksilberoxyd solche organische Quecksilberverbindungen Verwendung finden, in welchen das Quecksilber wenigstens mit einer Valenz an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Eine solche das Quecksilber in halborganischer Bindung enthaltende Verbindung, z. B. jene (Ber, Bd. 43, S. 573 ; Ber, Bd. 43, S. 695) Zimmtsäureester-Quecksilber-
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in Reaktion, so übergeben sie ihren Quecksilbergehalt überraschenderweise an die letztgenannten ungesättigten Verbindungen.
Das Überwandern des Quecksilbers kann mit folgenden Gleichungen dargestellt werden :
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in wechen R1 und R2 Alkylgruppen, R3 und R4 organische Atomgruppen bedeuten.
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Wie ans den Gleichungen ersichtlich, verschwindet die Doppelbindung der der Mercurierung unterworfenen ungesättigten Verbindung, während sich anderseits der als Mercurierungsmittel angewendete quecksilberhaltige Körper in eine ungesättigte, quecksilberfreie Verbindung umwandelt.
Die in den obigen Gleichungen dargestellten Überführungsprozesse gehen glatt vor sich und liefern keine Nebenprodukte, ausser der Grundverbindung des das Quecksilber überführenden Stoffes, z. B. Zimmisäuremethylester oder Crotonsäure, die zurückgewonnen werden können.
Die neuen Verbindungen weisen sehr wertvolle terapeuthisehe Eigenschaften auf.
1. Beispiel. 466 G. T. Acetatmercuri-aethoxyhydroximmtsäure-methylester
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nach Biilman dargestellt (Ber., Bd. 43, S. 698) Schmelzpunkt 122'5 und 238 G. T. Campher- säure-halballylamid
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werden in 2500 G. T. abs. Alkohol mehrere Stunden hindurch auf dem Rückflusskühler gekocht und schliesslich der Alkohol abdestilliert. Zur Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Zimmtsäuremethylesters wird der Rückstand mit Äther oder Essigäther gewaschen, wonach die Quecksilberverbindung des Camphersäure-halballylamids als weisses Pulver zurück- bleibt. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt in verdünnter Lauge gelöst und aus der Lösung mittels verdünnter Essigsäure wieder niedergeschlagen werden.
Der neue Körper ist in Wasser unlöslich, hingegen gut löslich in Methyl- und Äthylalkohol, verdünnten Alkalien und Ammoniak. In den letzteren geht die Lösung ohne Ausscheidung von Quecksilberoxyd vor sich. Die verdünnte ammoniakalische Lösung des neuen Stoffes gibt mit Schwefelwasserstoff weder einen Quecksilbersulfidniederschlag noch eine Färbung ; in Gegenwart von Säure gibt der neue Körper eine kräftige Queeksilberreaktion. Die neue Verbindung enthält ungefähr 36 Ofo Quecksilber, der berechnete Quecksilbergehalt entsprechend der Formel
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2. Beispiel. 91 G.
T. Oxy-buttersäure-Quecksilberverbindung
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(dargestellt nach Biilman, Ber., Bel. 43, S. 579) und 60 G. T. Camphersäurehalballylamid
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werden auf dem Wasserbad mit 1'5 0/0 Essigsäure enthaltenden 1000 G. T. Alkohol unter
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Stoff kann gegebenenfalls durch Lösen in verdünnter Lauge und Ausscheidung mittels verdünnter Essigsäure weiter gereinigt werden. Die Eigenschaften entsprechen nahezu vollkommen dem Produkte des Beispieles 1.
3. Beispiel. 560 G. T. Acetat-mercuri-aethoxy-hydro-zimmtsäuremethylester und 235 G. T.
Salieyl-allylamid-ortho-essigsäure
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werden-mt'dein Wasserbade unter dem Rückflusskühler mit 3000 G. T. Alkohol während mehrerer Stunden gekocht, sodann der Alkohol abdestilliert und der Rückstand gründlich mit Äther durchgearbeitet. Hiebei wird der bei der Reaktion zurückgebildete Zimmtsäuremethylester gelöst und kann durch das Abtreiben der ätherischen Lösung zurückgewonnen werden. Das Produkt selbst wird mit wenig Essigäther und sodann mit Wasser gewaschen. Schliesslich wird das Rohprodukt in n-Natronlauge gelöst und mit verdünnter Essigsäure ausgeschieden.
Das solcherart gewonnene weisse Pulver ist in organischen Lösungsmitteln und in Wasser kaum löslich, seine verdünnte ammoniakalische Lösung wird durch Schwefelwasserstoff-wasser nicht verändert, hingegen scheidet sich aus der angesäuerten Lösung ein Niederschlag von Quecksilbersulfid aus.