DE116089C

DE116089C -

Info

Publication number: DE116089C
Application number: DENDAT116089D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 12 o.

Im Patent 109486 ist ein Verfahren zur Darstellung von Condensationsproducten aus sekundären und tertiären aromatischen Nitrosoaminen und Methylenverbindungen saurer Natur beschrieben worden. Diejenigen Gruppen, welche bei den im Haupt-Patent beschriebenen Verbindungen den sauren Charakter der Methylengruppe bedingen, sind : die Cyangruppe (C N), die Nitrogruppe (NO₂J₁ die, Carbonylgruppe (C O) in Verbindung mit Alkyl oder Alphyl, z. B. C O ■ C H_z und CO· C₆ H_b , die Carboxylgruppe (C O O H) und die Phenylgruppe (C₆ HJ. Es hat sich nun gezeigt, dafs auiser diesen auch die folgenden geeignet sind, der Methylengruppe einen derartig sauren Charakter zu verleihen, das sie mit den in dem Haupt-Patent angeführten Nitrosamine)! zu reagiren vermag. Derartige Gruppen sind: die Säureamidgruppe (CONH₂), die Aldehydgruppe (C H O) und die Gruppen C : C und C : N (s. Henrich, Ber. d. D. ehem. Ges. XXXII,-668 u. ff). Dafs Methylengruppen, die mit den genannten Nitrosoaminen reagiren, nicht nothwendig auch alle anderen Condensationen und Reactionen zeigen müssen, die sonst diesem Reste, wenn er sauer ist, zukommen, z. B. Condensation mit Aldehyden, Ersetzbarkeit eines oder beider Wasserstoffatome durch Metall, begründet sich offenbar darin, dafs die Neigung zur Herstellung der durch Condensation von Nitrosoamin und Methylenverbindung : entstehenden Bindung C: N ganz besonders grofs ist. Es tritt dies zu Tage in der Schnelligkeit des Reactionsverlaufes und der dabei auftretenden starken Wärmeentwicklung. Dem entspricht auch die Leichtigkeit, mit der die Reaction zuweilen schon bei Zusatz von ' ganz geringen Mengen Alkali vor sich geht. Als Beweis für das Gesagte dienen z.B. die Reactionsfähigkeit folgender Verbindungen: Phenylacetamid, Phenylacetaldehyd und i-Phenyl-J-MethylpyrazoIon (Oxymethylchinizin), das unter den gegebenen Versuchsbedingungen in der Keto form reagirt und bei dem die Anwesenheit der C O- und C : iV-Gruppen das Eintreten der Reaction veranlassen.

Beispiel 1.

4,5 g Nitrosodimethylanilin werden .in 100'cc heifsem Alkohol gelöst, dazu die heifse Lösung von 5,2 g Pheny!methyl- . pyrazolon in 100 cc Alkohol gegeben. Die in dem technischen Product enthaltene Alkalimenge genügt schon zur Einleitung der Reaction, die Lösung erwärmt sich stark und wird . tiefroth. Nach dem Erkalten giefst man in Wasser und fügt etwas verdünnte Salzsäure hinzu. Das Condensationsproduct scheidet · sich braunviolett ab; mehr Salzsäure färbt die Masse graugrün. Beide Producte sind in

Wasser unlöslich, lösen sich aber in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aether, Chloroform, Essigsäure u. s. w., mit kirschrother Farbe. Sie lösen sich auch in Alkalien, und zwar mit grüner Farbe. Das. Condensationsproduct läfst sich unter den im Haupt-Patent angegebenen Bedingungen durch Mineralsäuren nicht spalten.

Beispiel 2.

1,7 g Cyanacetamid und 3 g Nitrosodimethylanilin werden in 100 cc Alkohol gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann giebt man 9 cc einer wässerigen Sodalösung (1:6) hinzu und erhält noch 5 Minuten im Sieden, verdünnt mit wenig Wasser und läfst abkühlen. Es bilden sich sehr schöne Krystallnadeln, die man aus verdünntem Alkohol umkrystallisiren kann. Das Condensationsproduct stellt alsdann rothviolett - blauschimmernde Nä'delchen vom Schmelzpunkt 220 bis 221° dar. Die Analyse gab der Formel

(C HJ₂ N-C₆H₄₁-N: C (C N)-.C O- NH₂
entsprechende Zahlen:

C₁₁ i/₁₄ ON₄₁ ber. C 61,03 pCt. H 5,60 pCt. . gef. C 6o,SG pCt. H 5,70 pCt.

Mineralsäuren spalten Dimethylphenylendiamin ab.

1,2 g Phenylacetaldehyd und 1,5 g Nitrosodimethylanilin werdeh ohne jeden Zusatz im Glycerinbade so lange auf 145 ° erhitzt, bis die ziemlich heftige Reaction, die unter Farbenumschlag von grün in braun vor sich geht, beendet ist. Nach dem Erkalten erhält man einen braunen Syrup.

Beispiel 4.

1,8 g Glutakonsäureester (C O -O C₁H, ■ C H: C H ■ C H₂ ■ C O ■ O C₂ HJ werden mit 1,5 g Nitrosodimethylanilin in heifsem Alkohol gelöst und mit 5 cc wässeriger Sodalösung versetzt. Die Lösung färbt sich beim Kochen braunroth. Nach dem Eindampfen im Vacuum' erhält man das Rcactionsproduct in Form eines zähen Syrups oder einer glasigen rolhbraunen Masse, die sich durch Säuren in der im Haupt-Patent beschriebenen Weise spalten läfst.

Beispiel 5.

i·,8g Nitrophenyläcetamid (N O₂ · C₆ H₄ ■ CH₂-C O NH₂) und 1,5 g Nitrosodimethylanilin werden in siedend alkoholischer Lösung erst mit etwas wässeriger Soda und dann mit einigen Tropfen Natronlauge versetzt. Beim Erkalten krystallisirt das Condensationsproduct in glänzenden rothbraunen Blättchen vom Schmelzpunkt 197 °, die durch Mineralsäuren leicht zersetzt werden.

Die Condensationsproducte sollen als Farbstoffe und als -Ausgangsmaterialien für die Gewinnung solcher und pharmaceutischer Präparate dienen.

Claims

« Patent-Anspruch:

Die weitere Ausbildung des durch Patent 109486 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Condensationsproducten a,us p-Nitrosoverbindungen seeundärer und tertiärer aromatischer Amine und Methylenverbindungen, gekennzeichnet durch die Anwendung von Methylenverbindungen, die durch die Aldehydgruppe, die Säureamidgruppe oder die Gruppen C; C und C : N sauren Charakter erlangt haben.