DE290508C

DE290508C -

Info

Publication number: DE290508C
Application number: DENDAT290508D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22b. GRUPPE

J. R. GEIGY A.-G. in BASEL, Schweiz.

Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Phtaleinreihe.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. Juni 1915 ab.

Die a-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure und ihre Derivate sind bisher ausschließlich zur Darstellung von Naphtacenchinonderivaten benutzt worden.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Farbstoffen der Phtaleinreihe gelangt, wenn man ι Mol. a-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure mit je ι Mol. Resorcin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon oder solchen Derivaten dieser Körper, welche eine unbesetzte p-Stellung zu einem Hydroxyl der Resorcinstellung enthalten, mittels konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorzink kondensiert. Die mit Pyrogallol, Oxyhydrochinon oder ihren Derivaten entstehenden Farbstoffe beanspruchen als technisch wertvolle Beizenfarbstoffe ein besonderes Interesse.

Die glatte Bildung von Phtaleünfarbstoffen war nicht zu erwarten, da die a-Oxynaphtoylo-benzoesäure bekanntlich leicht in Naphtacenchinonderivate übergeht. Ebenso ist es überraschend, daß ein einziger auxochromer Gruppenkomplex schon technisch wertvolle Farbstoffe hervorbringt, da die bisher bekannten analogen Phtaleine saurer Natur stets zwei mit auxochromen Gruppen besetzte Benzolringe enthalten. Während ferner bei den Kondensationen der Alkylaminooxybenzoylo-benzoesäuren z. B. mit Pyrogallol erst bei weiterer Kondensation zu Anthracenkörpern ähnlich wie bei Gallem-Cörulem die grüne Farbe auftritt, genügt hier schon die Kondensation zum Pyronring allein, um den Effekt grüner Chrombeizenfarbstoffe zu erreichen. Dem Farbstoff aus a-Oxynaphtoyl-I o-benzoesäure und Pyrogallol muß nämlich die Formel

COOH

OH

zugeschrieben werden, da er durch Erhitzen mit Schwefelsäure auf 160 bis 180 ° in einen neuen, sodaunlöslichen Beizenfarbstoff übergeht, der auf Chrombeize braun färbt.

Die Kondensationen verlaufen am besten in konzentrierter Schwefelsäure von 85 bis 95 Prozent bei einer 80 bis 90° nicht überschreitenden Temperatur. Bei Anwendung von Chlorzink muß bis 160 ° erhitzt werden.

Von Derivaten der a-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure sind als neue dargestellt worden:

i. Sulfooxynaphtoyl-o-benzoesäure durch längeres Stehenlassen von 1 Teil Säure mit 5 Teilen Monohydrat bei gewöhnlicher Tem-' peratur bis zur Wasserlöslichkeit. Aus der

wäßrigen Lösung wird durch Kochsalz das Natriumsalz der Sulfooxynaphtoyl-o-benzoesäure in schwach orange gefärbten Blättchen gefällt. Die freie Säure kann aus der wäßrigen konzentrierten Lösung mit ziemlich viel Schwefelsäure gefällt werden als farblose mikroskopische Prismen.

2. Bromoxynaphtoyl-o-benzoesäure beim Behandeln gleicher Moleküle Säure und Brom

ίο in cjoprozentiger Essigsäure. Nach ' vorübergehender Lösung scheidet sie sich als zitronengelbe feine Kristallmasse fast vollständig aus. Sie ist unlöslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol und in Eisessig und zeigt den Schmelzpunkt 229°.

Die gewonnenen Farbstoffe, besonders leicht die Resorcinfarbstoffe, können nach bekannten Methoden halogeniert werden z. B. durch Behandeln mit Brom in Essigsäure, Sulfurylchlorid in wasserfreien organischen Lösungsmitteln. Die Färbekraft dieser halogenierten Produkte ist bedeutend gesteigert und der Farbton vertieft.

Die Farbstoffe aus Pyrogallol sind besonders wertvolle und leicht zugängliche Beizenfarbstoffe, die auf Alaunbeize marineblaue, auf Chrombeize lebhafte grüne Färbungen von sehr guter Licht- und Walkechtheit geben.

Beispiel I.

Ein fein gepulvertes Gemisch von 30 kg a-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure und 14 kg Pyrogallol werden unter Rühren in 200 kg Schwefelsäure von 63 bis 66° Be (85- bis 95prozentig) bei gewöhnlicher Temperatur eingetragen. Man erwärmt langsam auf 80 ° und läßt Y₂ Stunde rühren. Die blutrote klare Lösung wird in kaltes Wasser gegossen, wobei der Farbstoff als dunkelroter kristallinischer Niederschlag sich ausscheidet. Er wird abfiltriert und gewaschen. Zur Überführung ins Natriumsalz wird der Preßkuchen in 500 1 Wasser mit Soda bis zur rotvioletten Lösung versetzt und mit Kochsalz gefällt. Getrocknet bildet er ein violettes, metallglänzendes Pulver, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe leicht löst. Überschüssige Soda erzeugt eine blaugrüne Färbung durch Bildung eines Dinatnumsalzes. Der wasserunlösliche freie Farbstoff stellt ein blaurotes Pulver dar.

Aus saurer Lösung färbt der Farbstoff Wolle schwach rotviolett, auf alaungebeizter Faser erzeugt er marineblaue, auf chromgebeizter blaustichig grüne Töne von sehr guter Licht-, Walk- und Pottingechtheit.

Beispiel II.

30 kg a-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure, 12 kg

Resorcin und 40 kg geschmolzenes Chlorzink werden innig gemischt und in einem eisernen Kessel unter Rühren Y₂ Stunde lang auf 160° erwärmt. Es entsteht eine braune flüssige Masse, die nach dem Abkühlen erhärtet und dann pulverisiert wird. Mit salzsäurehaltigem Wasser wird das Chlorzink ausgelaugt und der Rückstand getrocknet. Das orangegelbe Pulver ist fast unlöslich in Wasser, löslich in Soda mit gelbbrauner Farbe. Die alkalischen Lösungen fluoreszieren schwach grün. Wolle wird in essigsaurem Bade nur schwach orange angefärbt.

Zur Chlorierung dieses Farbstoffes werden 9 kg in 20 kg Äther suspendiert und bei gewöhnlicher Temperatur mit 7 kg Sulfurylchlorid behandelt. Unter Entwicklung von Salzsäure und schwefliger Säure nimmt der anfänglich hellorange gefärbte Farbstoff allmählich eine rötliche Färbung an. Nach 2 Stunden wird mit Eiswasser verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet. (Eigenschaften unter Nr. 13 der Tabelle.)

Beispiel III.

14 kg Pyrogallol werden mit 15 kg Monohydrat V₂ Stunde bei 90 ° gerührt. Die ent- ®⁵ standene Pyrogallolsulfosäure bildet eine halbfeste kristallinische Masse. Nach dem Abkühlen wird mit 180 kg Schwefelsäure von 66° Be verdünnt und mit 30 kg a-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure versetzt. Unter Rühren erwärmt man auf 90° und beendigt die Kondensation, die etwas schwerer erfolgt als bei Pyrogallol, in einer halben Stunde. Die klare rote Lösung wird in Eiswasser gegossen, wobei der freie Farbstoff ausfällt. Überführung in das Natriumsalz erfolgt wie im Beispiel I. (Eigenschaften unter Nr. 1 der Tabelle.)

Beispiel IV.

40 kg Natriumsalz der Sulfo-a-oxynaphtoylo-benzoesäure werden mit 14 kg Pyrogallol innig gemischt und bei gewöhnlicher Temperatur in 200 kg Schwefelsäure von 66° Be eingetragen, auf 8o° erwärmt und Y₂ Stunde unter Rühren kondensiert. Die rote Lösung j gibt beim Eingießen in Eiswasser einen roten ' Niederschlag. Die Überführung in das Na- ! triumsalz erfolgt wie im Beispiel I. (Eigen-' schäften unter Nr. 2 der Tabelle.) _no

Beispiel V.

38 kg Brom-a-oxynaphtoyl-o-benzoesäure werden in der Kälte mit 300 kg Schwefelsäure ! von 66° Be gut gerührt. Es tritt nicht vollj ständige Lösung ein. Alsdann werden 14 kg Pyrogallol zugesetzt, auf 80 ° erwärmt und ; Y₂ Stunde weitergerührt. Die rote Lösung [ scheidet beim Eingießen in Eiswasser den freien Farbstoff aus. Die Überführung in das Natriumsalz erfolgt wie im Beispiel i. (Eigenschaften unter Nr. 4 der Tabelle.)

Beispiel VI.

kg α-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure und 12,6 kg Oxyhydrochinon werden innig gemischt und bei gewöhnlicher Temperatur in kg Schwefelsäure von 66° Be eingetragen. Darauf wird langsam unter Rühren auf 80° erwärmt und nach ^a/₂ Stunde die gelbbraune Lösung in Eiswasser gegossen. Der gelbe Niederschlag wird filtriert und gewaschen. Das Natriumsalz wird durch Lösen in 15 kg Soda und wenig Wasser und Eindampfen zur Trockne gewonnen. (Eigenschaften unter Nr. 6 der Tabelle.)

Statt der 12,6 kg Oxyhydrochinon kann man in diesem Beispiel auch 26 kg Triacetyloxyhydrochinon verwenden, das durch die konzentrierte Schwefelsäure verseift wird.

Beispiel VII.

kg tt-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure und 15 kg 4-Chlorresorcin, innig gemischt, werden in kg Schwefelsäure von 66° Be eingetragen, auf 80 ° erwärmt und ¹J₂ Stunde weitergerührt. Die gelbbraune Lösung scheidet in Eiswasser gegossen den Farbstoff als gelborangen Niederschlag aus, der filtriert, gewaschen und getrocknet wird. (Eigenschaften unter Nr. 7 der Tabelle.)

Beispiel VIII.

11 kg (1 Mol.) des Farbstoffes aus Bromu-oxynaphtoyl-o-benzoesäure und Resorcin (Nr. 10 der Tabelle) werden in 80 kg Sprit (95 prozentig) suspendiert und ziemlich rasch 8 kg (2 Mol.) Brom einfließen gelassen. Unter geringer Temperatursteigerung geht alles in Lösung.

Nach dem Abkühlen fällt das Bromierungsprodukt aus, das filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Das in der alkoholischen Mutterlauge gelöste unreinere Produkt kann durch Verdünnen mit Wasser ausgefällt werden. (Eigenschaften unter Nr. 11 der Tabelle.)

In ähnlicher Weise stellt man auch die übrigen Farbstoffe der nachstehenden Tabelle dar, in der die Reaktionen und Färbeeigenschaften der Farbstoffe zusammengestellt sind.

Darstellung aus:

Farbe des
freien

Farbstoffpulvers

Farbe des

Na-SaIz-

pulvers Lösung in Wasser

Mit NaOH

Direkte Färbung

Auf Chrombeize

Auf Alaunbeize

ι. Oxynaphtoylbenzot:-
säure + Pyrogallolsulfosäure

blaurot

blauviolett Na-SaIz rotviolett, mit Soda im Überschuß blaugrün

wird grüner

schwach rotviolett

bläulichgrün

schwach . blau

2. Sulfooxynaphtoylbenzoesüure + Pyrogallol

blaurot

dunkelviolett Na-SaIz rotviolett, mit Soda im Überschuß blaugrün

wird grüner

schwach rotviolett

bläulichgrün

blau

3. Chloroxynaphtoylbenzoesäure (Patentschrift
2245^8, Kl. 12q)-hPyrogallol

braunrot

dunkelblauviolett Na-SaIz violett, mit Soda blaugrün

wird grüner

zieht nicht

gelblichgrün

zieht nicht

4. Bromoxynaphtoylbenzoesäure + Pyrogallol

blaurot

dunkelblauviolett Na-SaIz violett, mit Soda blaugrün

wird grüner

zieht nicht

gelblichgrün

zieht nicht

5. Aminooxynaphtoylbenzoesäure (Patentschrift
183629, Kl. i2q) + Pyrogallol

blaOgrün

blauschwarz Na-SaIz blau,

mit Soda im Überschuß grün

wird grüner

blau

grün

6. Oxynaphtoylbenzoe-

. saure + Oxyhydrochinon

orange

braunorange Na-SaIz gelbbraun

nicht verändert

orangegelb

braunorange

orangegelb

Darstellung aus: 5	Farbe des freien Farbstoff pulvers	Farbe des Na-SaIz- pulvers	Lösung in Wasser	Mit NaO H	Direkte Färbung	Auf Chrom beize	Auf Alaun beize
7. Oxynaphtoylbenzoe- säure + 4-Chlorresor- cin	orange - gelb orange- gelb	—	mit Soda rötlich gelb	violett bis blau	schwach gelb- orange	—	—
¹⁰ 8. Cr.loroxynaphtoylben- zoesäure (Patentschrift 224538) + Resorcin	orangerot	—	mit Soda rötlich orange	rotbraun bis braun- violett	schwach gelb orange	—	— ■
9. Chloroxynaphtoyl^en- zoesäure !Patentschrift ¹^ 224538; -1- Resorcin + bromiert mit 2 Mol. Brom	orange gelb	—	mit Soda rosarot	dunkel blau	rosarot	—	—
ίο. Bromoxynaphtoylben- 20 zoesäure -f Resorcin	rötlich	—	mit Soda rötlich orange	rotbraun bis blau schwarz	schwach orange	—	—
11. Bromoxynaphtoylben- zoesäure + Resorcin + bromiert mit 2 Mol. Brom	graublau	—	mit Soda rot	dunkel blau	blau- stichig rosarot	—	—
12. Aminooxynaphtoyl- benzoesäure (Patent schrift 183629) + Re sorcin	orange		mit Soda rotviolett	dunkel blaugrün	rotviolett	—	—
13. Oxynaphtoylbenzoe- säure + Resorcin + chloriert mit 2 Mol. S O, CI₂	orangerot	mit Soda rötlich gelb	rotviolett bis blau	rötlich- · orange	—	—
35 14. Oxynaphtoylbenzoe- säure + Resorcin + bromiert mit 2 Mol. Brom	mit Soda rötlich orange	violett bis blau	rosarot	—	—

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Phtalemreihe, darin bestehend, daß man äquimolekulare Mengen von a-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure oder ihren Sub-5 stitutionsprodukten und von Resorcin oder dessen in p-Stellung zu einer Hydroxylgruppe unsubstituierten Derivaten, wie Pyrogallol oder Oxyhydrochinon, oder solchen Kernsubstitutionsprodukten der erwähnten Phenole, welche mindestens eine freie p-Stellung zu einer Hydroxylgruppe der Resorcinstellung enthalten, mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorzink bei erhöhter Temperatur kondensiert und gegebenenfalls die so entstandenen Produkte mit Halogen oder halogenierend wirkenden Mitteln behandelt.