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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Anthracenreihe
Es ist anzunehmen, daß bei der Benzanthronbi.klung (vgl. Patent 176 o16) aufs, den
Reduktionsprodukten des Anthrachinons, wie z. B. Anthranol, Oxanthranol mit Glycerin
in Schwefelsäure, das zwischendurch entstehende Akrolein die zur Kondensation befähigte
Verbindung darstellt. Bisher wurde noch nicht gezeigt, daß auch .die Homologen des
Akroleins zu dieser Kondensation verwendbar sind. Der Crotonaldehyd z. B. liefert
bei solchen Versuchen in großer Menge verharzte Produkte.
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M e e r w e i n journ. f. prakt. Chem. 9;, S. 237, i g i ä)
hat bisher ohne Erfolg versucht, Anthranol mit Homologen des Akroleins zu kondensieren
und Benzanthronbildung herbeizuführen.
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Es ist nun gefunden worden, daß Anthranole wie Anthrone sich mit Crotonaldehyd
zu Methylben:zanthronen kondensieren lassen, wenn zu dem Kondensationsmittel, als
solches sich am besten Schwefelsäure eignet, oxydierende Substanzen, wie Arsensäure,
Hg0 oder kIgSO,, zugesetzt werden. Zweckmäßig erfolgt die Reaktion in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln. Zu der Schwefelsäure wird Wasser .und ein organisches Lösungsmittel,
wie Eisessig oder Chlorbenzol, zugegeben.
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Die Reaktion erfolgt in zwei Stufen. Es ist zunächst eine Anlagerung
des Aldehyds an dieAnthranole entweder im Sinne von B a l 1 y und S c h o 1 1 (Ber.
44, S. 1659, igi i) oder M e e r w e i n (I. c.) anzunehmen und erst in zweiter
Linie der Ringschluß. Die beiden Vorgänge können getrennt oder in einer Phase vorgenommen
werden. Als Kondensationsmittel für den Primärvorgang eignen sich Säuren, wie Salzsäure,
Schwefelsäure, und Rasen, wie Piperid in u. 4g1.
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Zwecks Kondensation mit Basen kann man in der Weise verfahren, daß
man Anthron und Crotonaldehyd in Gegenwart von Pyridin und Piperi.din erwärmt. Die
so erhältlichen Zwischenprodukte kann man nun wie oben angegeben oder auch durch
Erwärmen mit Aluminiu@mchloriid in :die Bz--Methylbenzanthrone umwandeln.
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Es war nicht zu erwarten, daß die Reaktion bei den beiden oben angeführten
Wegen so glatt verlaufen würde. Man mußte vielmehr annehmen, daß die bekannte Empfindlichkeit,
beispielsweise des Crotonaldehyds, geigen Säuren und Basen der Kondensation mit
Anthron und Anthranolen dieselben Schwierigkeiten bereiten würde, die sich auch
bei den Versuchen von M e e r w e i n (Journ. f, prakt. Chem. 97, S. 237)
mit anderen Homologen des Akroleins gezeigt hat.
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Es war ferner überraschend, daß der Ringschluß des sehr empfindlichenMethylallylidenanthrorvs
zum Bz-Methylbenzanthron sich sowohl mit Schwefelsäure als auch mit
Aluminiumchlorid
vollziehen ließ. Man hätte in beiden Fällen eine Abspaltung des Methylallylidenrestes
erwarten müssen. Bei dem Ringscbluß mit Aluminiumchlorid bestand auch noch die Möglichkeit,
daß die bei dieser Reaktion immer frei werdende Salzsäure sich an :die Doppelbindung
des Metyla@llyliuderianthrons anlagern würde und daß dann bei nachfolgender Kondensation
,ganz andere Ve°-bindungen gebildet wurden. Aluminiumchlorid ist zwar schon zu Kondensationsreaktionen
unter Abspaltung von Wasserstoff verwendet worden (s. beispielsweise B-richte ¢3,
S. 22o2 u. ff. und Berichte 55, S. 324. und 33o), doch handelt es sich dort immer
um sehr beständige Verbindürigen,-bei denen Nebenreaktionen, wie @Jie oben beschriebenen,
nicht zu erwarten waren. Diese Literaturstellen ließen also einen Schluß auf den
Verlauf der vorliegenden neuen Reaktion ebenfalls nicht zu.
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Die so erhältlichen Bz-Methylbenzanthrone sind wichtige Zwischenprodukte
zur Herstellung von Farbstoffen. Beispiele i. 3o Gewichtsteile Arsensäure werden
in einem Gemisch von 5o Raumteilen konzentrierter ,Schwefelsäure, 30 Raumteilen
Wasser und 5o Raumteilen Eisessig gelöst und die Flüssigkeit auf 115 bis iäo° erwärmt.
Ferner löst man 2o Gewichtsteile Anthranol und iö Gewichtsteile Crotonaldehyd in
5o Raumteilen Eisessig durch Erwärmen auf dem Wasserbad. Diese Anthranollösung gibt
man in kleinen Anteilen unter gutem Rühren in das Oxydationsgemisch, wobei sich
dieses zuerst tiefrot und später braunrot färbt. Das Eintragen erfolgt bei 115 bis
12o° in etwa Stunden, dann hält man die Menge noch etwa die gleiche Zeit auf derselben
Temperatur. Die Lösung wird auf Eis gegossen und die ausgeschiedene braune Substanz
durch Absaugen gewonnen. Zur Reinigung wird sie mit auf 300° überhitzten Wasserdampf
destilliert. Man .erhält nach Ausküpen von kleinen Mengen Anthrachinon eine hellbraune
Masse, die schon ziemlich reines Bz-Methylbenzant.hron .darstellt. Nach einmaligem
Umkristallisieren aus Methylalkohol ist das Produkt rein. Es bildet goldgelbe Prismen
vom Schmelzpunkt 113 bis 114'. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Methylbenzanthron
mit leuchtend orangegelber Farbe und ebensolcher Fluoreszenz.
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2. In einem Gemisch von i2 Gewichtsteilen Crotonaldehyd und ioo Raumteilen
Chlorbenzol werden 2o Gewichtsteile Anthranol suspendiert. Bei o bis + 3° leitet
man unter Rühren einen Strom von trockenem Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein.
Das Anthranol geht bald mit dunkelgelber Farbe in Lösung. Man überläßt das Gemisch
einige Zeit sich selbst und destilliert das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Es
bleibt ein gelbes, ätherlösliches Harz zurück, das der 'weiteren oxydativen Kondensation,
wie in Beispiel i beschrieben, unterworfen wird.
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3. Ein Gemisch von 3o Gewichtsteilen Arsensäure, 5o Raumteilen konzentrierter
Schwefelsäuxe, 3o Teilen Wasser und 5o Raumteilen Eises.siig wird, wie in Beispiel
i beschrieben, auf i io bis 115' erhitzt. Ferner löst man 2o Gewichtssteile a-Oxyanthranol
(vom Schmelzpunkt 133 bis 135°, vgl. Patent 242 053) und io Gewichtsteile Crotonaldehyd
in 5o Raumteilen Eisessig durch Erwärmen auf dem Wasserbade. Die Lösung des a-Oxyanthnanols
gibt man unter- gutem Umrühren in die Oxydationslösung, wobei .diese sicherst rot
und danp braunrot färbt. Die Inne:iternpär.atur hält man etwä i Stunde auf i25°.
Nach dem Erkalten wird die Lösung auf Eis gegossen und die ausgeschiedene Substanz
abgesaugt. Das Oxymethylbenzanthron wird, wie in Beispiel i angegeben, durch Destillation
mit überhitztemWasserdampf gereinigt und das getrocknietie Produktaus Ligroin umkristallisiert.
Man erhält .gelbe Nadeln, die sich in heißer, verdünnter Natronlauge mit rotbrauner
Färbe lösen. Beim Erkalte der Lösiung `ächbidet sieh das Natronsalz der Versbindung
aus. In kornzentrierter Schwefelsäure löst sich das Oxymethylbenz,anthron gelb mit
"intensiver gelbgrüner Fluoreszenz.
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4:. 19,4T eile Anthron und 7 Teile Crötonaldehyd werden mit 7o Teilen
Pyridin, wasserfrei und 2 Teikn Piperidin etwa. 6 Stunden unter Rücktluß zum Sieden
erhitzt. Man gibt dann ein Salzsäure (2Mol. HCl + i Mol. H#0), filtriert und wäscht
mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser aus. Den .gelbbraunen Rückstand
nimmt man mit Aceton auf, filtriert'-.und fällt die Lauge mit Eiswasser. Hierauf
wind filtriert, gewaschen un,1 getrocknet.
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io Teile dieses Kondensationsproduktes werden mit 7o Teilen Aluminiumchlorid
oder NaCl, A1>CI6 innig gemischt und kurze Zeit langsam ansteigend auf 8o bis 15o°
erhitzt. Man zersetzt die Schmelze mit Salzsäure und Wasser, zieht sie mit Salzsäure
gründlich .äus und trocknet. Hierauf wird mit Sprit ausgezogen und die Lösung mit
Wasser gefällt. Nach dem Entfernen beigemengten Anthrachinons - ,durch 5 Ausküpen
destilliert man den Rückstand, wie ,in Beispiel i angegeben, mit` überhitztem Wasserdampf
und erhält :nach dem Umlosen .aus Spritbenzol ein Bz-Methylbenzanthron vom Schmel"zpunlct
168°, dessen Lösungsfarbe der des gewöhnlichen Benzanthrons entspricht.