DE522173C - Verfahren zur Darstellung von Naphthoylenbenzimidazol-4-dialkylacetyl-5-carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Naphthoylenbenzimidazol-4-dialkylacetyl-5-carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man die bisher unbekannten Naphthoylenbenzimidazol-q.-dialkyla.cetyl-5-carbonsäuren der folgenden allgemeinen 'Zusammensetzung: wobei R einen substituierten oder unsubsiituierten Phenylrest und R1 und R2 entweder gleiche oder "verschiedene Alkyle bedeuten, erhält, wenn man die Naphthoylenbenzimidazolperidialkylind'andione mit starkem Alkali, und zwar insbesondere mit Kaliumhydroxyd, in der Hitze behandelt. Es findet hierbei Aufspaltung des Indandionringes in folgendem Sinne statt: Die Aufspaltung einfacher Dialkylindandione des Naphthalins, Acenaphthens usw. ist bekannt (vgl. z. B. Annalen 399 [I9131 S. 208) und erfolgt ziemlich leicht. Ganz anders dagegen verhält sich das in der Methylengruppe unsubstituierte Indandion, welches unter dem Einfiuß von Alkali :eine Enolform bildet im Sinne der Formeln: Das Kaliümsalz des enolisierten Indandiöns bleibt bei weiterer Behandlung mit Alkali unverändert. Die Naphtloylenarylimidazolperidialkylindandione können in Leukoverbindungen übergehen, denen wohl mit ziemlicher Sicherheit folgende Formelbilder zuzuschreiben sind: Eine Reduktion zu diesen Leukoverbindungen findet nun bereits bei der Einwirkung von starkem Alkali in der Hitze statt. Die Leukonaphthoylenarylimidazolperidia.lkylndandione und das Acenaphthperiindandion weisen nun die gleiche Atomanordnung auf, so daß zunächst zu erwarten war, d'aß die Leukonaphthoylenarylimd'azolperidiälkylindandione in ihrem Verhalten gegen Alkalien sich den Enolformen der in der CH-Gruppe unsubstituierten Indandione an die Seite stellen und nicht aufgespalten werden würden. Es war daher überraschend, daß bei längerer Einwirkung von Alkali unter geeigneten Bedingungen doch schließlich eine Aufspaltung des Indandionringeserfolgt.
• Die als Ausgangsstoffe dienenden Naphthoylenbenzimidazolp.eridialkylindandione können dargestellt werden durch Oxydation der von Freund und Fleischer beschriebenen Dialkylperiindand'ione des Acenaphthens :(vgl. Annalen 373 [19101, S.324, ferner ebenda 399 [19131 S.219) und anschließende Kondensation der so gebildeten Naphthalin-q., 5-dialkylindandion-i, 8-dicarbonsäuren bzw: -anhydride mit o-Diaminen: Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen dar. -Beispiele i. Naphthoylenb.enzimidazol-¢-diäthylacetyl-5-carbonsäure. Der Ausgangsstoff für die Darstellung der in der LTberschrift genannten Säure ist die Naphthalin-q., 5-diäthylindandion- i, 8-dicarb@onsäure bzw. deren Anhydrid, das sich leicht durch Oxydation des Acenaphthdiäthylindandions in Eisessiglösung mit Natriumbichromat darstellen läßt. Es. kristallisiert aus Eisessig in kurzen dicken schwach gelblichen Prismen und besitzt den Schmelzpunkt 168 bis 170°.
• Die Kondensation mit o-Phenylendiämin erfolgt sehr leicht in Eisessiglösung und liefert das Naphthoylenbenzimid'azolperidiäthylindandion in glänzend gelben Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 254 bis z56°. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe ohne Fluoreszenz auf. Das Produkt läßt sich außerdem mit Natronlauge und Hydrosulfit verküpen und liefert eine grünliche Küpe, aus welcher jedoch die Baumwollfaser kaum angefärbt wird.
• 1 Gewichtsteil dieses so erhaltenen Naphthoylenbenzimidazolp,eridiäthylindandions wird nach und nach unter Rühren in eine auf etwa 13o bis 15o° erhitzte Lösung von 8 bis 1o Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in der gleichen Menge Wasser eingetragen. Der gelbe Ausgangsstoff wird schnell in eine dunkelbraune körnige, zumeist auf der starken Lauge schwimmende Masse verwandelt. Das Erhitzen wird unter langsamem Steigen der Temperatur bis auf i8o bis igo° so lange fortgesetzt, bis eine Probe dieser Masse in Wasser mit dunkelgelber Farbe löslich ist. Die Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig durch Trennen von der bei der Beendigung der Umsetzung etwa 8o%igen Kalilauge, Auflösen in Wasser, Erhitzen der wäßrigen Lösung unter Durchleiten von Luft, um nicht aufgespaltenes, aber durch Reduktionswirkung in der Schmelze doch als Leukoverbindung gelöstes Indandion auszufällen, Absaugen und Ausfällen mit verdünnter Mineralsäure. Die Naphthoylenbenzimidazol-q.-d'iäthylacetyl-5-carbonsäure fällt dann als dunkelgelber flockiger Niederschlag aus und stellt nach dem Trocknen ein gelbes Pulver dar; sie löst sich in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylalkohol, Eisessig, mit rotgelber Farbe auf, die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rot. In Natriumbicarbonatlösung oder verdünnten Alkalien ist sie mit gelber Farbe löslich, das Na-Salz läßt sich anssalzen und fällt als gelber Niederschlag aus. Die Ausbeute beträgt etwa 75 bis 8o % der Theorie.
• Geht man an Stelle des im Beispiel erwähnten Naphthoylenb;enzimidazolperidiätliylindandions von solchen aus, bei denen der Benzolkern substituiert oder durch einen anderen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, oder aber von solchen Indandionen, die an Stelle der Äthylgruppen Methyl o. dgl. tragen, so kommt man zu den entsprechenden Carbonsäuren.
• a. In eine Schmelze von Soo Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und i 5o Gewichtsteilen Wasser werden unter Umrühren 5o Gewichtsteile Naphthoylenchlorbenzimidazolperidiäthylindandion, das durch Kondensation derNaphthalin-q:, 5-diäthylindandion-i, 8-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit q.-Chlori, a-diaminobenzol zu :erhaltenist, eingetragen. Die Temperatur der Schmelze wird allmählich auf etwa i8o° gesteigert und dort so lange gehalten, bis eine in Wasser gelöste Probe beim Durchschütteln mit Luft nur noch geringe Fällung des unveränderten Indandions gibt. Die Abtrennung des Reaktionsproduktes erfolgt nach den im Beispiel i gemachten Angaben und ergibt ein bräunlichgelbes amorphes Produkt, das sich in organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Äthylalkohol, Aceton, ziemlich leicht, in Benzol schwerer löst, seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rötlichgelb. In Natriumcarbonatlösung oder verdünnten Alkalien sowie in verdünntem Ammoniak ist die Säure mit gelber Farbe leicht löslich. Die Analyse ergab einen Chlorgehalt von 7,6 %, für die Naphthoylenchlorbenzimidazol-4-diäthylacetyl-5-carbonsäure werden 7,9 0;ö berechnet. Die Ausbeute ist gut.
• 3. 1o Gewichtsteile Naphthoylenmethylbenzimidazolp,eridiäthylindandion, das durch Kondensation der Naphthalin-¢, 5-diäthylindandion-i, 8-dicarbonsäure bzw. ihrem Anhydrid mit - q.-Methyl-i, a-diamin obenzol in Eisessig in Form schöner, gelber Kristallblättchen erhalten werden kann, werden mit der zehnfachen Menge Ätzkali, gelöst in etwa 3o Gewichtsteilen Wasser, bei Temperaturen um i8o° so lange verschmolzen, bis eine Probe der Schmelze nach dem Lösen in Wasser und Schütteln der Lösung mit Luft nur noch eine geringe Fällung gibt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Lösen in Wasser, Ansäuern mit Mineralsäuren, Absaugen, Auswaschen mit Wasser. 'Zur Reinigung wird das in guter Ausbeute erhaltene Rohprodukt aus verdünnter Natriumcarbonatlösung umgelöst. Das Reaktionsprodukt wird als braungelbes Pulver erhalten, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Die wäßrige Lösung des Natriumsalzes ist gelb gefärbt.

Claims (1)

1. PATPNTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Naphthoylenbenzimidazol-q.-dialkylacetyl- 5-carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthoylenb:enzimidazolperidialkylindandione mit Kaliumhydroxyd in der Hitze behandelt.