-
Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureacetoacetylamiden Es wurde
gefunden, daß .sich Verbindungen, welche mindestens einmal die Gruppierung -S 02
N H2 im Molekül enthalten, in wäßrig-alkalischer Lösung leicht mit Diketen umsetzen
lassen. Geeignete Ausgangsmaterialien sind aliphatische und aromatische Sulfamide,
z. B. Methansulfamid, Chlormethansulfamid, Methylendisulfamid, Äthan-, Propan-,
Butansulfamide, Sulfamide höherer Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. in bekannter
Weise durch Sulfochlorierung solcher Kohlenwasserstoffe und anschließende Umsetzung
mit Ammoniak zugänglich sind, Benzolsulfamid, Toluolsulfamide, Nitrobenzol- und
Chlorbenzolsulfamide sowie weitere Substitutionsprodukte des Benzolsulfamids, Naphthalinmono-
und -polysulfamide, Sulfamide von lieterocyclischen Ringsystemen us«,.; auch das
Sulfamid oder Sulfurytamid (N I32 - 5 02. N H2) eignet sich für die Umsetzung.
-
Solche Sulfamide bilden bekanntlich mit starkem Alkali, wie Natrium-
oder Kaliumhydroxyd, in Wasser leicht lösliche Alkalisalze. Diese sind zur Umsetzung
mit Diketen, wie gefunden wurde, besonders geeignet. Es ist bemerkenswert, daß die
Umsetzung in wäßriger Lösung vorgenommen werden kann, da sich Diketen in Wasser
zersetzt. Man arbeitet daher vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen zwischen o und
30°. In manchen Fällen ist es günstig, wenn man der Reaktionsmischung ein mit Wasser
mischbares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein solches, das sich mit Diketen
nicht umsetzt, wie Dioxan, Tetra'hydrofüran oder Aceton, zusetzt, wobei vor allem
Aceton mit Erfolg herangezogen
-,vird. -Man kann . aber auch mit
Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol, verwenden und in diesen zunächst das Diketen lös@n-und diese Lösung dann
der wäßrig-alkalischen Lösung der Sulfamide zusetzen.
| Besitzt das zur Umsetzung verwendete Sulfamid |
| N H.-- noch weitere mit Di- |
| e en umse zungs a ige Gruppen, insbesondere z. B. |
| -Ätnirioogruppesp,jsMann die Umsetzung so geleitet |
| werden, daß auch diese gleichzeitig Dsketen 'an- |
| lagern. |
| Dai@""'h@@i`e'",@ cht ganz zu vermeidende Wasser- |
| erseteungdes Diketens werden die Versuchsansätze |
| .oft gegen Ende säuer. Man steigert die Ausbeute, |
| wenn man iri A @Sen.Fällen neues Alkali und Diketen |
| nachsetzt. |
Die Aufarbeitung der Ansätze geschieht durch Ansäuern, wobei sich die Anlagerungsprodukte
der Sulfainide mit dm Diketen meist fest ausscheiden. Sie können durch Umkristallisierengereinigt
werden. Nur die Umsetzungsprodukte des Sulfurylamids und der niedrigen Alkylsulfamide
sind leicht wässerlöslich und werden dem Wasser durch Extraktion, z. B. mit Essigester,
entzogen.
-
Die so erhältlichen Verbindungen waren noch nicht bekannt. Es handelt
sich um Sulfonsäureacetoacetylamide. Sie sind schon in wäßriger Sodalösung leicht
löslich und lassen sich mit Diazonium-Verbindungen zu Farbstoffen vereinigen. Ganz
allgemein sind sie durch eine sehr große Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet und sollen
als ,Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika Verwendung finden.
-
' Beispiel i Zu einer Lösung von 95 Teilen Methansulfamid in 5oo Teilen
Wasser werden gleichzeitig ioo Teile Diketen und eine konzentrierte wäßrige Lösung
von 4o Teilen Natriumhydroxyd zugetropft. Man hält die Temperatur der Mischung durch
Kühlung auf etwa io°. Nachdem der Geruch nach Diketen verschwunden ist, wird mit
Salzsäure kongosauer gestellt und die klare Lösung mit Essigester extrahiert, die
Essigesterlösung getrocknet und im Vakuum eingedampft. Es hinterbleiben Kristalle
von Methansulfonsäureacetoacetylamid, die aus Essigester umkristallisiert bei ioi
bis io2° schmelzen.
-
Beispiel 2 Man stellt sich eine klare Lösung von 157 Teilen Benzolsulfamid
in i 8o Teilen Tetrahydrofuran und 3oo Teilen Wasser unter Zusatz von 4o Teilen
Natriumhydroxyd her. Bei io bis 15° werden sodann 95 Teile Diketen langsam zugetropft.
Nach 2 Stunden wird mit Salzsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt fällt zunächst
ölig aus, kristallisiert aber bald, vor allem beim Verdünnen mit Wasser. Nach dem
Umkristallisieren aus Methanol erhält man 130 bis i4o Teile des gewünschten
Anlagerungsproduktes Benzolsulfonsäureacetoacetylamid vom F. 127 bis 128'. Die neue
Verbindung löst sich leicht in @@-äl@ügero@lalüsun; und ergibt mit p-Nitrolienzoldiazonittinclilorid
einen PH-empfindlichen Farbstoff.
-
Führt man die Unisetzung ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln.
wie Tetrahydrofuran. Dioxan oder :i#,cetoii, durch. so wird ein Teil des Ausgangsmaterials
unverändert zurückgewonnen. wie sich aus folgendem -1n@atz ergibt: 157 Teile
Benzolstilfaniid werden in iooo Teilen einer wäßrigen Natronlauge (enthaltend 4o
Teile Natriumhydroxyd) bei 33° langsam mit 86 Teilen Diketen versetzt. Die :Mischung
reagiert nach Beendigung der Umsetzung schwach sauer und hat 4o Teile lienzolstilfainid
\vieder ausgeschieden, von denen abgesaugt wird. Durch -lnsäuern des Filtrates mit
Salzsäure erhält inan lo2Teile des Benzolsulfonsäureacetoacetylanii(l.
-
p-Toltiölsulfaitiid @läßt sich in Jlinlicher Weise umsetzen und liefert
ein \d<hikt voni F. 76'. Beispiel 3 202 Teile 3-Nitrobenzolsulfaniid werden ü1
8oo Teilen Aceton gelöst, und es wird eine Lösung von 4o Teilen Natriumhydroxyd
in 8oo Teilen Wasser zugegeben. In die auf 5° abgekühlte Mischung werden 12o Teile
Diketen eingetropft, und die Reaktionsflüssigkeit wird nach 2 Stunden mit Salzsäure
angesäuert und mit Wasser verdünnt. Es scheidet sich ein (51 aus, das bald fest
wird. Man kristallisiert aus Methylalkohol um und erhält i4o bis 16o Teile 3-N itrobenzol-i-sulfonsäureacetoacetylamid
vom F. 138°.
-
Das auf gleiche Weise hergestellte 4-INitrobenzoli-sulfonsäureacetoacetylamid
schmilzt bei 134 bis 135°. Ausgehend von 3, 4-Dichlorbenzolsulfamid läßt sich nach
dieser Methode das 3, 4-Dichlorbenzol-i-sulfonsäureacetoacetylamid vom F. 137 bis
138° herstellen.
-
Beispiel 4 2o8 Teile Chinolin-8-sulfamid werden in 333 Teilen Aceton
unter Zusatz von 56 Teilen Kaliumhydroxyd in 66o Teilen Wasser gelöst. Man tropft
bei io° 12o Teile Diketen ein. Wenn die Reaktionsmischung sauer wird und etwas von
dem Ausgangsmaterial ausfällt, so wird etwas Kalilauge nachgetropft. Zum Schluß
wird die neue Verbindung mit Essigsäure ausgefällt. Sie wird aus Äthylenglykolmethylätheracetat
oder aus Eisessig umkristallisiert. Sie schmilzt je nach der Art des Erhitzens bei
168 bis 174° unter Zersetzung.
-
Beispiel 5 244 Teile 4-Carliätlioxyamitiobenzolsulfainid, suspendiert
in 8oo Teilen Aceton, werden mit 4o Teilen Natriumhydroxyd in 8oo Teilen Wasser
bei niedriger Temperatur in Lösung gebracht. Man hält die Temperatur unter io° und
tropft 12o Teile Diketen langsam ein. Wenn etwa die Hälfte des Diketens zugegeben
ist, wird etwas Natriumhydroxyd nachgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird
der Reaktionsansatz mit Salzsäure angesäuert, und es scheidet sich langsam das
4-Carl)äthoxyaniitioltetizol-i-sulfonsäureacetoacetylamid
fast rein aus: Ausbeute 26o Teile. Es kann aus :\lkohol unter Zusatz von etwas Pyridin
umkristallisiert -%%-erden und schmilzt bei 19R°.
-
Bcispiel6 172 Teile 4-.\tninol>etizolsulfamid, suspendiert
in 33o Teilen _\ceton, %\-erden mit 4o Teilen Natr;umhy(lroxyd in 66o Teilen Wasser
in Lösung gebracht. Zu der auf 20° abgekühlten Mischung -,verden 25o Teile Diketen
unter Kühlung langsam zugegeben. Nach etwa 1I/2 Stunden scheidet sich (las 4-Acetoacetylaminobenzol-i-sulfonsäureacetoacetylamid
aus dem nun sauer reagierenden Ansatz ab. Es wird aus Eisessig umkristallisiert
und schmilzt bei igi bis ig2°.
-
Beispiel 7 --I an löst 96 Teile Sulfamid (H, N-S 02-N H=) und
4o Teile Natriumhydroxyd zusammen in 9oo Teilen Wasser und tropft bei niedriger
Temperatur 92 Teile Diketen dazu. Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist leicht wasserlöslich,
kann aber dem Ansatz nach Ansäuern mit Salzsäure durch Essigester entzogen werden.
Zur näheren Charakterisierung wird das rohe Umsetzungsprodukt in sodaalkalischerLösung
mit 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid zum Farbstoff vereinigt, der hellgelb ausfällt.
Der Farbstoff löst sich beim Zusatz von -Natronlauge mit tieforanger Farbe. Er wird
durch Umkristallisieren aus Methanol oder Wasser gereinigt und zersetzt sich bei
3o5°. Die .Analyse stimmt für die Formel Cio Hii OB Nb S - 2 H2 O. Danach hat sich
ein -4o1 Sulfamid mit einem Mol Diketen umgesetzt.