CH632505A5 - Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et utilisation a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinylique. - Google Patents
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Description
L'invention a pour objet les composés de formule générale I:
CH
X
X
dans laquelle soit les substituants Xu X2) X3, sont identiques et représentent un atome de chlore ou de brome, soit au moins deux des substituants Xl5X2, X3 sont différents, Xx, X2, X3 représentant alors un atome de fluor, de chlore ou de brome, Xu X2 et X3 étant de poids atomiques égaux ou croissants de X1 à X3.
Parmi les composés de Finvention, on citera plus particulièrement ceux dont les noms sont les suivants:
— la lactone de l'acide lR,cis-2,2-dimêthyl-3-(r-hydroxy-2',2/,2'-trichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
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— la lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
— la lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2'-fluoro-2',2'-dichloroéthyl)cyclopropano-l-carboxylique.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un agent basique, un composé de formule II:
II
HO/ ^ 0 -^^0
avec un haloforme de formule:
Xj 20
X2 —CH X3
dans laquelle les substituants Xlt X2, X3 possèdent les significations précitées pour obtenir un composé de structure eis de formule III : 25
III eis dans laquelle Xj, X2 et X3 conservent les significations précitées, en ce que l'on soumet le composé III soit à l'action d'un réactif choisi dans le groupe constitué par les agents acides et les agents déshydratants, soit à l'action de la chaleur pour obtenir le composé I correspondant désiré.
Ce procédé est illustré par la planche I.
Les composés intermédiaires de formule III, outre les centres d'asymétrie en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, possèdent un carbone asymétrique en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée. Les diastéréo-isomères correspondant au carbone l'de la chaîne latérale sont nommés dans ce qui suit isomères A et B. Sans vouloir être lié par l'exactitude des considérations théoriques, on pense actuellement que pour les composés III, de structure eis, l'isomère A est de structure l'S et l'isomère B de structure l'R.
Lorsque les radicaux Xu X2 et X3 sont différents les uns des autres, les composés III correspondants comportent un carbone asymétrique en position 2' de la chaîne latérale éthylique substituée, ce qui entraîne l'existence d'une catégorie supplémentaire de stéréo-isomères.
L'agent basique en présence duquel on fait réagir l'haloforme et le composé de formule II est de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcanolates alcalins, les hydrures alcalins et les hydroxydes alcalins.
La réaction de condensation de l'haloforme avec le composé de formule II est de préférence effectuée au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants choisis dans le groupe constitué par les alcanols, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthyl-phosphorotriamide, le tétrahydrofuranne, les éthers oxydes et les hydrocarbures aliphatiques.
L'utilisation du terbutylate de potassium comme agent basique est particulièrement intéressante: la réaction est alors effectuée commodément au sein d'un mélange de terbutanol et de tétrahydrofuranne ou au sein d'un mélange de terbutanol, d'hexaméthyl-phosphorotriamide et de tétrahydrofuranne.
L'utilisation du méthylate de potassium comme agent basique est également avantageuse. La réaction est dans ce cas effectuée, de préférence, au sein d'un mélange de diméthylformamide et de tétrahydrofuranne ou au sein d'un mélange de terbutanol, de diméthylformamide et de tétrahydrofuranne.
On peut aussi utiliser comme agent basique, d'une façon avantageuse, la potasse, et la réaction est alors effectuée, de préférence, au sein d'un mélange de méthanol et de tétrahydrofuranne.
L'agent acide que l'on fait réagir sur le composé de formule III est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par l'acide para-toluènesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'anhydride acétique et un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique.
Lorsque l'agent acide est l'acide paratoluènesulfonique, on élimine, de préférence, l'eau formée par distillation azéotropique en opérant au reflux d'un solvant tel que le benzène ou le toluène.
L'agent déshydratant que l'on fait réagir sur le composé de formule III est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'anhydride phosphorique et le dicyclohexylcarbodiimide.
L'obtention des composés de formule I au départ des composés de formule III peut également être réalisée par action de la chaleur. La simple fusion d'un composé III de structure eis fournit, en quelques minutes, un rendement presque quantitatif en composé I.
L'invention a également pour objet l'utilisation des composés de formule I à la préparation des composés de structure eis de formule générale IV :
IV eis dans laquelle Xj et X2 soit sont identiques et représentent un atome de chlore ou de brome, soit sont différents et représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on fait réagir, sur un composé I, un agent réducteur, pour obtenir, par élimination du substituant X3, qui est le substituant ou un des substituants de poids atomique le plus élevé, le composé de structure eis IV correspondant désiré.
La planche II illustre cette application.
1 L'agent réducteur que l'on fait réagir sur le composé I est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par le zinc, en présence d'acide acétique, et le magnésium. On peut également utiliser le couple zinc/cuivre au sein d'un alcanol.
Les composés de formule I, objets de l'invention, présentent une grande utilité industrielle, puisqu'ils permettent de préparer, en une seule étape réactionnelle, ne mettant enjeu que des réactifs facilement accessibles, les acides cyclopropane carboxyliques de structure eis IV, composés qui permettent d'accéder, par estérification, soit directement, soit par l'intermédiaire de dérivés fonctionnels de ces acides — à l'aide d'alcool convenable —, à des esters bien connus possédant une activité insecticide extrêmement élevée (cf. brevets français N°* 2185612 et 2240914).
Le composé II utilisé au départ du procédé de préparation des composés I est facilement accessible (voir notamment le brevet français N° 1580474).
Le brevet français N° 2185612 a déjà décrit un procédé de préparation permettant d'accéder aux composés IV.
Selon le procédé de ce brevet, on obtient les acides IV en faisant
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réagir la triphénylphosphine avec l'haloforme convenable et un aldéhyde ester de formule:
-0 alcoylo
En fait, dans ce procédé, il y a attaque de la triphénylphosphine par l'haloforme pour obtenir divers produits de condensation, dont l'intermédiaire
(C6H5)3P = C<£!
(V)
puis cet intermédiaire réagit avec le carbonyle de l'aldéhyde pour fournir l'acide IV désiré [cf. Ar. Appel et coll. «Chem. Ber.», 58,70 (1976) et brevet français N° 2185612, p. 15 lignes 15 à 27].
Le mécanisme des réactions de l'invention conduisant aux acides IV est fondamentalement différent, puisqu'il consiste à fixer l'haloforme en milieu basique sur la lactone II, afin de conduire aux dérivés eis III qui après lactonisation en dérivé I sont réduits en acides IV, la chaîne dihalovinylique étant alors formée par réduction du groupement:
CH-
/X1 C^-X2
déjà fixé sur le cycle cyclopropanique.
Il est de plus à signaler que l'obtention d'un rendement élevé dans l'étape de réduction des composés I en acides IV présente un caractère inattendu. On pouvait, en effet, craindre à priori que la réduction mette enjeu deux atomes d'halogène et non pas un seul, conduisant ainsi à la formation d'un dérivé monohalogéné indésirable et à une diminution du rendement réactionnel en acides IV.
Enfin, la suite de réactions permettant d'accéder, selon la présente invention, aux acides IV est plus avantageuse et plus rentable économiquement que la réaction du procédé du brevet français No 2185612.
En effet, les réactions de la présente invention mettent enjeu des réactifs peu coûteux et facilement accessibles, alors que la triphénylphosphine est un réactif onéreux.
De plus, les rendements des diverses réactions de la présente invention sont élevés et, en conséquence, le rendement global de passage du composé II de départ aux acides IV est supérieur au rendement de la réaction correspondante du brevet précité. En effet, la condensation de l'haloforme et de la triphénylphosphine, comme il a été signalé précédemment, à côté de l'intermédiaire
De plus, d'après les données de la demande de Sumitomo, les composés envisagés sont de structure trans.
Cela rend impossible la préparation des lactones de formule I, objet de la présente invention.
s A partir de ces lactones de formule I, le procédé de la présente invention offre l'avantage de conduire à des acides de structure eis qui permettent de préparer des esters insecticides d'activité beaucoup plus élevée que celle des esters obtenus à partir des acides de structure trans, résultant du procédé de la demande de Sumitomo,
io Le procédé de l'invention présente, par ailleurs, sur le plan chimique, un caractère inattendu. Il est, en effet, admis que, en milieu basique, les composés du type II peuvent s'épimériser, tout au moins partiellement, en composés tautomères correspondants, mais de structures tans. On pouvait donc craindre à priori que, lors de 15 l'addition de l'haloforme en milieu basique, une telle épimérisation ait lieu, conduisant à des composés de structure trans indésirables. Il s'est avéré en fait que, en utilisant le procédé de la présente invention, une telle épimérisation n'avait pas lieu d'une façon notable, vraisemblablement parce que la vitesse d'addition de l'haloforme est plus 20 grande que la vitesse d'épimérisation des dérivés eis en dérivés trans. La rétention de configuration observée permettant d'aboutir aux dérivés eis désirés était imprévisible à priori, et elle confère au procédé de la présente invention un caractère original.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
Acide 1R, cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-trichloroêthyl)-cyclopropane-l-carboxylique ( composé III avec X1=X2=X3 = Cl)
Dans un mélange de 30 cm3 de diméthylformamide et de 10 cm3 de chloroforme, on introduit 2,84 g de lactone de l'acide 2,2-diméthyl-3S-formylcyclopropane-lR-carboxylique, [a]D= —110° (c= 1 % diméthylformamide), puis goutte à goutte à — 50°C, une solution de 4,5 g de terbutylate de potassium dans un mélange de 20 cm3 de terbutanol et de 10 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 30 min à — 50° C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse de phosphate monosodique, extrait au benzène, lave la phase benzénique à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'eau au résidu, isole par essorage les cristaux formés, les sèche et obtient 5 g d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2',2',2'-trichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, F. = 182°C.
35
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Spectre IR (chloroforme) :
absorptions à 1690 cm-'; 1725 cm -et 3575 cm-1.
1 (épaulement); 3500 cmr
Spectre de RMN:
pics à 1,25-1,32 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane),
pics à 1,32-1,82 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane), pics à 4,35 et à 4,50 ppm (hydrogène en l'de la chaîne éthylique fixé en position 3 du cyclopropane).
Ce spectre de RMN montre qu'il s'agit de l'isomère B.
,^C1 ~^C1
(V)
désiré conduisant aux acides IV, s'accompagne de la formation, en quantité importante, de divers produits secondaires qui ne permettent pas par réaction avec le carbonyle aldéhydique d'aboutir aux acides dihalovinyliques IV.
Il existe également une demande de brevet japonaise de Sumitomo N° 46247/1975 décrivant l'obtention de composés à chaîne dihalovinylique.
Les étapes du procédé décrit dans cette dernière demande de brevet sont plus nombreuses que celles du procédé, objet de la présente invention.
55 Exemple 2
Acide lR,cis-2,2-dimêthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoêthyl)cyclo-propane-l-carboxylique (composé III avec Xl =X2—X3 —Br)
Dans un mélange de 30 cm3 de diméthylformamide et de 5 cm3 de 60 bromoforme, on introduit 2,84 g de lactone de l'acide 2,2-diméthyl-3S-formylcyclopropane-lR-carboxylique, [a]D= — 110° (c = 1%, diméthylformamide), puis goutte à goutte à — 50° C, une solution de 4,5 g de terbutylate de potassium dans un mélange de 20 cm3 de terbutanol et de 10 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 15 min à 65 — 50° C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse de phosphate monosodique, extrait au chlorure de méthylène, lave la phase chlorométhylénique à l'eau, sèche, concentre à sec sous pression réduite, ajoute au résidu une solution aqueuse de bicarbo-
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nate de sodium; agite, élimine par filtration un léger insoluble, lave le filtrat aqueux au chlorure de méthylène pour éliminer les impuretés non acides, acidifie la phase aqueuse à pH 1 par addition d'acide chlorhydrique ION, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 5,9 g d'acide lR,cis-2,2-dimêthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, F. = 120°C (puis 177°C) (contenant de l'eau de solvatation).
Spectre IR (chloroforme):
absorptions à 1691 cm-1; 3560-3570 cm-1.
Spectre de RMN:
pics à 1,27-1,37 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane),
pics à 1,37-1,78 ppm (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane)
pics à 4,1-4,25 ppm (hydrogène en a du groupement tribromo-méthyle),
pics à 6,08 ppm (hydrogène de l'hydroxyle en a du groupement tribromométhyle.
Ce spectre de RMN montre qu'il s'agit de l'isomère B.
Exemple 3
Acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2',2",2'-tribromoéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique ( composé III avec Xl = X2=X3=Br)
Dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit 20 g de lactone de l'acide 2,2-diméthyl-3S-formylcyclopropane-lR-carboxylique, ajoute 18,5 cm3 de bromoforme, introduit lentement à — 10°C, une solution de 18 g de terbutylate de potassium, dans 70 cm3 de terbutanol et 70 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 30 min à
— 10°C, ajoute de l'eau, agite, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, l'acidifie à pH 1 par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau, le sèche et obtient 48,4 g d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
F. = 120° (puis 177°C).
Exemple 4
Acide 1 R,cis-2,2-diméthyl-3-( l'-hydroxy-2' ,2' ,2'-tribromoéthy l) cyclopropane-l-carboxylique ( composé III avec X1=X2=X3=Br)
Dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit 20 g de lactone de l'acide 2,2-diméthyl-3S-formylcyclopropane-lR-carboxylique, ajoute à —10°C, 18,5 cm3 de bromoforme puis, lentement, à — 10°C, une solution de 11,2 g de méthylate de potassium dans 50 cm3 de butanol tertiaire, 10 cm3 de diméthylformamide et 30 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 30 min à —10° C, traite comme à l'exemple 3 et obtient 51g d'acide cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)[cyclopropane-l-carboxylique de même qualité qu'à l'exemple 3.
Exemple 5
Acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique (composé III avec X1 =X2=X3 =Br)
Dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit 20 g de lactone de l'acide 2,2-dimèthyl-3S-formylcyclopropane-lR-carboxylique, introduit à — 10°C, 18,5 cm3 de bromoforme, ajoute lentement, à
— 10DC, un mélange de 35 cm3 d'une solution de potasse méthanoli-que (titrant 27 g pour cent cm3) et de 30 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant l'A h à — 10°C, traite comme à l'exemple 3 et obtient 43,3 g d'acide 1 R,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique de même qualité qu'à l'exemple 3.
Exemple 6
Acide IR,cis-2,2-diméthyl-3-(2'-fluoro-2',2'-dichloro-l'-hydroxy éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé III avec Xx = F, X2=X3 = Cl)
A 28,4 g de lactone de l'acide 2,2-diméthyl-3S-formylcyclo-propane-lR-carboxylique en solution dans 300 cm3 de diméthylformamide, on introduit, à — 20° C, 30 g de dichlorofluorométhane, introduit à — 55° C, en 30 min, un mélange de 45 g de terbutylate de potassium (titrant 95%)/100 cm3 de tétrahydrofuranne/200 cm3 de terbutanol, agite pendant 17 h à — 50° C, puis pendant 2 h à —20° C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace, d'acide chlorhydrique, extrait au benzène, effectue les traitements habituels, concentre à sec, obtient 39 g de produit brut que l'on Chromatographie sur gel de silice, en éluant dans un mélange de chloroforme et de méthanol (9/1), et obtient l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2'-fluoro-2',2'-dichloro-r-hydroxyéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, F. = 142°C.
Analyse pour CSH, iC12F03 (245,08)
Calculé: C 39,20 H 4,52 Cl 28,93 F 7,75%
Trouvé: C 39,40 H 4,60 Cl 28,90 F 8,00%
Spectre IR (chloroforme) :
absorption à 3580 cm-1, caractéristique de l'hydroxyle alcoolique,
absorption à 3500 cm-1, caractéristique au carboxyle,
absorptionsà 1693 cm-1 et 1725 cm ~ caractéristique de C=O.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
pics à 1,25-1,35 ppm, caractéristique des hydrogènes des méthyles géminés,
pics à 1,5-1,92 ppm, caractéristique des hydrogènes du cyclo-propyle,
pics à 4,37-4,52-4,65 ppm, caractéristique de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée.
Exemple 7
Lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthy l) cyclopropane- l-carboxylique (composé Iavec X1=X2=X3 = BrJ
Dans 11,8 cm3 d'acide acétique et 3,94 cm3 d'anhydride acétique, on introduit 3,94 g d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2',2,,2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, porte le mélange réactionnel à 80° C, l'y maintient pendant 4 h, refroidit à 20° C, verse le mélange réactionnel dans l'eau, sèche et obtient 3,63 g de lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l -carboxylique, F. = 94° C.
Exemple 8
Lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthy l) cyclopropane- l-carboxylique ( composé I avec X1=X2=X3=Br)
Dans 3,9 cm3 d'acide sulfurique 36N, on introduit 3,94 g lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique, agite pendant 2 h à 20° C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace, extrait au chlorure de méthylène, lave les extraits chlorométhyléniques avec une solution aqueuse de carbonate acide de sodium à 10% puis à l'eau, les sèche, les concentre à sec et obtient 3,13 g de lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 9
Lactone de l'acide lR,cis-2,2-dimêthyl-3-( 1'-hydroxy-2' ,2' ,2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé Iavec X1=X2=X3 = Br)
Dans 7,9 cm3 d'anhydride acétique, on introduit 3,94 g d'acide 1 R,cis-2,2-diméthy l-3-( 1 '-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique, chauffe à 85°C, agite pendant 1 h à cette température, élimine l'excès d'anhydride acétique par distillation et obtient 3,47 g de lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
5
10
15
20
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30
35
40
45
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55
60
65
632505
6
Exemple IO
Lactone de l'acide 1 R,cis-2,2-diméthyl-3-(I'-hydroxy-2' ,2' ,2'-trichloroêthyl) cyclopropane-l-carboxylique (composé I avec X1=Xi=X3 = Cl)
Dans 78 cm3 de benzène, on introduit 7,84 g d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-( 1 '-hydroxy-2',2',2'-trichloroéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique obtenus à l'exemple 1 précédent, ajoute 100 mg d'acide paratoluènesulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, dans un ballon surmonté d'un dispositif permettant la séparation de l'eau par distillation azéotropique (appareil du type Dean-Stark), maintient le reflux pendant 1 h, refroidit, lave le mélange réactionne! par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, sèche, concentre à sec sous pression réduite, purifie les cristaux obtenus par empâtage dans le pentane et obtient 6,50 g de lactone de l'acide 1 R,cis-2,2-diméthyl-3-( 1 '-hydroxy-2',2',2'-trichloroéthyl)cyclopropane- l-carboxylique, F.=75° C.
Spectre IR (chloroforme) :
absorption à 1784 cm-1.
Spectre de RMN:
pic à 1,25 ppm (hydrogènes des méthyles en position 2 du cyclopropane)
pics à 2,06-2,16-2,3-2,4 ppm (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane),
pic à 4,58 ppm (hydrogène en a du groupe trichlorométhyle). Exemple 11
Lactone de l'acide lR,cis-2,2-dimëthyl-3-( 1'-hydroxy-2',2',2'-tri-bromoèthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé lavec Xì. = Xì=X3=Br)
Dans un ballon surmonté d'un appareillage permettant la séparation de l'eau par distillation azéotropique (appareil du type Dean-Stark), on introduit 100 cm3 de benzène, 5 g d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-car-boxylique obtenus à l'exemple 2 précédent, ajoute 150 mg d'acide paratoluènesulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant 1 h, refroidit, lave le mélange réactionnel par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, lave à l'eau, sèche, concentre à sec sous pression réduite et obtient 4,40 g de lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)-cyclopropane-l-carboxylique, F. = 89° C.
Après cristallisation dans un mélange d'éther isopropylique et d'essence G (Eb. 35-75°C), F.=90°C.
Spectre IR (chloroforme):
absorption à 1785 cm-M 805 cm-1.
Spectre de RMN:
pics à 1,26-1,28 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane),
pics à 2,08-2,18-2,27-2,36 ppm (hydrogène en positions 1 et 3 du cyclopropane),
pic à 4,52 ppm (hydrogène en a du groupe tribromoéthyle).
Exemple 12
Lactone de l'acide lR,cis-2,2-dimêthyl-3-(2'-fluoro-2',2'-dichloro~l'-hydroxyéthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé lavec X^ —F, X2=X3 = Cl)
On utilise l'acide brut obtenu à l'exemple 6, cet acide est dissous dans 100 cm3 de benzène. On ajoute à la solution 0,5 g d'acide paratoluènesulfonique, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant 17 h en éliminant l'eau par distillation azéotropique, refroidit à 20° C, lave la phase organique par une solution IN de soude, puis à l'eau, concentre les phases organiques à sec par distillation, purifie le produit brut par Chromatographie sur gel de silice en éluant par le benzène et obtient 21 g de lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2'-fluoro-2',2'-dichloro-r-hydroxy-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique, F.=64° C.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
pic à 1,27 ppm, caractéristique des hydrogènes des méthyles géminés,
pics à 2,07-2,17-2,23-2,33 ppm, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle,
pics à 4,53-4,66 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en a du groupement — CC12F.
Exemple 13
Acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-car-boxylique (composéIVavecX1=X2 = Cl)
Dans 35 cm3 d'acide acétique à 10% d'eau, on introduit 3,4 g de lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l '-hydroxy-2',2',2'-trichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, obtenus à l'exemple 10, ajoute, à 20° C, 10 g de zinc en poudre, agite pendant 1 hà20°C, élimine par filtration l'insoluble résiduel, extrait le filtrat au chlorure de méthylène, lave la phase organique à l'eau, la sèche, la concentre à sec sous pression réduite, ajoute une solution aqueuse normale de soude, lave au chlorure de méthylène pour éliminer les impuretés non acides, acidifie la solution aqueuse à pH 1, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau, le sèche et obtient 2,30 g d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxyli-que, F. = 92°C, [a]D= +31,5° (c=l%, diméthylformamide).
Exemple 14
A cide 1 R,cis-2,2-diméthyl-3- (2' ,2'-dibromovinyl) cyclopropane-l-car-boxylique (composéIVavecXl=X2=Br)
De manière analogue à celle utilisée à l'exemple 13, au départ de 3,58 g de lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique, on obtient 2,16 g d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-l-carboxylique, F. = 129° C.
Exemple 15
Acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-car-boxylique (composé IVavec X1=X2=Br)
On prépare une solution de 10 g de lactone d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-( 1 '-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-1 R-car-boxylique dans 50 cm3 de tétrahydrofuranne (solution A).
Dans un récipient placé sous atmosphère d'azote, on introduit 1 g de tournures de magnésium, ajoute 1/10 de la solution A à 20° C, amorce la réaction par introduction d'une faible quantité d'iode, introduit en 20 min environ, à 30-35° C, le reste de la solution A, agite sous azote, à 20° C, pendant 16 h, élimine l'insoluble résiduel par filtration, concentre par distillation jusqu'à un volume d'environ 20 cm3, ajoute une solution aqueuse de chlorure d'ammonium, acidifie à pH 1 par addition d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, extrait au chlorure de méthylène, lave les extraits chlorométhyléniques à l'eau, puis par une solution aqueuse normale de soude, extrait la phase aqueuse alcaline au chlorure de méthylène, additionne la phase aqueuse alcaline de noir animal,
agite, filtre, acidifie à pH 1 par addition d'une solution aqueuse, concentrée, d'acide chlorhydrique, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche, le cristallise dans un mélange d'acide acétique et d'eau (50/50) et obtient 4,3 g d'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 16
Acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2'-chloro-2'-fluorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé IV avec Xx=F, X2 —Cl)
On porte au reflux un mélange de 12 g de zinc et de 50 cm3 d'éthanol, ajoute, sous brève agitation, 1,5 cm3 de solution aqueuse
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
632505
d'acide chlorhydrique à 22° Bé, agite pendant 1 min, essore à chaud, lave le zinc plusieurs fois à l'éthanol et obtient le zinc activé.
A une solution de 6 g de lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(2'-fluoro-2' ,2'-dichloro-1 '-hydroxyèthyl)cyclopropane-1 -carboxylique obtenue à l'exemple 12, on ajoute la totalité du zinc activé obtenu précédemment, porte au reflux pendant 3 h sous agitation, élimine l'insoluble par filtration, le lave à l'éthanol et au chloroforme, concentre à sec les filtrats réunis par distillation sous pression réduite, ajoute du chloroforme au résidu, lave la solution chloroformique par une solution normale d'acide chlorhydrique, puis à l'eau, extrait la phase organique par une solution aqueuse IN de soude, lave la solution aqueuse alcaline au chloroforme, l'acidifie à pH 1, extrait l'acide libéré au chloroforme, lave la solution chloroformique à l'eau, la concentre à sec et obtient 4,5 g d'acide 1 R,cis-2,2-diméthyl-3-(2'-
chloro-2'-fluoro viunyl)cyclopropane-1 -carboxylique (mélange d'isomères E et Z).
Spectre de RMN (deutérochloroforme) :
5
pic à 1,28 ppm, caractéristique des hydrogènes des méthyles géminés,
pics à 5,03-5,20-5,53-5,68 ppm, caractéristiques de l'hydrogène éthylénique (isomère E),
io pics à 5,5-6,03 ppm, caractéristiques de l'hydrogène éthylénique (isomère Z),
pic à 11,4 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle,
pics à 1,67-2,33 ppm, caractéristiques des hydrogènes du cyclo-propyle.
R
Claims (9)
- 632 505REVENDICATIONS 1. Composés de formule générale I :CH.CHdans laquelle soit les substituants Xl5 X2, X3 sont identiques et représentent un atome de chlore ou de brome, soit au moins deux des substituants Xl5 X2, X3 sont différents, X^ X2, X3 représentant alors un atome de fluor, de chlore ou de brome, Xj, X2 et X3 étant de poids atomiques égaux ou croissants de Xj à X3.
- 2. Composés tels que décrits à la revendication 1 dont les noms sont les suivants:— la lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2',2',2'-trichloroêthyl)cyclopropane-l-carboxylique,— la lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique,— la lactone de l'acide lR,cis-2,2-diméthyl-3-(r-hydroxy-2'-fluoro-2',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
- 3. Procédé de préparation des composés de formule générale I, tels que définis à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un agent basique, un composé de formule II:CHHOavec un haloforme de formule:dans laquelle les substituants X^ X2, X3 conservent la même signification que celle définie dans la revendication 1 pour obtenir un composé de structure eis de formule:CHIII eisOHdans laquelle X1; X2 et X3 conservent les significations précitées, en ce que l'on soumet le composé III soit à l'action d'un réactif choisi dans le groupe constitué par les agents acides et les agents déshydratants, soit à l'action de la chaleur, pour obtenir le composé I correspondant désiré.
- 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par les alcanolates alcalins, les hydrures alcalins et les hydroxydes alcalins.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la réaction de condensation avec l'haloforme est effectuée au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants choisis dans le groupe constitué par les alcanols, le diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde, l'hexaméthylphosphorotriamide, le tétrahydrofuranne, les éthers oxydes et les hydrocarbures aliphatiques.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'agent acide que l'on fait réagir avec le composé de formule III est choisi dans le groupe constitué par l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'anhydride acétique et un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'agent déshydratant que l'on fait réagir avec le composé de formule III est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride phosphorique et le dicyclohexylcarbodiimide.
- 8. Utilisation des composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, à la préparation des composés de structure eis,de formule générale IV :CHCO„HHdans laquelle Xj et X2 soit sont identiques et représentent un atome de chlore ou de brome, soit sont différents et représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisée en ce que l'on fait réagir, sur un composé I, un agent réducteur pour obtenir par élimination du substituant X3, qui est le substituant ou un des substituants de poids atomique le plus élevé, le composé de structure eis IV correspondant désiré.
- 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par le zinc, en présence d'acide acétique, et le magnésium.
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