SU1075970A3 - Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана - Google Patents

Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана Download PDF

Info

Publication number
SU1075970A3
SU1075970A3 SU782624348A SU2624348A SU1075970A3 SU 1075970 A3 SU1075970 A3 SU 1075970A3 SU 782624348 A SU782624348 A SU 782624348A SU 2624348 A SU2624348 A SU 2624348A SU 1075970 A3 SU1075970 A3 SU 1075970A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
dimethyl
cis
cyclopropane
acid
carboxylic acid
Prior art date
Application number
SU782624348A
Other languages
English (en)
Inventor
Мартель Жак
Тессье Жан
Демут Жан-Пьер
Жолли Жан
Original Assignee
Руссель-Юклаф (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Руссель-Юклаф (Фирма) filed Critical Руссель-Юклаф (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1075970A3 publication Critical patent/SU1075970A3/ru
Priority to MD94-0274A priority Critical patent/MD243C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/02—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПРОИЗВОДНЫХ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНА общей формулы НзС СНз /ч н со,н Н с сн / Хс где X;, и Xj- одинаковые и означают атомы хлора или брома или различные и означают атомы фтора и хлора , путем взаимодействи  производного 2,2-диметил-33-формилциклопропан-1Ккарбоновой кислоты с галоидпроизврдным метана, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса , в качестве производного 2,2-диметил-3 S-Формилци клопропан-1R-K арбоновой кислоты используют ее лактон формулы НзС & в качестве галоидпроизводного метанА используют галоформ общей формулы хг XzjCH Хз где X - Xj - одинаковые и означают атом Ллора или брома или различнь е и означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваX ., до X 3 , ютс  от в присутствии щелочи процесс ведут ного агента, выбранного из третбутилата кали  в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метилата кали  в смеси с третбутанолом , диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси кали  в смеси с метанолом и тетрагидрофураном , при (-10) - (-55); С, О) полученное при этом цис-соединение формулц { СНз /Ч -и :к,-н COgH V Хз он где X;,- Х имеют указанные значенгичг, ел подвергают дегидратированию серной .кислотой или паратолуолсульфокислотой , или уксусным ангидридом, или со его сМёсью с уксусной кислотой, полуvl ченный при этом лактон общей форму ,лы НзО СНз и 1 и х, Х| где Х,имеют указанные значени , подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в тезсрагидрофуране при температуре кипени  .реакционной массы.

Description

Изобретение относитс  к новому способу получени  цис-производных дигалоидвинилциклопропана общей фор ( где х.и X., одинаковые и означают атомы хлора или брома или различные и означа ют атомы фтора или хло ра. Указанные соединени  наход т при менение дл  получени  эфиров, обладающих инсектицидной активностью. Известен способ получени  соединений формулы 1 в безводной среде в атмосфере азота при повышенной т.емпературе путем взаимодействи  трифе нилфосфина с соответствующим те1:рагалоидуглеродом и альдегид-сложным эфиром формулы C-Ot(CH,ti по которому происходит взаимодействие тетрагалоидуглерода и трифенилфосфина , при этом получаютс  различ ные продукты конденсации, один из которых реагирует с карбонильной группой альдегид-сложного эфира дл получени  целевого продукта .1. I Недостатком извдстногд способа  вл етс  сложность технологии вследствие использовани  безводной среды и трифенилфосфина - дорогого и сложного в обращении реагента. Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса. Поставленна  цель достигаетс  . способом получени  цис-производных дигалоидвинилциклопропан общей формулы 1 путем взаимодействи  производного 2,2-диметил-ЗБ-формилциклопропан-1К-карбоновой кислоты с галоидпроизводным метана, причем в ка честве производного 2,2-диметил-3Sформилциклопропан-1Е-карбоновой кис лоты используют ее лактон формулы Н,С СНз «ii он о о в качестве галоидпроизводного мета на используют галоформ общей форму лы Хг-сн где X.J - одинаковые и означают атом хлора или брома или различные и означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваютс  от X;, до Х, и процесс ведут в присутствии щелочного агента, выбранного из третбутилата кали  в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метилата кали  в смеси с третбутанолом, диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси кали  в смеси с метанолом и тетрагидрофураном,при (-10) (-55) С, полученное при этом циссоединение общей формулы 11,0 СНз 2 и Хр-сР з ОН х имеют указанные значени . подвергают дегидратированию серной кислотой или паратолуолсульфокислотой , или уксусннм ангидридом, или его смесью с уксусной кислотой, полученный при этом лактон общей формулы Н, х та Ху-С где Х имеют указанные значени , подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в тетрагидрофуране при температуре кипени  реакционной массы. П р и м е р 1. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (1-гидрокси-2,2,2,-трихлорэтил) Циклопропан-1-карбонова  кислота, В смесь 30 смЗдиметилформамида и 10 см, хлороформа ввод т 2,84 г лактона 2,2-диметил-35-формилциклопропан-1К-карбоновой кислоты ( -100/с 1%,диметилформамид), а затем капл  по капле при -50°С раствор 4,5 г третбутилата кали  в смеси 20 см третбутанола и 10 см тетрагидрофурана , перемешивают 30 мин при -50°С, выливают реакционную смесь в водный раствор первичного фосфата натри , экстрагируют бензолом, промывают водой бензоловый слой, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, прибавл ют воду к остатку, выдел ют отсасыванием образовавшиес  кристаллы, сушат их и получают 5 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(l-гидрокси-2 , 2, 2-трихлорэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, т. пл. 182с. ИК-спектр (хлороформ): поглощени при 1690 1725 см-(выступ) , 3500 CM-и 3575 см. ЯМР-спектр: пики при 1,25-1,32 ч на млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана); пики при 1,321 ,82 ч. на млн. (водороды в 1 и 3 п ложени х циклопропана); пики при 4,35 и 4,50 ч на млн. (водород в l положении этиловой цепи, фиксирован ный в положении 3 циклопропана). Это спектр ЯМР дл  изомера В. П р и м е р 2. 1R, цис-2,2-диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил -циклопропан-1-карбонова  кислота. В смесь 30 см диметилформамида и 5 см бромоформа ввод т 2,84 г лак ;тона 2,2-диметил-33-формилциклопропан-1К-карбоновой кислоты (oL -100°/с 1%, диметилформамид) , а затем капл  по капле при -50с раствор 4,5 г третбутилата кали  в смеси 20 см третбутанола и 10 см тетрагидрофурана , перемешивают 15 мин при -50°С, выливают реакционную сме в водный раствор первичного фосфата натри , экстрагируют хлористым мети леном, промывают водой, хлорометиле новый слой, сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, к остатку прибавл ют водный раствор кислого углекислого натри , перемешивают , фильтрацией удал ют легкий нерастворимый осадок, промывают хло ристым метиленом водный фильтрат дл  удалени  некислых загр знений, подкисл ют водный слой до рН 1 прибанкой Юн. раствора сол ной кисло ты, выдел ют отсасыванием образовавшийс  осадок, промывают его, сушат и получают 5,9 г 1К-цис-2,2лиметил-з- (1-гидрокси-2, 2, 2 трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл. 120с, а затем 177°С (содержащей воду сольватации). ИК-спектр (хлороформ): поглощени при 1691 3560-3570 см ЯМР-спектр: пики при 1,27-1,37 ч на млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана) ; пики от 1,.37 до 1,78 ч на млн. (водороды в положенин 1 и 3 циклопропана); пики при 4,1-4,25 ч. на млн. (в положении oL группировки, тримбромметил); пики при 6,08 ч. на млн. (водород гидрок сила в положении оС-группировки, трибромметил). Это спектр ЯМР дл  изомера В. О Р и м е рЗ. 1R, ,2-Диме: тил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-три бромэтил -циклопропан-1-карбонова  кислота. В 100 см тетрагидрофурана ввод т 20 г лактона 2,2-димeтил-ЗS-фop милциклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты , прибавл ют 18,5 см бромоформа, при медленно ввод т раствор 18 г третбутилата кали  в 70 см третбутанола и 70 см тетрагидрофурана , перемешивают 30. мин при , прибавл ют воду, перемешивают, экстрагируют водный слой хлористым метиленом , подкисл ют его до pEi 1 прибавкой водного раствора сол ной кислоты,выдел ют отсасыванием образовавшийс  осадок , промывают его водой,сушат и получают 48,4 г 1R,цис-2, 2-диметил-3-(lгидрокси-2 , 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1-карбонойой кислоты, т.пл. 120°С, а затем 177с. Пример 4. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил) циклопропан-1-карбонова .  кислота . В 100 см 3 тетрагидрофурана ввод т 20 г лактона 2,2-димeтил-ЗS-фopмилциклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кислоты, прибавл ют при 18,5 см- бромоформа , а затем медленно при -10°С раствор 11,2 г метилата кали  в . 50 см третичного бутанола, 10 см диметилформамида и 30 см тетрагидрофурана , перемешивают в течение 30 мин при , Обрабатывают как в примере 3 и получают 51 г цис-2,2диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты , того же качества, что и в примере 3 .. П р и м е р 5. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил )-циклопропан-1-карбонова  кислота . В 100 см- тетрагидрофурана ввод т 20 г лактона 2,2-диметил-ЗЗ-формилциклопропан-1Н-карбоновой кислоты, при -10°С ввод т 18,5 см- бромоформа , медл,енно прибавл ют при смесь 34 см раствора едкого кали  в метаноле (27 г на 100 см) и 30 см тетрагидрофурана, перемешивают 90 мин при , обрабатывают как и в примере 3 и получают 43,3 г 1R, Ш1с-2,2-диметил-3- (1-гидрокси-2, 2, 2Трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты того же качества, что и в примере 3. П р и м е р 6. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2-фтор-2, 2-дихлор- 1 -гидроксиэтил )-циклопропан-1-карбонова  кислота . В раствор 28,4 г лактона 2,2-диметил- ЗS-фopмилциклoпpoпaн-lR-кapбoновдй кислоты в 300 см диметилформамида при -20°С ввод т 30 г дихлорфторметана , при -55°С ввод т в течение 30 мин смесь 45 г 95%-ного третбутилата кали , 100 см тетрагидрофурана и 200 см третбутанола, перемипивают 17 ч при -50°С, а затем 2 ч при , выливают реакционную смесь в смесь воды, льда и сол ной кислоты, экстрагируют бензолом, концентрируют досуха, получают 39 г сырого продукта, который хронатограф.ируют на силикаге е, элюиру  в смеси флороформа и метанола (9:1), и получают IR, цис-2, 2гдиметил-3-(2-фторS , 2-дихлор-1-гидроксиэтил) -циклопро пан-1-кар6оновую кислоту, т.пл Вычислено, %: С 39,20; Н С1 28,93; F 7,75. Cga..Cl-FO. (245,08) Найдено, %: С 39,4; Н 4,6; С1 28,9; F 8,01 ИК-спектр (хлороформ): поглощение при 3580 , характерное дл  спирто вого гидроксила; поглощение при 3500 см, характерное дл  карбокси .ла;поглощени  при 1693 1752 см характерные дл  , ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пи ки при 1,25-1,35 ч. на млн., характерные дл  водородов, сдвоенных мети лов; пики при 1,5-1,92 ч. на млн., характерные дл  водородов циклопропила; пики при 4,37-4,52-4,65 ч. на млн., характерные дл  водорода в положении 1 замещен ой боковой этиловой цепи. П р и м е р 7. Лактон 1R. цис-2,2 диметил-3- (1.-ГИДРОКСИ-2, 2,27трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты . в 11,8 см уксусной кислоты и 3,94 см 3 уксусного ангидрида ввод т 3,94 г 1R, цис-2,2-диметил-н(1Чгидрокси-2 , 2, 2 -трибромэтил)-циклопропан-. -1-кар6оновой кислоты, нагревают реакционную смесь до 80с, выдерживают при этой температуре 4 ч, охлаждают до 20°С, выливают реакционную смесь в воду, сушат и получают 3,63 г лактона R,диc-2,2-димeтил-3-(l-гидрокси-2 , 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, т.ил. 94°С. Пример8. Лактон 1R. цис2 , 2-диметил- 3- (1-гидрокси-2, 2, 2 -трибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. в 3,9 см нормального раствора серной кислоты ввод т 3,94 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(1-гидрокси-2,2, 2-трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты, перемешивают 2 ч при , выливают реакционную смесь в смесь воды и льда, экстрагируют хлористым метиленом, промывают хлорметиленовые экстракты 10%-ным водным раствором кислого углекислого натри  а эатем водой, сушат их, концен риру ют досуха и подучают 3,13 г лактона 1R, цис-2, 2-диметил-З-(l-гидрокси-2 , 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1-кар боновой кислоты. Пример9. Лактон 1R, цис-2 , 2-диметил- 3- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты.. В 7,9 см уксусного ангидрида ввод т 3,94 г 1R, цис-2,2-диметил-3- (1-гидрокси-2, Z, 2-трибромэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают до 85с, перемешивают 1 ч. при этой температуре, удал ют избыток уксусного ангидрида перегонкой и получают 3,47 г лактона 1R, цис2 ,2-диметил-З-(1-гидрокси-22{2 трибромэтил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. Примерю. Лактон 1R, цис2 , 2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 2 трихлорэтил )-ииклопропан-1-карбонова  кислота. : В 78 см бензола ввод т .полученные в примере 1 7,84 г 1R, цис-2,2диметил-3- (1-ГИДРОКСИ-2, 2, 2-трихлорэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты , прибавл ют 100 мг паратолуолсульфокислоты , нагревают реакционную смесь с обратным холодильником в колбе, позвол ющей производить отделение воды азеотропной перегонкой (аппарат типа Дина-Старка), выдерживают при температуре кипени  в течение 1 ч, охлаждают, промывают реакционную смесь водным раствором бикарбоната натри , сушат, концентрируют досуха под уменьшенным давлением , очищают полученные кристаллы сгущением в пентане и получают 6,50 г лактона 1R, цис-2, 2-диметил-З-(lгидрокси-2 , 2, 2-трихлорэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл. 75С. ИК-спектр (хлороформ): поглощение при 1784 . ЯМР-спектр: пик при 1,25 ч на млн. (водороды метилов в положении 2 циклопропана ) ; пики при 2,06-2,16-2,32 ,4 ч. на млн. (водороды в положени х 1 и 3 цикт опропана) ; пик при 4,58 ч. на млн. (водород в положении ot -группы, трихлорметил) . При мер 11. Лактон 1R, цис2 , 2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 2-трибромэтил ) -циклопропан-1-карбоновой кислоты. В колбу, имеющую устройство, позвол ющее производить отделение воды азеотропной перегонкой (аппарат типа Дина-Старка), ввод т 100 см бензола , 5 г полученной в примере 1 1R, цис-2, 2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 2трибромэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавл ют 150 мг паратрлуолсульфокислоты , нагревают реакционную смесь до кипени , выдерживают при этих услови х в течение 1 ч, охлаждают, промывают реакционную смесь водным раствором бикарбоната натри , промывают водой, сушат, кон- центрирукхг досуха под уменьшенным давлением и пслучают 4,40 г лактона 1R, цис-2,2-димегнл-3- (1-гр;дрокси2 , 2, 2-трибромэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, т.пл. . Спектр ИК (хлороформ); поглощение при 1785 - 1805 см. ЯМР-спектр: пики при 1,26-1,28 ч. на млн, (водо15оды метилов в положеНИИ 2 циклопропана); пики при 2,082 ,18-2,27-2,36 ч. на млн. (водород в положении 1 и 3 циклопропана); пик при 4,52 ч. на млн. (водород в положении ot-группировки, трибромэтил ).
Пример 12. Лактон 1R, цис-2 ,2-диметил-З- (2-фтор-2, 2-дихлор-1гидроксиэтил )-циклопропан- -карбоновой кислоты.
Употребл ют сырую кислоту, полученную в примере 6, и раствор ют ее в 100 см бензола. К раствору прибавл ют 0,5 г паратолуолсульфокислоты , нагревают реакционную смесь до кипени , выдерживают при этой температуре 17 ч, отдел   воду азеотропной перегонкой, охлаждают до 20°С, прокывают-органический слой 1н. раст вором едкого натра, а затем водой, концентрируют органические слои досуха перегонкой, очищают сырой продукт хроматографически на силикагеле , элюируют бензолом и получают 21 г лактона 1R, цис-2,2-диметил-3- 2-фтор-2 , 2-дихлор-1-гидроксиэтил) -циклопропан-1-карбоновой кислоты, т.пл. .
ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пик при 1,27 ч. на млн., характерный дл  водородов сдвоенных метилов; пики при 2,07-2,17-2,23-2,33 ч. на млн., характерные дл  водородов циклопропана; пики при 4,53-4,66 ч. на млн.., характерные дл  водорода в положении группировки CC12F.
Пример13.1К, цис-2,2-диметил-3- (2,2 -дихлорвинил) циклопропан-1ткарСонова  кислота (соединение формулы 1 с ).
В 35 смуксусной кислоты, содержащей 10.% вода, ввод т 3,4 г полученного в примере 10 лактона 1R, цис-2,2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 2трихлорэтил )-циклопропан-1-карбоновой кислоты, при 20С прибавл ют 10 г порошка цинка, перемешивают в течение 1 ч при 20°С, удал ют фильтрацией нерастворимый осадок, экстрагируют фильтрат хлористым метиленом, про1«:1вают водой орггшический слой, сушат его, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, прибашл ют 1 н. водный раствор едкого натра, промывают хлористым метиленом дл  Удалени  некнслых загр знений, подкисл ют водный раствор до рН 1, выдел ют фильтрацией об а:зовавшийс  осадок, промьшают его водбй, сушат и получают 2,30 г 1R, цис-2,2-диметил- 3- (2, 2-дихлорвинил) -циклопропанi-карбоновой кислоты, т.пл. 92 С.
При мер 14. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2, 2-дибромвинил) -циклопропан-1-карбоиова  кислота. :
Реакцию провод т ангшогично примеру 13, исход  из 3,58 г лактона 1R, дис-2, 2-диметил-З- (l-гидрокси 2, 2 2 трибромэтил) -циклопропан-1карбоновой кислоты, получают 2,16 г 1R, цис-2,2-диметил-3 2 , 2-дибромвинил) -циклопропан-j.-карбоновой кислоты, т.пл. 129°С.
П р и м 15. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2, 2-дибромвинил) -циклопро- . пан-1-карбонова  кислота.
Готов т раствор 10 г лактона 1R, цис-2,2-диметил-З- (1-гидрокси-2, 2, 20 - рибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в 50 см тетрагидрофурана (раствор А).
В поставленный в атмосферу азота сосуд ввод т 1 г магниевых стружек,
5 при 20°С прибавл ют 10% раствора А, затравл ют реакцию, ввод т малое количество йода, затем в течение около 20 мин при 30-35 С ввод т остаток раствора А, перемииивают в
0 атмосфере азота при в течение 16 ч, удал ют фильтрацией нерастворившийс  остаток, концентрируют перегонкой до объема около 20 см прибавл ют водный раствор хлористого
5 аммони , подкисл ют до рН 1 прибгшкой концентрированного водного рач:твора сблрной кислоты, экстрагируют . хлористым метиленом, промывают водой, а затем 1 н. водным раствором едкого
л натра хлорметиленовые экстракты экстрагируют щелочной слой хлористым метиленом , к щелочному водному слою прибавл ют животный уголь,перемешивают, фильтруют,подкисл ют до рН 1 прибавкой концентрированного водного раствора сол ной кислоты,отдел ют отсасыванием образовавшийс  ,осадок,промывают его, сушат, кристгшлизуют в смеси уксусной кислоты и воды (50:50) и получают 4,3 г 1R, цис-2,2-диметил0 -3- (2, 2-дибромвинил) -циклопропан-1««арбоновой кислоты.
П р и м е р 16. 1R, цис-2,2-Диметил-3- (2-хлор-2-фторвинил) -циклопропан-1-карбонова  кислота.
5
Нагревают с обратным холодильником смесь 12 г цинка и 50 СМ этаиола , прибавл ют при переманивании 1,5 см водного раствора сод ной кис0 лоты, перемешивают в течение.одной минуты, отсасывают в гор чем состо нии , промывают несколько раз цинк этанолом и получают активированный ..цинк.
5 к раствору 6 г полученного в примере 12 лактона 1R, цис-2,2-диметил-З- (2-ФТОР-2, 2 -дихлор-1-гидроксиэтил )-циклопропан-1-карбс«овой кислоты прибавл ют полностью получен0 ный активированный цинк, нагревают а обратным холспильником в течение 3ч при перемешивгшии, удал ют нерастворимое вещество фильтрацией, промывают его этанолом и хлорофор5 мом, концентрируют досуха соединенные фильтраты перегонкой под уменьшенным давлением, к остатку прибавл ют хлороформ, хлороформовый раствор промывают 1 н. раствором сол ной кислоты, а затем водой, органический слой экстрагируют 1 н. водным раствором едкого натра, прокывают хлороформом щелочной водный раствор , подкисл ют его до рН 1, экстрагируют хлороформом освобожденную кислоту, пpo вJвaют водой хлороформовый раствор, концентрируют его досуха и получают 4,5 г IR, цис-2,2-диметил-3- (2-хлорпгфторвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (смесь изомеров Е иг).
ЯМР-спектр (дейтерохлороформ): пики при 1,28 ч. на млн., характерные дл  водородов сдвоенных метилов;
пики при 5,03-5,20-5,3-5,68 ч. на млн ., характерные дл  этиленового водорода (изомер Е); пики при 5,56 ,03 ч. на млн. , характерные дл  этиленового : одорода (изомер 2); пик
при 11,4 ч. на млн., характерный дл  водорода карбоксила; пики при 1,672 ,33 ч. на млн., характерные дл  водородов циклопропила.

Claims (2)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПРОИЗВОДНЫХ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНА общей формулы (
    Н3С сн3
    У с = си С02Н х2 где и X 2 ~ одинаковые и означают атомы хлора или брома или различные и означают атомы фтора и хлоРа, путем взаимодействия производного
  2. 2, г-диметил-ЗБ-формилциклопропан-ткарбоновой кислоты с галоидпроизвсдным метана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного 2,2-диметил- 3 S-формилци клопропан-1R-κ арбоновой кислоты используют ее лактон формулы хг 7 см где X 1- Х^ - одинаковые и означают атом Хлора или брома или различные и означают атом фтора или хлора, при этом атомные веса увеличиваются от X л до X 3 , и процесс ведутчв присутствии щелочного агента, выбранного из третбутилата калия в смеси с третбутанолом и тетрагидрофураном или метилата калия в смеси с третбутанолом, диметилформамидом и тетрагидрофураном или гидроокиси калия в смеси с метанолом и тет^а- § гидрофураном, при (-10) - (-55)°C, полученное при этом цис-соединение общей формулы(
    где Х^- Х^имеют указанные значенпгя-, подвергают дегидратированию серной кислотой или паратолуолсульфокислотой, или уксусным ангидридом, или его смесью с уксусной кислотой, полученный при этом лактон общей формулы
    SU.,., 1075970 А в качестве галоидпроизводного метана' используют галоформ общей формулы где Х4- Xjимеют указанные значения, подвергают восстановлению цинком в уксусной кислоте или активированным цинком в этаноле или магнием в театрагидрофуране при температуре кипения реакционной массы.
SU782624348A 1977-06-27 1978-06-09 Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана SU1075970A3 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MD94-0274A MD243C2 (ru) 1977-06-27 1994-09-08 Способ получения цис-производных дигалоидвинилциклопропана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7719612A FR2396006A1 (fr) 1977-06-27 1977-06-27 Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1075970A3 true SU1075970A3 (ru) 1984-02-23

Family

ID=9192606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU782624348A SU1075970A3 (ru) 1977-06-27 1978-06-09 Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана

Country Status (17)

Country Link
US (3) US4166063A (ru)
JP (2) JPS5412367A (ru)
BE (1) BE868445A (ru)
CA (1) CA1249995A (ru)
CH (1) CH632505A5 (ru)
DE (1) DE2827627A1 (ru)
DK (2) DK163828C (ru)
ES (1) ES471106A1 (ru)
FR (1) FR2396006A1 (ru)
GB (1) GB1600086A (ru)
HU (1) HU180061B (ru)
IE (1) IE46987B1 (ru)
IT (1) IT1105213B (ru)
LU (1) LU79871A1 (ru)
NL (1) NL189711C (ru)
SE (2) SE437661B (ru)
SU (1) SU1075970A3 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526987A (en) * 1978-02-06 1985-07-02 Fmc Corporation Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates
JPS59172437A (ja) * 1978-02-06 1984-09-29 エフ・エム・シ−・コ−ポレイシヨン ３−（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製法
FR2450830A1 (fr) * 1978-07-24 1980-10-03 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation d'acides cyclopropane-1-carboxyliques 3-substitues
US4254282A (en) * 1979-01-03 1981-03-03 Fmc Corporation Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
US4257956A (en) * 1979-04-06 1981-03-24 Shell Oil Company Oxabicycloalkane pyrethroid intermediates
US4237058A (en) * 1979-11-01 1980-12-02 Fmc Corporation Bicyclic lactone derivatives
EP0029621A1 (en) * 1979-11-01 1981-06-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Iodo-lactones, a process for their preparation and their use in separating cis acids from cis/trans acids
US4235780A (en) * 1979-11-01 1980-11-25 Fmc Corporation Derivatives of 2H-pyran-2-one
EP0041283B1 (en) * 1980-05-30 1985-07-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of dihalomethylene-lactones
CA1170663A (en) * 1980-05-30 1984-07-10 Petrus A. Kramer Trihalomethylhydroxylactones and a process for their preparation
US4335253A (en) * 1980-05-30 1982-06-15 Shell Oil Company Preparation of dihalovinyl compounds
CA1167048A (en) * 1980-10-22 1984-05-08 Petrus A. Kramer Cyclopropane derivatives, processes for their preparation and their use in the preparation of dihalovinylcyclopropane carboxylic acids
FR2607133B1 (fr) * 1986-11-20 1989-05-05 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2658820B1 (fr) * 1990-02-27 1994-06-03 Roussel Uclaf Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
JPH0516558U (ja) * 1991-08-19 1993-03-02 関東自動車工業株式会社 自動車の発進方向表示装置
FR2683526B1 (fr) * 1991-11-08 1994-01-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes.
FR2683525B1 (fr) * 1991-11-08 1994-01-21 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires .
DK171797B1 (da) * 1995-07-21 1997-06-02 Cheminova Agro As Cyclopropanderivater og fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer, ved hvilken disse cyclopropanderivater indgår som mellemprodukter.
DK174698B1 (da) * 1998-02-18 2003-09-22 Cheminova Agro As Fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer
DE19954160A1 (de) * 1999-11-10 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren
JP2005522564A (ja) * 2002-04-05 2005-07-28 ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ロウエル ポリマー抗酸化剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1005722A (en) * 1963-04-23 1965-09-29 Sumitomo Chemical Co Process for producing trans-chrysanthemic acid esters
US4014918A (en) * 1968-07-12 1977-03-29 Roussel-Uclaf Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein
SE371821B (ru) * 1968-07-12 1974-12-02 Roussel Uclaf
US3906026A (en) * 1972-05-16 1975-09-16 Sumitomo Chemical Co Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
JPS5011060A (ru) * 1973-05-10 1975-02-04
DE2439177C2 (de) * 1973-08-15 1984-02-02 National Research Development Corp., London (±)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide
US3989654A (en) * 1973-11-22 1976-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing cis-chrysanthemic acid
JPS5850209B2 (ja) * 1975-04-15 1983-11-09 住友化学工業株式会社 ２ ２− ジメチル−３−（２ ２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ
US4254282A (en) * 1979-01-03 1981-03-03 Fmc Corporation Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент FR 2185612, кл. С 07 С 69/74, опублик. 1974 (прототип).. *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2396006B1 (ru) 1980-04-04
ES471106A1 (es) 1979-01-01
US4513147A (en) 1985-04-23
DK284978A (da) 1978-12-28
NL189711C (nl) 1993-07-01
NL189711B (nl) 1993-02-01
SE7805656L (sv) 1978-12-28
JPS5412367A (en) 1979-01-30
HU180061B (en) 1983-01-28
JPS6240348B2 (ru) 1987-08-27
IT1105213B (it) 1985-10-28
DK163828C (da) 1992-09-21
IE781168L (en) 1978-12-27
SE8301635L (sv) 1983-03-24
GB1600086A (en) 1981-10-14
CA1249995A (fr) 1989-02-14
SE446723B (sv) 1986-10-06
JPS61218559A (ja) 1986-09-29
BE868445A (fr) 1978-12-27
IT7849891A0 (it) 1978-06-15
JPS6136517B2 (ru) 1986-08-19
FR2396006A1 (fr) 1979-01-26
US4166063A (en) 1979-08-28
DE2827627C2 (ru) 1987-11-19
CH632505A5 (fr) 1982-10-15
DK162225C (da) 1992-03-02
LU79871A1 (fr) 1979-02-12
US4281182A (en) 1981-07-28
DK76890A (da) 1990-03-23
DK163828B (da) 1992-04-06
DK162225B (da) 1991-09-30
SE437661B (sv) 1985-03-11
NL7806915A (nl) 1978-12-29
DK76890D0 (da) 1990-03-23
SE8301635D0 (sv) 1983-03-24
DE2827627A1 (de) 1979-01-11
IE46987B1 (en) 1983-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1075970A3 (ru) Способ получени цис-производных дигалоидвинилциклопропана
DE1468553C2 (ru)
US4156692A (en) Mixed anhydride of acetic acid and (1R,cis)-caronaldehydic acids
IE47910B1 (en) Optically-active ethers of -cyano-3-phenoxybenzyl alcohol
Kotsuki et al. High pressure organic chemistry. 2. Diels-Alder reaction of thiophene with maleic anhydride at very high pressure
US4658043A (en) Ethers of pantolactone
DE2616528A1 (de) 1,1,1-trihalogen-4-methylpentene sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP0640579B1 (en) Process for producing optically active 2-norbornanone
EP0110329B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinylpropionsäureestern
US4218402A (en) Preparation of 2,2-dimethyl-3-((oxyimino)methyl)cyclopropanecarboxylic acids
JP2615780B2 (ja) ２−シクロペンテノン誘導体の製造法
Takaiwa et al. Synthesis and absolute configuration of natural gregatin B
GB2026483A (en) Cyclopropane derivatives
Matsui et al. Studies on Chrysanthemic Acid: Part XIII. Preparation of Rethrins II and Rethrins II Isomers and Their Relative Toxicities to Rethrins I Part IVX. Oxidation Products from (±)-cis-Chrysanthemic Acid
Traversa et al. Preparation of Useful Buiding-Blocks for the Synthesis of 7-Azanorbornylprostanoids
US4408066A (en) Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate
Ishida et al. Heterocyclic Prostaglandins. III. Synthesis of 10-Oxa-11-deoxyprostaglandin E2
JPH03170451A (ja) クロロフタル酸化合物からの塩素の選択的除去方法
AUBERT et al. Some New Derivatives of Isocoumaranone
Kanjilal et al. An Improved Total Synthesis of (±)-Podocarpic Acid by a Cyclialkylation Route
SU1591804A3 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРФЕНИЛМЕТИЛОВОГО ЭФИРА 1К,ЦИС-2,2-ДГОЖТИЛЗ-фОРМИЛДИКЛОПРОПАНкАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
JPS59163345A (ja) α−アリ−ルアルカン酸エステル類の製造法
US5278322A (en) Process
US4487955A (en) Process for preparing cis or trans, optically active monoalkyl esters of cyclopropane-1,3-dicarboxylic acids
SU1074875A1 (ru) Способ получени сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты