SU1591804A3 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРФЕНИЛМЕТИЛОВОГО ЭФИРА 1К,ЦИС-2,2-ДГОЖТИЛЗ-фОРМИЛДИКЛОПРОПАНкАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ - Google Patents

Description

Изобретение касается эфиров карбоновых кислот, в ча.стности получения пентафторфенилметилового эфира

2

1К, цис-2,2-диметил-З-формилциклопропанкарбоновой кислоты - полупродукта для синтеза пиретриновых пестицидов.

Цель - создание нового способа получения нового полупродукта указанного назначения. Синтез ведут реакцией 1К, цис-2,2-диметил-З-формилциклопропановой кислоты, находящейся в равновесии со своей циклической формой - 1К,55,

6,6-диметил-4(К)гидрокси-3-оксабицикло[3.1.0]гексан-2-оном, с соединением ф-лы Χ-0Η_χ-Ω_ίΕ_ί, где X - галоген, в среде диметилформамида в присутствии гидрида щелочного металла при 0 20^аС. Эти условия позволяют получить целевой продукт со 100%-ным содержа- с нием изомера Е с т.пл. 33,5°С, [οί]ρ“ ® = 1311 ⁰ (1%, СНС1₃) ... /

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения пентафторфенилметилового эфира 1К,цис-2,2-диметил-З-формилциклопропанкарбоновой кислоты, важного полу-., продукта в синтезе пиретриноидных продуктов, обладающих пестицидными свойствами.

Цель изобретения - разработка способа получения нового промежуточного продукта для получения пентафторфенилметилового эфира 1 К,цис-2,2-диметил-3- (З-оксо-З-алкокси-2-галоген-1пропенил)циклопроланкарбоновой кислотьГ с Е геометрией для двойной связи более простым способом и с большим выходом.

Пример 1. Пентафторфенилметиловый эфир 1К.,цис-2,2-диметил-З-фор- ⁴ милциклопропан карбоновой кислоты.

16,38 г 1К,55,6,6-диметил-4-(Е)гидрокси-3-оксабицикло[3.1.0)гексан-.

2—она растворяют в 750 см³ тетрагид— рофурана, медленно вводят 5,52 г

50%-ного гидрида натрия в вазелиновом масле, перемешивают полученную суспензию при 0 - 5°С до окончания выделения газа (около 20 мин), вводят за один раз раствор 30 г бромида пентафторбензила в 120 см³ диметилформамида, перемешивают реакционную смесь 16 ч прй 20°С, выливают в воду,·' экстрагируют изопропиловым эфиром,

сл

ς©

о

.--ίίίκ*³

1591804

концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремния под давлением, элюируя смесью гексана и этилового эфира уксусной кислоты (9:1), и получают 33 г целевого соеЯМР-спектр (С1)С1₃), ч./млн: 1,3 . Ю (Н сдвоенных метилов); 1,9 (Н в положении 1 цикпопропила); 2,9 (Н в положении 3 циклопропила); 3,9 (Н СН₃-метокси); 5,2 (Н метилена пентафторбензила) ; 6,3 (этиленовый Н).

, 15 Вычислено, X: С 51,52;'Н 3,56;

динения. Выход 89Х, 1<л=0,14.

ИК-спектр (СНС1₃), см 1734

и 1698; 1658, 1522 и 1508

-сн₂>С=0:

Г Г

20

ЯМР-спектр (СБС1₃), ч./млн: 1,3 1,5 (Н сдвоенных метилов); 1,7 - 1,9 (Н - в положении 3 циклопропила);

2,0 - 2,2 (Н в положении 1 циклопропила); 5,20 - 5,23 - 5,25 (Н метилена пентафторбензила); 9,65 - 9,75 (Н альдегида).

Пример 2. Пентафторфенилметиловый эфир 1Н,цис-(Е)-2,2-диметил-3- ³⁰

(3-оксо-*3-мето'кси-2-фтор-1 -пропенил)— циклопропанкарбоновой кислоты. ·

Смешивают 80 см³ тетрагидрофурана и 7,82 г безводного бромистого лития, при -60°С вводят за один раз 6,6 см³ 35 диизопропиламина, прибавляют раствор 6,84 г пентафторфенилметилового эфира 1 К,цис-2,2-диметил-З-формилциклопропанкарбоновой кислоты (полученного по примеру ί), 5,32 г 0,0-диэтилфосфоната монофторметилацетата и 80 см³ тетрагидрофурана, перемешивают 20 мин при -60°С, выливают реакционную смесь в 1 н. водный раствор соляной кислоты, экстрагйруют эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, к остатку прибавляют 50 см³ метанола, перемешивают, прибавляют 20 см³ воды, затравляют, выдерживают при 0 - 5°С 1,5 ч отсасывают образо-¹ 50 вавшиеся кристаллы, сушат и получают целевой продукт (100Х изомера Е).

Т.пл. 33,5°С, =1311° (1Х СНС1_Э).

ИК-спектр (СНС1 V), см'¹: 1730

55

>С=0:

Р28,76.·

Найдено, X: С 51,5; Н 3,5;

Г 28,4.

Мол.масса С₁₇Н_МР₆О₄ 396,29.·

Предлагаемый способ позволяет получить новое промежуточное соединение, использование-которого дает возможность упростить.процесс и улучшить выход при получении важного пиретроноида с искомой стереохимией (геометрия Е для двойной связи и структура 1К,цис- для циклопропановой связи)._β

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения пентафторфенилметилового эфира 1 К,цис-2,2-диметил3-формилциклопропанкарбоновой кислоты формулы

   Н н₃с сн_э

   ^0=С"-Х—

   ' и

   со₂сн₂Ч< г г

   отличающийся тем, что.

   1К,цис-2,2-диметил-З-формилциклопропанкарбоновую кислоту формулы

   н

   ι

   0=С

   Н₃С СН,

   находящуюся в равновесии со своей циклической формой 1К.,55,6,6-диметил4(К)-гидрокси-3-оксабицикло(3.1.0)гексан-2-она, подвергают взаимодействию с соединением·общей Формулы

   Г г

   16-58, 1522 и 1508 С=С(Е) + ароматическое соединение типа

   Х-СН2-О-Г

   где X - галоген,

   в среде диметилформамида в присутствии гидрида щелочного металла при 0 20°С. ·