HU199103B - Process for production of /pentafluor-phenil-methil/-2,2-diethil-3-formil-cycloprophan carboxilate - Google Patents
Process for production of /pentafluor-phenil-methil/-2,2-diethil-3-formil-cycloprophan carboxilate Download PDFInfo
- Publication number
- HU199103B HU199103B HU875569A HU556987A HU199103B HU 199103 B HU199103 B HU 199103B HU 875569 A HU875569 A HU 875569A HU 556987 A HU556987 A HU 556987A HU 199103 B HU199103 B HU 199103B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- cis
- dimethyl
- diethil
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás az (I) képletű (pentafluor-fenil-metil) -2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilát előállítására lR-cisz sztereoizomerje formájában.
A talámány tárgya tehát olyan eljárás, 5 amellyel a fentebb definiált vegyületben a ciklopropán kopula ÍR, cisz-szerkezetű.
Az (I) képletű vegyűletek előállítási eljárására jellemző, hogy egy (II) képletű vegyületet, lR-cisz sztereoizomerje formájában, 10 amelyben az egyensúlyban van ciklikus alakjával, egy (III) képletű vegyülettel — a képletben
X jelentése kilépőcsoport, előnyösen halogénatom ]5 bázis előnyösen fémhidrid jelenlétében reagáltatunk, és így a megfelelő (I) képletű vegyületet kapjuk.
A talámány szerinti eljárásban a felhasznált bázis lehet fémhidrid, alkálifém- vagy 20 alkáliföldfémalkoholát, alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonát, tercier amin, fémhidroxid vagy fémamid.
A találmány szerinti eljárásban a felhasznált bázis előnyösen fémhidrid, például nát- 25 rium-hidrid.
A találmány tárgya tehát olyan eljárás, amelyben olyan (II) képletű vegyületet alkalmazunk, ahol az ÍR cisz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilsav, egyensúlyban 35 van a ciklikus alakjával, az ÍR, 5S, 6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3-oxabiciklo- [3.1.0.] -hexán-2-on-nal. Ezzel az eljárással olyan (I) képletű vegyületet állítunk elő, amelyben a ciklopropán kupola szerkezete ÍR cisz- vagyis 35 az lR,cisz-pegntafluor-fenil-metil-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilátot. A későbbiekben a kísérleti részben ennek a vegyületnek az előállítását írjuk le.
A találmány szerint előállított (I) képletű vegyületet peszticid hatású piretroid termékek szintézisénél használjuk fel.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyület felhasználásaként megemlítjük azt a felhasználást, amelyre jellemző, hogy egy, a fentiekben definiált (I, képletű vegyületet egy (IV) képletű vegyülettel, amely képletben alc jelentése 1—8 szénatomos alkílcsoport, 50 Hal jelentése halogénatom és R jelentése egyenesláncú, elágazó láncú vagy ciklikus, telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkílcsoport — reagáltatunk, és a megfelelő (V) általános 55 képletű vegyülethez jutunk, amelyben a kettőskötés geometriája főleg E, valamint nevezetesen azt a felhasználást, amelyre jellemző, hogy egy (la) képletű vegyületet és egy (IVa) képletű vegyületet reagáltatunk, θθ amely képletben alc jelentése a fenti, és így a megfelelő (Va) képletű vegyülethez jutunk.
A fentebb leírt eljárásban alc előnyösen metil-, etil- vagy n-propilcsoportot jelent.
Az (I) képletű vegyület és a (IV) képletű vegyület reakcióját előnyösen éterben, példá- θ® 2 ul tetrahidrofuránban végezzük, lítiumbromid és diizopropil-amin jelenlétében.
Az (V) általános képletű vegyűletek előállítására több eljárás is ismeretes, lásd például az 50 534 számú európai szabadalmi leírást vagy a 2 536 389 számú francia szabadalmi leírást. I
Ezek szerint az (V) általános képletű vegyületeket a (VI) általános képletű sav pentafluor-benzil-alkohollal történő észterezésével állíthatjuk elő, a (VI) általános képletű vegyületet Wittig-reakcióval készítjük úgy, hogy a (II) képletű vegyületet a (VII) általános képletű foszforánnal reagáltatjuk.
A jelen találmány szerinti eljárással előállított (I) képletű vegyületekből az E geometriájú, (V) képletű vegyűletek lényegesen jobb termeléssel állíthatók elő, mint az idézett szabadalmakban leírt eljárással.
A jelen találmány szerinti eljárással előállított (I) képletű vegyületből az (Va) képletű vegyület, vagyis az lR,cisz(E)-(pentafluor-fenil-metil)-2,2-dimetil-3- (3-oxo-3-metoxi-2-fluor-l-propenil)-ciklopropán-karboxilát állítható elő, amely jó peszticid tulajdonságokkal rendelkezik.
A következő példával illusztráljuk a találmányt:
Példa
R.cisz- (pentafluor-fenil-metil) -2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilát
16,38 g lR,5S-6,6-dimetil-4-(R)-hidroxi-3-oxobiciklo [3.1.0]-hexán-2-on-t 750 cm3 tetrahidrofuránban oldunk, lassan hozzáadunk 5,52 g nátriumhidridet 50 t%-os vazelinolajos oldatban, a kapott szuszpenziót 0—5°Con keverjük a gázfejlődés befejeződéséig (körülbelül 20 perc), egyszerre hozzáadjuk 30 g pentafluor-benzil-bromid 120 cm3 dimetil-formamiddal készített oldatát, a reakcióelegyet 20°C-on 16 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, izopropil-éterrel extraháljuk, vákuumdesztillációval szárazra pároljuk, és a maradékot szilícium-dioxidon, nyomás alatt, hexán és etil-acetát 9:1 arányú keverékével eluálva kromatografáljuk. 33 g kívánt vegyületet kapunk. (Termelés: 89%.) R,=0,14. Ellenőrzés
IR spektrum (CHC13)
C=0:l 734 cm1:! 698 cm’1 _ pentafluor-benzilcsoport: 1658cm *,1522cn·.1
508 cm’1
NMR spektrum (CDC13)
1,3-1,5 ppm: kettős metilcsoport hidrogénje
1,7-1,9 ppm: a ciklopropilcsoport
3-as helyzetű hidrogénje
2,0—2,2 ppm: a ciklopropilcsoport 1es helyzetű hidrogénje
5,20—5,23—5,25 ppm: a pentafluor-benzilcsoport metilénjének hidrogénje
9,65—9,75 ppm: az aldehid hidrogénje.
-2199103 (Va) képletű vegyület előállítása (I) képletű vegyületből
R,cisz( E) (pentafluor-fenil-metil)-2,2-dimetil-3-(3-oxo-3-metoxi-2-f luor-1 -propenil) -ciklopropán-karboxilát (Va vegyület) 5 cm3 tetrahidrofuránt és 7,82 g vízmentes lítiumbromidot összekeverünk, —60°C-on egyszerre hozzáadunk 6,6 cm3 diizopropil-amint, ezután hozzáadjuk 6,84 g lR.cisz-pentaíluor-fenil-metil-2,2-dimetil-3-formil- 10 -ciklopropán-karboxilát (a fenti példában kapott vegyület) és 5,32 g [ (metoxi-karbonil)-fluor-metil]-Ó,0-dietil-foszfonát 80 cm3 tétrahidrofuránnal készített oldatát, 10 percig keverjük —60°C-on, a reakcióelegyet N só- 15 savba öntjük, éterrel extraháljuk, vákuumdesztillációval szárazra pároljuk, a maradékhoz 50 cm3 etanolt adunk, keverjük, hozzáadunk 20 cm3 vizet, beoltjuk, 0—(-5°C közötti hőmérsékleten tartjuk 1 óra 30 percig, 20 elválasztjuk a keletkezett kristályokat, szárítjuk, és a kívánt terméket kapjuk (100% E izomer). Op.: 33,5°C.
Ellenőrzés (alfa)D=+IO,5° (c=l% CHCI3) 25
IR spektrum (CHC13)
C=0:l 730 cmC=C(E)1 658 cm-1, 1 522 cm1, 1 508 cm-1 -}- pentafluor-fenil típusú aromás csoport 30
NMR spektrum (CDCI3)
1,3 ppm: kettős metilcsoport hidrogénje
1.9 ppm: a ciklopropilcsoport 1-es helyzetű hidrogénje
2.9 ppm: a ciklopropilcsoport 3-as helyzetű hidrogénje
3.9 ppm: a metoxicsoport CH3-jának hidrogénje
5.2 ppm: a pentafluor-benzilcsoport’ metilénjének hidrogénje
6.3 ppm:etilénes hidrogén.
Analízis: C,7HhF6O4=396,29
Számított: C% 51,52 H% 3,56 F% 28,76 Talált: 51,5 3,5 28,4
Claims (1)
- Eljárás (I) képletű vegyületek előállítására lR-cisz sztereoizomerje formájában, azzal jellemezve, hogy egy (II) képletű vegyületet, amelyben az lR,cisz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilsav egyensúlyban van a ciklikus alakjával,-az 1R.5S, 6,6-dimetil-4 (R) -hidroxi-3-oxabtciklo [3.1.0] -hexán-2-on-nal, egy (III) képletű vegyülettel, amely képletbenX jelentése kilépőcsoport, előnyösen halogénatom, bázis, előnyösen fémhidrid jelenlétében, reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8617332A FR2608152B1 (fr) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | Le 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophenylmethyle, son procede de preparation et son application a la synthese de produits pesticides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT46648A HUT46648A (en) | 1988-11-28 |
| HU199103B true HU199103B (en) | 1990-01-29 |
Family
ID=9341781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU875569A HU199103B (en) | 1986-12-11 | 1987-12-10 | Process for production of /pentafluor-phenil-methil/-2,2-diethil-3-formil-cycloprophan carboxilate |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0274314B1 (hu) |
| JP (1) | JPS63198650A (hu) |
| KR (1) | KR880007430A (hu) |
| CN (1) | CN1017618B (hu) |
| AT (1) | ATE58124T1 (hu) |
| CA (1) | CA1296354C (hu) |
| DE (1) | DE3766089D1 (hu) |
| ES (1) | ES2018695B3 (hu) |
| FI (1) | FI875431A (hu) |
| FR (1) | FR2608152B1 (hu) |
| GR (1) | GR3001317T3 (hu) |
| HU (1) | HU199103B (hu) |
| SU (1) | SU1591804A3 (hu) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2536389B2 (fr) * | 1982-11-22 | 1986-06-27 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2534252A1 (fr) * | 1982-10-12 | 1984-04-13 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| JPH0674238B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1994-09-21 | 財団法人相模中央化学研究所 | ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体 |
| FR2607133B1 (fr) * | 1986-11-20 | 1989-05-05 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
-
1986
- 1986-12-11 FR FR8617332A patent/FR2608152B1/fr not_active Expired
- 1986-12-11 KR KR860014126A patent/KR880007430A/ko unknown
-
1987
- 1987-12-10 FI FI875431A patent/FI875431A/fi not_active Application Discontinuation
- 1987-12-10 CA CA000554040A patent/CA1296354C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-10 SU SU874355076A patent/SU1591804A3/ru active
- 1987-12-10 HU HU875569A patent/HU199103B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-12-11 EP EP87402823A patent/EP0274314B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 CN CN87107450A patent/CN1017618B/zh not_active Expired
- 1987-12-11 DE DE8787402823T patent/DE3766089D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-11 ES ES87402823T patent/ES2018695B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 JP JP62312389A patent/JPS63198650A/ja active Pending
- 1987-12-11 AT AT87402823T patent/ATE58124T1/de not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-01-15 GR GR90400512T patent/GR3001317T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0274314A3 (en) | 1988-07-20 |
| EP0274314B1 (fr) | 1990-11-07 |
| FR2608152B1 (fr) | 1989-03-31 |
| ATE58124T1 (de) | 1990-11-15 |
| JPS63198650A (ja) | 1988-08-17 |
| FI875431A0 (fi) | 1987-12-10 |
| CN1017618B (zh) | 1992-07-29 |
| HUT46648A (en) | 1988-11-28 |
| CN87107450A (zh) | 1988-06-22 |
| EP0274314A2 (fr) | 1988-07-13 |
| DE3766089D1 (de) | 1990-12-13 |
| ES2018695B3 (es) | 1991-05-01 |
| FI875431A (fi) | 1988-06-12 |
| SU1591804A3 (ru) | 1990-09-07 |
| CA1296354C (fr) | 1992-02-25 |
| KR880007430A (ko) | 1988-08-27 |
| FR2608152A1 (fr) | 1988-06-17 |
| GR3001317T3 (en) | 1992-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG97471A (bg) | Метод за получаване на 13,14-дихидро-15(r)-17-фенил- 18,19,20-тринор-рgf долу 2 алфа естери | |
| US5618968A (en) | N-substituted derivatives of N-methyl-3-(p-trifluoromethylphenoxy)-3-phenylpropylamine and the procedure for their preparation | |
| US4556732A (en) | Pentenoic acid and its preparation | |
| US3009946A (en) | Process for preparing chrysanthemumdicarboxylic acid and esters thereof | |
| GB1596030A (en) | Esters of formyl cyclopropane carboxylic acids | |
| HU199103B (en) | Process for production of /pentafluor-phenil-methil/-2,2-diethil-3-formil-cycloprophan carboxilate | |
| EP0010859B1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters | |
| Grieco et al. | Facile retro Diels–Alder reaction of a pentamethyltricyclo [5.2. 1.02, 6] decenone derivative: synthesis of (+)-15 (S)-prostaglandin A2 | |
| US4472313A (en) | Cyclopropanation of olefins | |
| US4408066A (en) | Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate | |
| US4299973A (en) | Alkyl 3,3-dimethyl-2-(2-hydroxy-2-methyl-propyl)-1-cyclopropene-1-carboxylates | |
| US4965398A (en) | Process for producing optically active alpha-hydroxycarboxylates | |
| IE43461B1 (en) | Cyclopropane derivatives | |
| US4257956A (en) | Oxabicycloalkane pyrethroid intermediates | |
| IE43363B1 (en) | Cyclopropane derivatives | |
| US4551545A (en) | Process of preparing alkyl cis chrysanthemates | |
| SU931101A3 (ru) | Способ получени производных циклопропана | |
| US4868317A (en) | Novel derivatives | |
| US4398032A (en) | Process for the preparation of 4-dihalomethyl-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-ones | |
| EP0117563B1 (en) | Production of alkyl-5-substituted-3-furoate compounds | |
| US4487955A (en) | Process for preparing cis or trans, optically active monoalkyl esters of cyclopropane-1,3-dicarboxylic acids | |
| SU622398A3 (ru) | Способ получени производных оксима или их солей | |
| US4447637A (en) | Epimerization of trans chrysanthemates | |
| CZ18698A3 (cs) | Způsob výroby cyklopropankarboxylových kyselin | |
| US4673760A (en) | Process for the preparation of vinylcyclopropanecarboxylic acid derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |