DK162225B - Fremgangsmaade til fremstilling af lactoner af cyclopropancarboxylsyrer - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af lactoner af cyclopropancarboxylsyrer Download PDFInfo
- Publication number
- DK162225B DK162225B DK076890A DK76890A DK162225B DK 162225 B DK162225 B DK 162225B DK 076890 A DK076890 A DK 076890A DK 76890 A DK76890 A DK 76890A DK 162225 B DK162225 B DK 162225B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- cis
- cyclopropane
- dimethyl
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/02—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- i -
DK 162225 B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte lactoner af cyclopropancarboxylsyrer med den i krav 1 angivne almene formel I, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del an-5 førte. Forbindelserne med formlen I finder anvendelse til fremstilling af cis-cyclopropancarboxylsyrer med den nedenfor anførte almene formel IV, hvilke syrer er nyttige udgangsmaterialer til fremstilling af estere med høj insekticid aktivitet.
10
Fordelene ved forbindelserne I og fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal forklares på baggrund af den kendte teknik: 15 Fra ACS Symposium, Series ^2, side 45-54 (1977), fig. 6, side 51 kendes følgende omsætning: OH OAc OHOv C13C—C13C~K.
20 (trans) —CO Me —COgMe^!20.) j^-COgMe KOH γ{ιιι<)
Ck \ —COgMe 25 Ά Y Udbytte 65 % ud fra (I*) (trans)
Det drejer sig altså om en fremstilling i tre trin, som 30 fører til et udbytte på 65% af en ikke-hydrolyseret forbindelse med trans-konfiguration.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen og dens fortsættelse kan sammenfattes således: 35 - 2 -
DK 162225 B
H3C χπ3 H3CVCH3 J X X^CH ' /\ syre / \ aktiveret Λ 2·Λ/ V —χ—» A-A —» . Z—Λ base .Yc-Y'co.H Y i ! zink ri ^
HO^YO^O X3 Hi X3 I
cis udbytte 84 % udbytte 85 % h3c\^CH3 10 S, ..ch,^/\,...-oo2h y ......... -- - .......... - .............- CIS — .
2 udbytte 78,8 % IV
15 altså en fremgangsmåde i tre trin, som fører til et udbytte på 84 x 85 x 78,8 = 58,9% af den frie syre med cis-konfiguration.
Dette resultat er så meget mere overraskende, som cis-for- 20 bindeiserne termodynamisk er mindre stabile end trans-forbindelserne, og i basiske omgivelser ville man forvente, at cis-forbindelser med formlen II blev omdannet til transforbindelser.
25 Mellemprodukterne med formlen III har foruden asymmetri-centrene i 1- og 3-stillingen i cyclopropanringen et asymmetrisk carbonatom i 1'-stillingen i den substituerede ethylsidekæde. De diasteroisomere svarende til carbon-atomet i 11-stillingen i sidekæden betegnes i det føl- 30 gende isomer A og B. Uden at man binder sig til teoretiske overvejelser, antager man, at for forbindelserne III med cis-struktur har isomer A 1'S-struktur, og isomer B 1'R-struktur.
2 3 35 Når grupperne X , X og X er indbyrdes forskellige, omfatter de tilsvarende forbindelser III et asymmetrisk carbonatom i 2'-stillingen i den substituerede ethylside- - 3 -
DK 162225 B
kæde, hvilket medfører eksistensen af en yderligere kategori af stereoisomere.
Det basiske middel, i hvis nærværelse man omsætter halo-5 genoformet og forbindelsen med form II, vælges fortrinsvis blandt alkalimetalalkanolater, alkalimetalhydrider og alkalimetalhydroxider.
Kondensationsreaktionen mellem halogenoformet og for-10 bindeisen med formlen II udføres fortrinsvis i et opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler, som vælges blandt alkanoler, dimethylformamid, dimethylsulf-oxid, hexamethylphosphortriamid, tetrahydrofuran, ether-oxider og aliphatiske carbonhydrider.
15
Anvendelsen af kalium-tert.-butylat som basisk middel er særlig interessant: Reaktionen udføres da bekvemt i en blanding af tert.-butanol og tetrahydrofuran eller i en blanding af tert.-butanol, hexamethylphosphortriamid og 20 tetrahydrofuran.
Anvendelsen af kaliummethylat som basisk middel er ligeledes fordelagtig. Omsætningen udføres i dette tilfælde fortrinsvis i en blanding af dimethylformamid og tetrahydrofu-25 ran eller i en blanding af tert.-butanol, dimethylformamid og tetrahydrofuran.
Som basisk middel kan man ligeledes med fordel benytte kaliumhydroxid, og reaktionen udføres da fortrinsvis i en 30 blanding af methanol og tetrahydrofuran.
Det sure middel, som man omsætter med forbindelsen med formlen III, vælges fortrinsvis blandt p-toluensulfonsyre, svovlsyre, eddikesyre, eddikesyreanhydrid og en blanding 35 af eddikesyre og eddikesyreanhydrid.
- 4 -
DK 162225 B
Når det sure middel er p-toluensulfonsyre, eliminerer man fortrinsvis det dannede vand ved azeotrop destillation, idet man arbejder under tilbagesvaling i et opløsningsmiddel såsom benzen eller toluen.
5
Det dehydratiseringsmiddel, som man omsætter med forbindelsen med formlen III, vælges fortrinsvis blandt phosphorsy-reanhydrid og dicyclohexylcarbodiimid.
10 Opnåelsen af forbindelserne med formlen I ud fra forbindelserne med formlen III kan ligeledes opnås ved indvirkning af varme. Simpel smeltning af en forbindelse III med cis-struktur giver i løbet af nogle minutter et næsten kvantitativt udbytte af forbindelsen I.
15
Forbindelserne med formlen I anvendes til fremstilling af forbindelser med cis-struktur med den almene formel IV
H3C WH3
20 X W
<\ y—\
G-=-G/ \c°2H
X2 1 2 25 hvor X og X enten er identiske og betegner et chlor- eller bromatom eller forskellige og betegner et fluor-, chlor- eller bromatom, og omsætningen består i, at man på en forbindelse med formlen I lader indvirke et reduktionsmiddel, hvorved man efter eliminering af substi- 3 30 tuenten X , som er den substituent eller en af de sub-stituenter, som har højst atomvægt, får den tilsvarende ønskede forbindelse IV med cis-struktur.
Det reduktionsmiddel, som man omsætter med forbindelsen I, 35 vælges fortrinsvis blandt zink i nærværelse af eddikesyre og magnesium. Man kan ligeledes benytte zink plus kobber i en alkanol.
DK 162225 B
- 5 -
Forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen har stor industriel anvendelighed, da de gør det muligt i en eneste reaktionsetape, som kun omfatter let tilgængelige reaktionsdeltagere, at fremstille cyclopropancarboxyl-5 syrer IV med cis-struktur, hvilke forbindelser gør det muligt at opnå ved esterifioering enten direkte eller over funktionelle derivater af disse syrer ved hjælp af en passende alkohol velkendte estere med yderst høj insekticid aktivitet, jvf. de franske patentskrifter 10 2.185.612 og 2.240.914.
Forbindelsen II, der benyttes som udgangsmateriale ved fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne I, er let tilgængelig, se især fransk patentskrift 1.580.474.
15
Fransk patentskrift nr. 2.185.612 har allerede beskrevet en fremgangsmåde, som gør det muligt at fremstille forbindelserne IV.
20 Efter fremgangsmåden ifølge dette patentskrift får man syrerne IV, idet man omsætter triphenylphosphin med et passende halogenoform og en aldehydester med formlen
Vy*j
Jv- s' alkyl °=f fi
H O
30 Ved denne fremgangsmåde sker der i virkeligheden et angreb på triphenylphosphinet med halogenoformet til opnåelse af forskellige kondensationsprodukter, herunder mellemproduktet (c6h5)3=p=cci2 (V) og derefter reagerer dette mellemprodukt med carbonyl-gruppen i aldehydet til dannelse af den ønskede syre IV, 35
DK 162225 B
- 6 - jvf. AR. Appel m.fl., Chem. Ber. 58 70 (1976) og fransk patentskrift nr. 2.185.612, side 15, linie 15-27.
Den reaktionsmekanisme, som fører til syrerne IV, er 5 fundamentalt forskellig, da den består i at fiksere halogenoformet i basisk miljø til lactonen II for at føre til cis-derivaterne III, som efter lactonisering til derivat I reduceres til syrer IV, idet dihalogenvinylkæden da dannes ved reduktion af gruppen 10 X1 CH-O-X2 * i? 15 som allerede er fikseret på cyclopropanringen.
Det skal endvidere anføres, at opnåelsen af et højt udbytte i etapen til reduktion af forbindelserne I til syrer IV 20 frembyder en uventet karakter. Man kunne i virkeligheden på forhånd frygte, at reduktionen skulle være rettet mod to halogenatomer og ikke kun et enkelt og således føre til dannelsen af et uønsket monohalogeneret derivat og til en formindskelse af reaktionsudbyttet af syrer IV.
25
Endelig er reaktionsfølgen, som gør det muligt på basis af opfindelsen at fremstille syrerne IV, mere fordelagtig og giver et bedre økonomisk udbytte end fremgangsmåden ifølge fransk patentskrift nr. 2.185.612,.
30 I virkeligheden omfatter reaktionerne ifølge opfindelsen lidet bekostelige og let tilgængelige reaktionsdeltagere, medens triphenylphosphin er en bekostelig reaktionsdeltager.
Desuden er udbytterne af de forskellige reaktioner på basis af den foreliggende opfindelse høje, og følgelig er 35 - 7 -
DK 162225 B
det totale udbytte ved overgangen fra udgangsforbindelsen II til syrerne IV højere end reaktionsudbyttet efter det nævnte patentskrift. I virkeligheden ledsages kondensationen af halogenoformet og triphenylphosphin som 5 anført ovenfor foruden det ønskede mellemprodukt (C6H5>3=p=cc12 (V) som fører til syrerne IV, af dannelsen af betydelige 10 mængder af forskellige biprodukter, som ikke gør det muligt ved omsætning med carbonylgruppen i aldehydet at opnå dihalogenvinylsyrerne IV.
Der eksisterer ligeledes en japansk patentansøgning nr.
15 46.247/1975, offentliggjort under nr. 122041/1976, som be skriver opnåelsen af forbindelser med dihalogenvinylkæde.
Etaperne i den i denne patentansøgning beskrevne fremgangsmåde er mere talrige end i fremgangsmåden ifølge den fore-20 liggende opfindelse.
Desuden har de pågældende forbindelser trans-struktur.
Dette umuliggør fremstillingen af lactoner med formlen I.
25
Ud fra lactonerne med formlen I frembyder fremgangsmåden til fremstilling af forbindelser med formlen IV den fordel at føre til syrer med cis-struktur, som gør det muligt at fremstille insekticide estere med meget højere aktivitet 30 end hos de estere, der fås ud fra syrer med trans-struktur hidrørende fra fremgangsmåden ifølge nævnte japanske patentansøgning.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har desuden på kemisk 35 plan en uventet karakter. Det er i virkeligheden erkendt, at i basisk miljø kan forbindelserne af typen II epimeriseres i hvert fald delvis til tilsvarende tautomere
DK 162225 B
- 8 - forbindelser men med trans-struktur. Man kunne altså frygte på forhånd at der under additionen af ha-logenoform i basisk miljø ville finde en sådan epimerisation sted, som ville føre til uønskede forbindelser med 5 trans-struktur. Det har nu vist sig, at når man benytter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, finder en sådan epimerisation ikke sted i nogen udstrækning af betydning, sandsynligvis, fordi additionshastigheden for halogeno-formet er større end epimerisationshastigheden for 10 cis-derivaterne til trans-derivater. Bibeholdelsen af den iagttagne konfiguration, som gør det muligt at opnå de ønskede cis-derivater, kunne ikke forudses på forhånd og giver fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse en original karakter.
15
Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
20 25 1 35 - 9 -
DK 162225 B
Eksempel 1 lR-cis-2,2-dimethy1-3-(1'-hydroxy-2',2',2'-trichlorethyl- l 2 . cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse III med X = X = 3 X = Cl.
5 I en blanding af 30 ml dimethylformamid og 10 ml chloroform indfører man 2,84 g lacton af 2,2-dimethyl-3S-formylcyclo-propan-lR-carboxylsyre, alphaD= -110° (c = 1%, dimethyl-formamid), og derefter dråbevis ved -50°C en opløsning af 4,5 g kalium-tert.-butylat i en blanding af 20 ml tert.-10 -butanol og 10 ml tetrahydrofuran, hvorpå man omrører i 30 minutter ved -50°C, hælder reaktionsblandingen i en vandig opløsning af mononatriumphosphat, ekstraherer med benzen, vasker benzenfasen med vand, tørrer den, inddamper den til· tørhed under formindsket tryk, sætter vand 15 til resten, isolerer de dannede krystaller ved fra- sugning, tørrer dem og får 5 g lR-cis-2,2-dimethyl-3--(1'-hydroxy-2',21,2'-trichlorethy1)-cyclopropan-l-carbox- ylsyre med smp. 182°C.
I.R. spektrum (chloroform): 20 Absorptioner ved 1690 cm \ 1725 cm ^ (skulder), 3500 cm 1 og 3575 cm N.M.R. spektrum:
Toppe ved 1,25-1,32 ppm (hydrogenatomer i methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropan), 25 toppe fra 1,32 til 1,82 ppm (hydrogenatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropan), toppe ved 4,35 og ved 4,50 ppm (hydrogen i 1'-stillingen 30 i den ethyliske kæde fastgjort i 3-stillingen i cyclopropan ).
Dette N.M.R. spektrum viser, at dot drejer sig om isomer B.
35 - 10 -
DK 162225 B
Eksempel 2 lR-cis-2,2-dimethyl-3-(11hydroxy-21,2',21-tribromethyl)- -cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse III med 12 3 X = X = X = Br.
5 I en blanding af 30 ml dimethylformamid og 5 ml bromoform indfører man 2,84 g lacton af 2,2-dimethyl-3S-formylcyclo-propan-lR-carboxylsyre, alphaD = -110°C (c = 1%, dimethyl-formamid), og derefter dråbevis ved -50°G, hælder reaktionsblandingen i en vandig opløsning af natriummono-10 phosphat, ekstraheret med methylenchlorid, vasker methylen-chloridfasen med vand, tørrer, inddamper til tørhed under formindsket tryk, sætter en opløsning i vand af natrium-bicarbonat til resten, omrører, eliminerer ved filtrering en smule uopløseligt materiale, vasker det vandige filtrat 15 med methylenchlorid til eliminering af ikke-sure urenheder, syrner den vandige fase til en pH-værdi på 1 ved tilsætning af 10 N saltsyre, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den, tørrer den og får 5,9 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-21,21,2'-tribrom-20 ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 120°C og dernæst 177°C (indeholdende solvatiseringsvand).
I.R.spektrum (chloroform):
Absorptioner ved 1691 cm \ N.M.R. spektrum: 25 Toppe ved 1,27-1,37 ppm (hydrogenatomer i methylgrupperne _ i 2-stillingen i cyclopropan), toppe fra 1,37 til 1,78 ppm (hydrogenatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropan), toppe ved 4,1-4,25 ppm (hydrogen i alpha-stillingen til 30 tribrommethylgruppen), top ved 6,08 ppm (hydrogen i hydroxylgruppen i alpha--stilling til tribrommethylgruppen).
Dette N.M.R.spektrum viser, at det drejer sig om isomer B.
35 - 11 -
DK 162225 B
Eksempel 3.
lR-cis-2,2-dimethyl-3-(11-hydroxy-21,21,21-tribromethyl)- cyc1opropan-1-carboxylsyre, forbindelse III med 12 3 X = X = X = Br.
5 I 100 ml tetrahydrofuran indfører man 20 g lacton af 2,2-dimethyl-3S-formylcyclopropan-lR-carboxylsyre, tilsætter 18,5 ml bromoform, indfører langsomt ved -10°C en opløsning af 18 g kalium-tert.-butylat i 70 ml tert.--butanol og 70 ml tetrahydrofuran, omrører i 30 minutter 10 ved -10°C, tilsætter vand, omrører, ekstraherer den vandige fase med methylenchlorid, syrner til en pH-værdi på 1 ved tilsætning af saltsyre, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med vand, tørrer den og får 48,4 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'hydroxy-2',2',2'-15 -tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 120°C og dernæst 177°C.
Eksempel 4.
lR-cis-2,2-dimethyl-3-(11-hydroxy-21,21,2'-tribromethyl)- 20 cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelsen III med 12 3 X = X = X = Br.
I 100 ml tetrahydrofuran indfører man 20 g lacton af 2,2--dimethyl-3S~formylcyclopropan-lR-carboxylsyre, tilsætter ved -10°C 18,5 ml bromoform og derefter langsomt ved -10°C 25 en opløsning af 11,2 g kaliummethylat i 50 ml tert.--butanol, 10 ml dimethylformamid og 30 ml tetrahydrofuran, omrører i 30 min. ved -10°C, behandler som i eksempel 3 og får 51 g cis-2,2-dimethyl-3-(11-hydroxy-2',21,21-tribromethyl )-cyclopropan-l-carboxylsyre af samme kvalitet som i 30 eksempel 3.
Eksempel 5.
lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-21,2',2'-tribromethyl)- cylcopropan-l-carboxylsyre, forbindelse III med 1 2 3 35 X1 = X* = X·3 = Br.
100 ml tetrahydrofuran indfører man 20 g lacton af - 12 -
DK 162225 B
2,2-dimethyl-3S-formylcyclopropan-lR-carboxyrsyre, indfører ved -10°C 18,5 ml bromoform, tilsætter langsomt ved -10°C en blanding af 35 ml af en methanolisk kaliumhydroxidopløsning (27 g pr. 100 ml) og 30 ml tetrahydro-5 furan, omrører 1 time 30 min. véd -10°C, behandler som i eksempel 3 og får 43,3 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(11-hydroxy--2',21,2'-tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre af samme kvalitet som i eksempel 3.
10 Eksempel 6.
lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21-fluor-21,21-dichlor-11-hydroxy- ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse III med 12 3 X = F, X = X = Cl.
I 28,4 g lacton af 2,2-dimethyl-3S-formyl-cyclopropan- 15 -lR-carboxylsyre opløst i 300 ml dimethylformamid indfører man ved -20°C 30 g dichlorfluormethan, indfører ved -55°C i løbet af 30 min. en blanding af 45 g kalium-tert.-butylat (95%), 100 ml tetrahydrofuran og 200 ml tert.-butanol, omrører i 17 timer ved -50°C og derefter i 20 2 timer ved -20°C, hælder reaktionsblandingen i én blan ding af vand, is og saltsyre, ekstraherer med benzen, foretager de sædvanlige behandlinger, inddamper til tørhed, får 39 g råprodukt og chromatograferer på silicagel under eluering med en blanding af chloroform og methanol (9:1) 25 og får lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2'-fluor-2',2'-dichlor-1'-hy-droxyethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, smp. 142°C.
Analyse: C8H1;lC12F03 = 245,08 beregnet: C% 39,20 H% 4,52 Cl% 28,92 F% 7,75 fundet: 39,4 4,6 28,9 8,0 30 I.R. spektrum (chloroform):
Absorption ved 3580 cm karakteristisk for hydroxyl i alkohol, absorption ved 3500 cm \ karakteristisk for carboxyl, absorptioner ved 1693 cm ^ og 1725 cm karakteristisk 35 for C=0.
N.M.R.spektrum (deuterochloroform);
Toppe ved 1,25-1,35 ppm, karakteristiske for hydrogen- - 13 -
DK 162225 B
atomerne i tvillingmethylgrupperne, toppe ved 1,5-1,92 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i cyclopropyl, toppe ved 4,37-4,52-4,65 ppm, karakterisktiske for hydro-5 genatomet i 1'-stillingen i den substituerede ethylside-kæde.
Eksempel 7.
Lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-21,2' , 2 1 -tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I med 1 2 3 10 X - X - X = Br, I 11,8 ml eddikesyre og 3,94 ml eddikesyreanhydrid indfører man 3,94 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l'-hydroxy--2',2',2'-tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, opvarmer reaktionsblandingen til 80°C og holder denne tempe-15 ratur i 4 timer, afkøler til 20°C, hælder reaktionsblandingen i vand, tørrer og får 3,63 g lacton af lR-cis- 2,2-dimethyl-3-(1'-hydroxy-2',2',2'-tribromethyl)-cyclopro-pan-1-carboxylsyre med smp.94°C.
20 Eksempel 8.
Lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(11hydroxy-21,22'-tribromethyl ) -cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I med 12 3 X = X = X = Br.
I 3,9 ml 36 N svovlsyre indfører man 3,94 g lR-cis-2,2-25 -dimethy1-3-(11-hydroxy-21,2',2'-tribromethyl)-cyclopropan--1-carboxylsyre, omrører 2 timer ved 20°C, hælder reaktionsblandingen i en blanding af vand og is, ekstraherer med methylenchlorid, vasker methylchloridekstrakten med en 10%'s vandig natriumbicarbonatopløsning og derefter med 30 vand, tørrer dem, inddamper dem til tørhed og får 3,13 g lacton af lR-cis-2,2-dimethyl-3(1'-hydroxy-2',2',2'-tribromethyl )-cyclopropan-l-carboxylsyre.
Eksempel 9.
35 Lactonen af lR-cis-2,2-dimethy 1-3-( 1 * -hydroxy-2 1,2 ', 2 1 -tribromethyl )-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I med 12 3 XI = X = X= Br.
- 14 -
DK 162225 B
I 7,9 ml eddikesyreanhydrid indfører man 3,94 g 1R- -cis-2,2-dimethyl-3-(11-hydroxy-2',2 *,2'-tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, opvarmer til 85°C, omrører 1 time ved denne temperatur, eliminerer overskuddet af eddikesyre-5 anhydrid ved destillation og får 3,47 g lacton af lR-cis-2,2-dimethyl-3-( 11 -hydroxy-2 ^2^21 -tribromethyl) --cyclopropan-1-carboxylsyre.
Eksempel 10.
Eactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(11-hydroxy-2',2',2'-tri- 10 chlormethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I med 12 3 X = = χ·3 = Cl.
I 78 ml benzen indfører man 7,84 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-— (1 * -hydroxy-2 ^2^21 -trichlorethyl) -cyclopropan-l-carboxylsyre fremstillet i eksempel 1, tilsætter 100 mg p-toluen-15 sulfonsyre, opvarmer reaktionsblandingen til tilbagesvaling i en kolbe, over hvilken der er anbragt en indretning, som tillader fraskillelse af vandet ved azeotrop destillation (apparat af Dean-Stark-typen), opretholder tilbagesvalingen i 1 time, afkøler, vasker reaktionsblandingen med en vandig 20 natriumbicarbonatopløsning, tørrer, inddamper til tørhed under formindsket tryk, renser de opnåede krystaller ved udrivning med pentan og får 6,50 g lacton af lR-cis-2,2-di-methyl-3- (11 -hydroxy-2 ^2^21 -trichlorethyl) -cyclopropan-1--carboxylsyre med smp. 75°C.
25 I.R. spektrum (chloroform):
Absorption ved 1784 cm N.M.R. spektrum:
Top ved 1,25 ppm (hydrogenatomer i methylgrupperne i 2-stillingen i cyclopropan), 30 toppe ved 2,06 - 2,16 - 2,3 - 2,4 ppm (hydrogenatomer i 1- og 3-stillingen i cyclopropan, top ved 4,58 ppm (hydrogen i alpha-stillingen til tri-chlormethylgruppen).
Eksempel 11 35 Lactonen af lR-cis-2,2,dimethyl-3-(1 *-hydroxy-2',21,21-tribromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I med 12 3 X = X = X = Br.
- 15 -
DK 162225 B
I en beholder, over hvilken der er anbragt et apparat, som tillader fraskillelse af vandet ved azeotrop destillation (apparat* af Dean-Stark-typen), indfører man 100 ml benzen og 5 g lR-cis-2,2-dimethy1-3-(11-hydroxy-2',2',21-tribrom-5 ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre fremstillet i eksempel 2, tilsætter 150 mg p-toluensulfonsyre, opvarmer reaktionsblandingen til tilbagesvaling, opretholder tilbagesvalingen i 1 time, afkøler, vasker reaktionsblandingen med en vandig natriumbicarbonatopløsning, vasker med vand, tørrer, 10 inddamper til tørhed under formindsket tryk og får 4,40 g lacton af lR-cis-2,2-dimethy1-3-(11-hydroxy-2',2',2'-tri-bromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 89°C.
Efter krystallisation af en blanding af isopropylethyer og 15 petroleumsether (kp. 35-75°C) er kp. 90°C.
I.R. spektrum:
Toppe· ved· 1,26 - 1,28 ppm (hydrogenatomer i methyl- grupperne i 2-stillingen i cyclopropan), 20 toppe ved 2,08-2,18-2,27-2,36 ppm (hydrogen i 1- og 3-stillingen i cyclopropan), top ved' 4,52 ppm (hydrogen i alpha-stillingen til tri-brommethylgruppen). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Eksempel 12.
2
Lactonen af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21-fluor-2',21-dichlor- 3
-11-hydroxyethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, forbindelse I
4 med X1 = F, X2 = X3 = Cl, 5
Den i eksempel 6 fremstillede rå syre opløses i 100 ml 6 benzen. Til opløsningen sætter man 0,5 g p-toluensulfon 7 syre, og man opvarmer reaktionsblandingen til tilbage 8 svaling, opretholder tilbagesvalingen i 17 timer under eli- 9 miniering af vandet ved azeotrop destillation, afkøler 10 til 20°C, vasker den organiske fase med 1 N natriumhydro- 11 xidopløsning og derefter med vand, inddamper de organiske faser til tørhed ved destillation, renser råproduktet ved chromatografi på silicagel under eluering med benzen og - 16 -
DK 162225 B
får 21 g lacton af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21-fluor-2',2'--dichlor-11-hydroxyethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 64°C.
N.M.R.spektrum (deuterochloroform): 5 Top ved 1,27 ppm, karaakteristisk for hydrogenatomerne i tvi11ingmethyIgrfuppern, toppe ved 2,07-2,17-2,23-2,33 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i cyclopropyl, toppe ved 4,53-4,66 ppm, karakteristiske for hydrogen-10 atomet i alpha-stilling til gruppen -CC^F·
Eksempler på anvendelse af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede derivater.
15 Eksempel 13.
lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1- 1 2 carboxylsyre, forbindelse IV med X = X = Cl.
I 35 ml eddikesyre med 10% vand indfører man 3,4 g lacton af lR-cis-2,2-dimethyl-3- (1' -hydroxy-2 ^2^21 -trichlor- 20 ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre fremstillet i eksempel 10, tilsætter ved 20°G 10 g zinkpulver, omrører i 1 time ved 20°C, eliminerer den uopløselige rest ved filtrering, ekstraherer filtratet med methylenchlorid, vasker den organiske fase med vand, tørrer den, inddamper den til- tør-25 hed under formindsket tryk, tilsætter 1 N vandig natriumhydroxidopløsning, vasker med methylenchlorid til eliminering af de ikke-sure urenheder, syrner den vandige opløsning til en pH-værdi på 1, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med vand, tørrer den og 30 får 2,30 g lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)--cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 92°C og alphaD = +31,5° (c = 1%, dimethylformamid).
Eksempel 14 35 lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21,21-dibromvinyl)-cyclopropan-1- 1 2 -carboxylsyre, forbindelse IV med X = X = Br.
analogi med eksempel 13 fremstiller man ud fra 3,58 g - 17 -
DK 162225 B
lacton af lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l'-hydroxy-2',2',2'-tri-bromethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre 2,16 g lR-cis-2,2-di-methyl-3-(2',21-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre med smp. 12 9 ° C.
5
Eksempel 15.
lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21,21-dibromvinyl)-cyclopropan-1- 1 2 carboxylsyre, forbindelse IV med X = X = Br.
Man fremstiller en opløsning af 10 g lacton af lR-cis-2,2-10 -diemthyl-3-(11-hydroxy-2’,2’,2’-tribromethy1)-cyclopropan--lR-carboxylsyre i 50 ml tetrahydrofuran (opløsning A).
I en beholder under nitrogenatmosfære indfører man 1 g mag-nesiumdrejespåner, tilsætter 1/10 af opløsning A ved 20°C, 15 indleder reaktionen ved indføring af en lille mængde iod, indfører i løbet af ca. 20 min. ved 30-35°C resten af opløsning A ved 20°C, omrører under nitrogenatmosfære ved 20°C i 16 timer, eliminerer det uopløselige restmateriale ved filtrering, inddamper ved destillation til et rumfang 20 på ca. 20 ml, tilsætter en vandig ammoniumchloridopløsning, syrner til en pH-værdi på 1 ved tilsætning af koncentreret saltsyre, ekstraherer med methylenchlorid, vasker methylen-chloridekstrakterne med vand og derefter med 1 N vandig natriumhydroxidopløslng, ekstraherer den vandige alkaliske 25 fase med methylenchlorid, sætter dyrekul til den vandige alkaliske fase, omrører, filtrerer, syrner til en pH-værdi på 1 ved tilsætning af en vandig opløsning af koncentreret saltsyre, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den, tørrer den, krystalliserer den af en blanding 30 af eddikesyre og vand (50:50) og får 4,3 g lR-cis-2,2-di-methy1-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
Eksempel 16.
lR-cis-2,2-dimethyl-3-(21-chlor-21-fluorvinyl)-cyclopropan- 1 2 35 -1-carboxylsyre, forbindelse IV med X = F, X = Cl.
Man tilbagesvaler en blanding af 12 g zink og 50 ml ethanol, tilsætter under kortvarig omrøring 1,5 ml 22: Bé salt- - 18 -
DK 162225 B
syre, omrører i 1 minut, frasuger i varmen, vasker zinket flere gange med ethanol og får det aktiverede zink.
Til en opløsning i 60 ml ethanol af 6 g lacton af 5 lR-cis-2',2'-dimethyl-3-(21-fluor-21,21-dichlor-1'-hydroxy-ethyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre fremstillet i· eksempel 12 sætter man hele mængden af det ovenfor fremstillede aktiverede zink, opvarmer til tilbagesvaling i 3 timer under omrøring, eliminerer det uopløselige materiale ved 10 filtrering, vasker det med ethanol og med chloroform, inddamper de forenede filtrater til tørhed ved destillation under forindsket tryk, sætter chloroform til resten, vasker chloroformopløsningen med 1 N saltsyre og derefter med vand, ekstraherer den organiske fase med vandig 1 N 15 natriumhydroxidopløsning, vasker den vandige alkaliske opløsning med chloroform, syrner den til en pH-værdi på 1, ekstraherer den frigjorte syre med chloroform, vasker chloroformopløsningen med vand, inddamper den til tørhed og får 4,5 g lR-cis-2r2-dimethyl-3(2* -chlor-21-fluor-20 vinyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (blanding af E- og Z-iso-mer).
N.M.R.spektrum (deuterochloroform):
Toppe ved 1,28 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i tvillingmethylgrupperne, 25 toppe ved 5,03-5,20-5,53-5,68 ppm, karakteristiske for ethylenisk hydrogen (E-isomer), toppe ved 5,5-6,03 ppm, karakteristiske for ethylenisk hydrogen (Z-isomer), top ved 11,4 ppm, karakteristisk for hydrogenet i 30 carboxyl, toppe ved 1,67-2,33 ppm, karakteristiske for hydrogenatomerne i cyclopropyl.
35
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af lactoner af cyclo-propancarboxylsyrer med den almene formel I x1 h ti» χ2~/°- y?/ 12 3 10 hvor enten substituenterne X , X og X er identiske og betegner et chlor- eller bromatom, eller i det mindste to 12 3 12 af substituenterne X , X og X er forskellige, og X , X 3 og X betegner da et fluor-, chlor- eller bromatom, idet 12 3* 1 X , X og X har atomvægte, som er ens eller vokser fra X 3 15 til X , idet dog to kan være ens, kendetegnet ved, at man i nærværelse af et basisk middel omsætter en forbindelse med formlen II h3on/CH3 VA/8 UD HO 0 25 med et halogenoform med formlen x1 2 X -CH
30 L X 1 3 hvor substituenterne X , X og X har samme betydning som ovenfor, til opnåelse af en forbindelse med cis-struktur 35 og med formlen III DK 162225 B - 20 - oa3 5 \,0aH 1111 ClSl X^ δΗ * 12 3 hvor X , X og X har samme betydning som ovenfor, hvorpå man underkaster forbindelsen med formlen III enten ind-10 virkning af en reaktionsdeltager, som vælges blandt sure midler og dehydratiseringsmidler, eller indvirkning af varme til opnåelse af den ønskede tilsvarende forbindelse med formlen I.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det basiske middel vælges blandt alkalimetal-alkanolater, alkalimetalhydrider og alkalimetalhydroxider.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet 20 ved, at kondensationsreaktionen med halogenoformet udføres i et opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler, som vælges blandt alkanoler, dimethylformamid, dimethyl sul f oxid, hexamethylphosphortriamid, tetrahydro- furan, etheroxid og aliphatiske carbonhydrider. 25
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det sure middel, som man omsætter med forbindelsen med formlen III, vælges blandt p-toluensulfonsyre, svovlsyre, eddikesyre, eddikesyreanhydrid og en blanding af 30 eddikesyre og eddikesyreanhydrid.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at det dehydratiseringsmiddel, som man omsætter med forbindelsen med formlen III, vælges blandt phosphor- 35 syre-anhydrid og dicyclohexylcarbodiimid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7719612 | 1977-06-27 | ||
| FR7719612A FR2396006A1 (fr) | 1977-06-27 | 1977-06-27 | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK76890D0 DK76890D0 (da) | 1990-03-23 |
| DK76890A DK76890A (da) | 1990-03-23 |
| DK162225B true DK162225B (da) | 1991-09-30 |
| DK162225C DK162225C (da) | 1992-03-02 |
Family
ID=9192606
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK284978A DK163828C (da) | 1977-06-27 | 1978-06-26 | Lactoner af cyclopropancarboxylsyrer til anvendelse ved fremstilling af cis-cyclopropancarboxylsyrer med diahalogenvinylkaede samt fremgangsmaade til fremtilling af sidstnaevnte cis-derivater |
| DK076890A DK162225C (da) | 1977-06-27 | 1990-03-23 | Fremgangsmaade til fremstilling af lactoner af cyclopropancarboxylsyrer |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK284978A DK163828C (da) | 1977-06-27 | 1978-06-26 | Lactoner af cyclopropancarboxylsyrer til anvendelse ved fremstilling af cis-cyclopropancarboxylsyrer med diahalogenvinylkaede samt fremgangsmaade til fremtilling af sidstnaevnte cis-derivater |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4166063A (da) |
| JP (2) | JPS5412367A (da) |
| BE (1) | BE868445A (da) |
| CA (1) | CA1249995A (da) |
| CH (1) | CH632505A5 (da) |
| DE (1) | DE2827627A1 (da) |
| DK (2) | DK163828C (da) |
| ES (1) | ES471106A1 (da) |
| FR (1) | FR2396006A1 (da) |
| GB (1) | GB1600086A (da) |
| HU (1) | HU180061B (da) |
| IE (1) | IE46987B1 (da) |
| IT (1) | IT1105213B (da) |
| LU (1) | LU79871A1 (da) |
| NL (1) | NL189711C (da) |
| SE (2) | SE437661B (da) |
| SU (1) | SU1075970A3 (da) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4526987A (en) * | 1978-02-06 | 1985-07-02 | Fmc Corporation | Alkyl 6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo[3.1.0]hexane-1-carboxylates |
| JPS59172437A (ja) * | 1978-02-06 | 1984-09-29 | エフ・エム・シ−・コ−ポレイシヨン | ３−（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製法 |
| FR2450830A1 (fr) * | 1978-07-24 | 1980-10-03 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation d'acides cyclopropane-1-carboxyliques 3-substitues |
| US4254282A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| US4257956A (en) * | 1979-04-06 | 1981-03-24 | Shell Oil Company | Oxabicycloalkane pyrethroid intermediates |
| EP0029621A1 (en) * | 1979-11-01 | 1981-06-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Iodo-lactones, a process for their preparation and their use in separating cis acids from cis/trans acids |
| US4237058A (en) * | 1979-11-01 | 1980-12-02 | Fmc Corporation | Bicyclic lactone derivatives |
| US4235780A (en) * | 1979-11-01 | 1980-11-25 | Fmc Corporation | Derivatives of 2H-pyran-2-one |
| CA1170663A (en) * | 1980-05-30 | 1984-07-10 | Petrus A. Kramer | Trihalomethylhydroxylactones and a process for their preparation |
| DE3171470D1 (en) * | 1980-05-30 | 1985-08-29 | Shell Int Research | Process for the preparation of dihalomethylene-lactones |
| US4335253A (en) * | 1980-05-30 | 1982-06-15 | Shell Oil Company | Preparation of dihalovinyl compounds |
| CA1167048A (en) * | 1980-10-22 | 1984-05-08 | Petrus A. Kramer | Cyclopropane derivatives, processes for their preparation and their use in the preparation of dihalovinylcyclopropane carboxylic acids |
| FR2607133B1 (fr) * | 1986-11-20 | 1989-05-05 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| FR2658820B1 (fr) * | 1990-02-27 | 1994-06-03 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| JPH0516558U (ja) * | 1991-08-19 | 1993-03-02 | 関東自動車工業株式会社 | 自動車の発進方向表示装置 |
| FR2683525B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires . |
| FR2683526B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-01-21 | Roussel Uclaf | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes. |
| DK171797B1 (da) * | 1995-07-21 | 1997-06-02 | Cheminova Agro As | Cyclopropanderivater og fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer, ved hvilken disse cyclopropanderivater indgår som mellemprodukter. |
| DK174698B1 (da) * | 1998-02-18 | 2003-09-22 | Cheminova Agro As | Fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer |
| DE19954160A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Aventis Cropscience Gmbh | 5-Halo-4-fluor-4,7,7-trimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren |
| WO2003087260A1 (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-23 | University Of Massachusetts Lowell | Polymeric antioxidants |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1005722A (en) * | 1963-04-23 | 1965-09-29 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing trans-chrysanthemic acid esters |
| SE371821B (da) * | 1968-07-12 | 1974-12-02 | Roussel Uclaf | |
| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
| US3906026A (en) * | 1972-05-16 | 1975-09-16 | Sumitomo Chemical Co | Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate |
| DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| JPS5011060A (da) * | 1973-05-10 | 1975-02-04 | ||
| IE41614B1 (en) * | 1973-08-15 | 1980-02-13 | Nat Res Dev | Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides |
| US3989654A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cis-chrysanthemic acid |
| JPS5850209B2 (ja) * | 1975-04-15 | 1983-11-09 | 住友化学工業株式会社 | ２ ２− ジメチル−３−（２ ２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ |
| US4254282A (en) * | 1979-01-03 | 1981-03-03 | Fmc Corporation | Process for preparing cis-3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
-
1977
- 1977-06-27 FR FR7719612A patent/FR2396006A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-05-17 SE SE7805656A patent/SE437661B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-30 GB GB24216/78A patent/GB1600086A/en not_active Expired
- 1978-06-08 IE IE1168/78A patent/IE46987B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-06-09 SU SU782624348A patent/SU1075970A3/ru active
- 1978-06-12 US US05/914,399 patent/US4166063A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-15 IT IT49891/78A patent/IT1105213B/it active
- 1978-06-23 DE DE19782827627 patent/DE2827627A1/de active Granted
- 1978-06-23 CH CH690478A patent/CH632505A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-06-23 CA CA000306092A patent/CA1249995A/fr not_active Expired
- 1978-06-26 JP JP7660278A patent/JPS5412367A/ja active Granted
- 1978-06-26 DK DK284978A patent/DK163828C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-26 LU LU79871A patent/LU79871A1/xx unknown
- 1978-06-26 BE BE188830A patent/BE868445A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-26 ES ES471106A patent/ES471106A1/es not_active Expired
- 1978-06-26 HU HU78RO986A patent/HU180061B/hu unknown
- 1978-06-27 NL NLAANVRAGE7806915,A patent/NL189711C/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-04-06 US US06/027,654 patent/US4281182A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-30 US US06/248,719 patent/US4513147A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-03-24 SE SE8301635A patent/SE446723B/sv not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-12 JP JP61027006A patent/JPS61218559A/ja active Granted
-
1990
- 1990-03-23 DK DK076890A patent/DK162225C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK162225B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af lactoner af cyclopropancarboxylsyrer | |
| Shing et al. | Enantiospecific syntheses of (+)-goniofufurone,(+)-7-epi-goniofufurone,(+)-goniobutenolide A,(-)-goniobutenolide B,(+)-goniopypyrone,(+)-altholactone,(+)-goniotriol, and (+)-7-acetylgoniotriol | |
| Marshall et al. | Stereoselective synthesis of cycloalkene-fused butyrolactones via cyclopropylcarbinol solvolysis | |
| Gaudin | Synthesis and organoleptic properties of p-menthane lactones | |
| JPH0446955B2 (da) | ||
| Fernandez Mateos et al. | Limonoid Model Insect Antifeedants. A Stereoselective Synthesis of Azadiradione C, D, and E Fragments through Intramolecular Diazo Ketone Cyclization | |
| Tranel et al. | Claisen rearrangements based on vinyl fluorides | |
| JPH02352B2 (da) | ||
| Blay et al. | Functionality transfer from C6 to C8 in sesquiterpenes. Synthesis of 8-epi-ivangustin and 8-epi-isoivangustin from santonin | |
| Kido et al. | Regioselective total synthesis of furoventalene, a marine natural benzofuran, via the. beta.-vinylbutenolide annulation | |
| Ogura et al. | High 1, 2-Asymmetric Induction in Radical Reactions: Radical Addition to. GAMMA.-Hydroxy. ALPHA.,. BETA.-Unsaturated Carboxylic Esters and Sulfones. | |
| Rao et al. | Chemistry of Saururus cernuus III: some reactions of the diarylbutane-type neolignans | |
| IWATA et al. | Synthetic Studies on Spiroketal Natural Products. III. Enantioselective Synthesis of 1, 6-Dioxaspiro [4.5] decane Compounds | |
| US5191125A (en) | Procedure for the preparation of bicyclo [3.2.0]hept-2-en-7-ones | |
| TANAKA et al. | Synthetic Studies on a Picrotoxane Sesquiterpene, Coriamyrtin. I. The Grignard Reaction of 5-(2-Methyl-1, 3-dioxo-2-cyclopentyl) methyl-2, 5H-furanone with Isopropenylmagnesium Bromide and Stereochemistries of the Products | |
| Tada et al. | Formation of dendrolasin, sesquirosefuran, perillene and rosefuran by biomimetic autooxidation | |
| Maruyama et al. | Photochemistry of epoxyquinone. 4. Primary dimers in the photochemical reaction of 2, 3-dimethyl-2, 3-epoxy-2, 3-dihydro-1, 4-naphthoquinone | |
| Matsumoto et al. | The C (1)–C (10) Bond Cleavage and B Ring Aromatization of Some 6-Hydroxy-5β H-abieta-6, 8, 11, 13-tetraen-18-oic Acid 18, 6-Lactones | |
| Aben et al. | Chemistry of ketene acetals IV. A simple and general method for the preparation of 4‐hydroxy‐γ‐butyrolactones and 2‐butenolides from 1, 1‐dimethoxypropene and α‐acyloxy aldehydes and ketones | |
| JP3987285B2 (ja) | 置換ペントースからの３，４−ジヒドロキシブタン酸および誘導体合成法 | |
| SU630841A1 (ru) | Способ получени низших алкиловых эфиров витамин А-кислоты | |
| SU768162A1 (ru) | Этиловый эфир 2-(6-циангексил)-циклопентанон-3-карбоновой-1-кислоты в качестве полупродукта дл синтеза простагландинов и их аналогов | |
| SU1599375A1 (ru) | Способ получени 13 @ -метил(этил)-3-метокси-17 @ -ацетокси-гона-1,3,5(10),8,14-пентаена | |
| SU333760A1 (da) | ||
| Fraga et al. | The partial synthesis of 6-epi-gibberellin A 13 and 6-epi-gibberellin A 25 derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |