JPH078834B2 - 置換されたビニル鎖により３位置が置換された新規なシクロプロパンカルボン酸 - Google Patents

置換されたビニル鎖により３位置が置換された新規なシクロプロパンカルボン酸

Info

Publication number
JPH078834B2
JPH078834B2 JP35407491A JP35407491A JPH078834B2 JP H078834 B2 JPH078834 B2 JP H078834B2 JP 35407491 A JP35407491 A JP 35407491A JP 35407491 A JP35407491 A JP 35407491A JP H078834 B2 JPH078834 B2 JP H078834B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
ppm
peak
trans
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP35407491A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0578281A (ja
Inventor
ジャン・テシエ
ジャン・ピエール・ドムート
ジョゼフ・カディエルグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of JPH0578281A publication Critical patent/JPH0578281A/ja
Publication of JPH078834B2 publication Critical patent/JPH078834B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/116—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、置換されたビニル鎖により３位
置が置換された新規なシクロプロパンカルボン酸に関す
るものである。
【０００２】従って、本発明の主題は、全ての立体異性
体型における又は立体異性体の混合物としての一般式
（ＩＶ’）：
【化２】 ［式中、Ｘは酸素若しくは硫黄原子、スルホキシド基又
はスルホン基を示し、Ｒ １ は１〜６個の炭素原子を有す
る線状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表
わし、 Ｒ ３ は１〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝
鎖状アルキル基を表わす］を有する化合物、特にＸが酸
素若しくは硫黄原子を示す式（ＩＶ’）を有する化合物
にある。
【０００３】式（ＩＶ’）を有する化合物においてＲ １
及びＲ３ が表わす１〜６個の炭素原子を有する線状若し
くは分枝鎖状アルキル基とは、メチル、エチル、線状若
しくは分枝鎖状のプロピル、線状若しくは分枝鎖状のブ
チル、線状若しくは分枝鎖状のペンチル又は線状若しく
は分枝鎖状のヘキシル基である。
【０００４】一般式(IV') の化合物は、式（II）：
【化３】 ［式中、Ｒ4 は水素原子又は容易に開裂しうるアルコー
ルの残基を示し、Ｒ4 が水素原子でありかつ配列がcis
である場合、式：
【化４】 の環状型として示すことができる］を有する化合物を式
(III) ：
【化５】 ［式中、Ｘ、Ｒ1 及びＲ3 は上記の意味を有する］を有
する化合物と反応させて式（IV）：
【化６】 を有する化合物を得、Ｒ4 が容易に開裂しうるエステル
の残基を示す場合にはこれを加水分解剤の作用にかけて
Ｒ4 が水素原子を示す式（IV）の化合物（即ち一般式(I
V') の化合物）を得ることによって製造することができ
る。
【０００５】一般式(IV') の化合物は、全ての立体異性
体型における又は立体異性体の混合物としての一般式
（Ｉ）：
【化７】 ［式中、Ｘ、Ｒ1 及びＲ3 は前記の意味を持ち、Ｒ2 は
ピレスリノイドの合成に使用されるアルコールＲ2 ＯＨ
の残基を示す］を有する化合物を製造するための中間体
として有用である。即ち、式(IV') の化合物をアルコー
ルＲ2 ＯＨ又はその誘導体の１種の作用にかけることに
よって、式（Ｉ）を有する対応する化合物を得ることが
できる。
【０００６】式（Ｉ）を有する化合物は、寄生虫を撲滅
するために使用しうる有用な性質を示す。例えばこれは
植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動物の寄生虫を撲
滅することができる。したがって、式（Ｉ）の化合物は
昆虫、線虫並びに植物及び動物の寄生性ダニを撲滅する
ために使用することができる。
【０００７】上記方法を行なうための好適条件は次の通
りである：式(III) を有する化合物による作用は、例え
ばアルカリアルコラート（例えばカリウムｔ−ブチラー
ト又はナトリウムエチラート）のような強塩基の存在下
で行ない；容易に開裂しうるアルコールの残基はメトキ
シメチル、メチルチオメチル又はｔ−ブチル残基であ
り；容易に開裂しうるエステルに反応させる加水分解剤
は、特に、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸又は塩酸のような酸分解剤であり；式(IV') を有
する化合物とアルコールＲ2 ＯＨとの縮合は、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド又はジイソプロピルカルボジイ
ミドの存在下で有利に行なわれる。
【０００８】式（IV）の化合物は、式（II）の化合物を
式（Ｖ）：
【化８】 ［式中、Ｘ、Ｒ1 及びＲ3 は上記の意味を有しかつＹは
８個までの炭素原子を有するアルコキシル又はアリール
基を示す］を有する化合物の作用にかけることによって
製造することもできる。好適実現方法においては、式
（II）を有する化合物を例えばブチルリチウムのような
強塩基の存在下で式（Ｖ）を有する化合物と反応させ
る。
【０００９】参考として、式（Ｉ）の化合物においてＸ
がスルホキシド基若しくはスルホン基を示す化合物は、
出発化合物としてＸが硫黄原子を示す式(III) 又は式
（Ｖ）を有する化合物を使用し、このように得られた式
（Ｉ）においてＸが硫黄原子である化合物に対し酸化を
行なうことによって製造することもできる。上記方法を
行なうための好適条件において、酸化剤はメタ過沃素酸
ナトリウム又は例えば過安息香酸若しくはメタクロル過
安息香酸のような過酸である。
【００１０】式（II）、(III) 及び（Ｖ）を有する化合
物は文献に記載されている。
【００１１】式(IV') を有する酸の中では、特に次のも
のを挙げることができる。 １Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−メトキシ−２−メトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸及び１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−
２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸；１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２
−メチルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；１Ｒ，tr
ans ３−（ΔＥ又はΔＺ２−フェニルチオ−２−エトキ
シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸；１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−エトキシ
−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸及び１Ｒ，trans ３−（Δ
Ｚ２−エトキシ−２−エトキシカルボニルエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；１Ｒ，ci
s ３−（ΔＺ２−フェニルチオ−２−エトキシカルボニ
ルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸；１Ｒ，cis ３−（ΔＥ２−メトキシカルボニル−
２−メトキシエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸及び対応する１Ｒ，cis ΔＺ酸；１Ｒ，
cis ３−（ΔＺ２−メチルチオ−２−メトキシカルボニ
ルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸及び対応するΔＥ酸；１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−
メトキシ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸及び対応す
るΔＺ酸。
【００１２】以下の例により本発明を説明するが、本発
明はこれらのみに限定されない。
【００１３】例１：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−メトキ
シ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＥ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝ＣＨ3 、Ｘ＝Ｏ）
【００１４】工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＥ及びΔＺ２−メトキシ−２−メ
トキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸ｔ−ブチル （１Ｒ，trans ΔＥ及びΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝ｔ
−ブチル、Ｒ3 ＝ＣＨ3、Ｘ＝Ｏ）。テトラヒドロフラ
ン８０ミリリットル中のメチル−１−メトキシアセテー
ト−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホン酸８．５ｇの溶液中へシ
クロヘキサン中のブチルリチウムの２０％溶液２１ミリ
リットルを−６０℃で導入して１０分間撹拌し、さらに
−６０℃にてテトラヒドロフラン２５ミリリットル中の
１Ｒ，trans ３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸ｔ−ブチル７．９２ｇの溶液を導入
し、そして−６０℃にて５時間撹拌した。次いで、反応
混合物を水中へ注ぎ入れ、撹拌しそしてエチルエーテル
で抽出した。有機相をデカンテーションにより分離し、
減圧下での蒸留により濃縮乾固させた。残留物をシリカ
上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルと
の混合物（９／１）で溶出させてΔＺエステル１．２３
ｇとΔＥエステル６．７７ｇとを得た。 ΔＺ異性体 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３ｐ
ｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルの水素に基づくピーク、１．４７ｐ
ｐｍ。 シクロプロピルの位置１及び３における水素に基づくピ
ーク、１．５７〜１．６７ｐｐｍ及び２．２５〜２．５
ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７３及び３．８
ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９３〜６．１ｐｐ
ｍ。 ΔＥ異性体 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１３〜１．２８
ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルの水素に基づくピーク、１．４５ｐ
ｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素のピーク、２．５
３〜２．７６ｐｐｍ。 メトキシメチルの水素に基づくピーク、３．６〜４．３
ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．９〜５．０３ｐｐ
ｍ。
【００１５】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−メトキシ−２−メトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＥ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝ＣＨ3 、Ｘ＝Ｏ） 塩化メチレン４０ミリリットル中の１Ｒ，trans ３−
（ΔＥ２−メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−
ブチル２．１３ｇの溶液中へ９．１ミリリットルのトリ
フルオロ酢酸を０℃にて導入し、この温度で３時間撹拌
した。９０ミリリットルのシクロヘキサンを導入し、そ
して全体を撹拌し、次いで減圧下での蒸留により濃縮乾
固させた。残留物をシリカ上でのクロマトグラフにか
け、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（４／６）で溶出
させて０．８７ｇの求める生成物を得た。ＭＰ＝７８
℃。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク１．２〜１．３５ｐｐ
ｍ。 シクロプロパンの位置１及び３における水素に基づくピ
ーク、１．４４〜１．５３ｐｐｍ及び２．７〜２．９ｐ
ｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６０〜３．８４
ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．９〜５．０３ｐｐ
ｍ。
【００１６】工程Ｂ’ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−メトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝ＣＨ3 、Ｘ＝Ｏ） １９ｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−メ
トキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸ｔ−ブチルと１．９ｇのパラトルエ
ンスルホン酸とを１９０ミリリットルのトルエン中に導
入し、反応混合物を還流させそして１時間還流させ続
け、次いで減圧下で濃縮乾固した。水とエーテルとを加
え、撹拌後にエーテル相をデカンテーションにより分離
し、そして減圧下での蒸留により濃縮乾固した。残留物
をシリカ上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（４／６）で溶出させて７ｇの求める
生成物を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２６〜１．３７
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６７〜１．７５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．４〜２．４７〜２．５４〜２．０３ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７〜３．８ｐｐ
ｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．０６ｐｐ
ｍ。 カルボキシルの水素に基づくピーク、８．３ｐｐｍ。
【００１７】参考例１：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−メ
トキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−１
−（３−フェノキシフェニル）−メチル １．４５ｇの１−クロル−Ｎ，Ｎ−２−トリメチルプロ
ペニルアミンと１．７ｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−
メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸とを１４ミリリッ
トルの塩化メチレン中に導入し、そして３０分間撹拌し
た。１．７ｇの（Ｓ）−α−シアノ−１−（３−フェノ
キシフェニル）−メチルアルコールと塩化メチレン１４
ミリリットル中のピリジン１．４７ｇの溶液とを導入
し、全体を２０℃にて３時間撹拌した。次いで、反応混
合物を１Ｎ塩酸水溶液中に注ぎ入れ、そして撹拌した。
有機相をデカンテーションにより分離し、水洗し、そし
て減圧下での蒸留により濃縮乾固した。残留物をシリカ
上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルと
の混合物（８／２）で溶出させて２．７ｇの求める生成
物を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１６〜１．２８
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．５〜１．６ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．７４〜２．８３〜２．８８〜２．９７ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６〜３．８５ｐ
ｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．９〜５．０ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素により担持された水素に基づく
ピーク、６．４５ｐｐｍ。
【００１８】参考例２：１Ｒ，trans （ΔＥ２−メトキ
シ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸１−（３−フェノキシフ
ェニル）−メチル ２．２８ｇの１Ｒ，trans （ΔＥ２−メトキシ−２−メ
トキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸と２０ミリリットルの塩化メチレン
と２．０６ｇのジシクロルヘキシルカルボジイミドと１
ミリリットルのピリジンとを混合し、そして２０℃で４
５分間撹拌した。塩化メチレン５ミリリットル中の３−
フェノキシベンジルアルコール２ｇの溶液を導入し、２
０℃にて１６時間撹拌した。ろ過後、ろ液を減圧下での
蒸留により濃縮乾固させ、残留物をシリカ上でのクロマ
トグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（７
／３）で溶出させた。１．６ｇの求める生成物が得られ
た。 ［α］D ＝＋３．５°、（ｃ＝１％、クロロホルム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１６〜１．３ｐ
ｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．４８〜１．５７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．６７〜２．７６ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．５８〜３．８ｐ
ｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．９〜５．０３ｐｐ
ｍ。 ベンジルＣＨ2 の水素に基づくピーク、５．１ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．８〜７．６ｐｐ
ｍ。
【００１９】適当なアルコールを使用して参考例２にお
けると同様に操作することにより、次の化合物（参考例
３〜１４）が得られた。
【００２０】参考例３：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メ
トキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−１
−（３−フェノキシフェニル）−メチル ［α］D ＝＋７．５°（ｃ＝０．８％、ＣＨＣｌ3 ） ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．２７
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１及び３における水素に基づくピ
ーク、１．７〜１．８ｐｐｍ及び２．４〜２．７ｐｐ
ｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７〜３．８ｐｐ
ｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．０ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７．０〜７．６ｐｐ
ｍ。
【００２１】参考例４：１Ｒ，trans （ΔＺ２−メトキ
シ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸１−（３−フェノキシフ
ェニル）−メチル ［α］D ＝＋１０°（ｃ＝０．５％、クロロホルム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３ｐ
ｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６〜１．７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３６〜２．６ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７〜３．８ｐｐ
ｍ。 ベンジルメチレンの水素に基づくピーク、５．１ｐｐ
ｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．１ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜７．６ｐｐ
ｍ。
【００２２】参考例５：１Ｒ，trans （ΔＥ２−メトキ
シ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸３’−アリル−２’−メ
チル−４’−オキソ−２’−シクロペンテン−１’−イ
ル ＭＰ＝６２℃、［α］D ＝−９．５°（ｃ＝０．５％、
クロロホルム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１８〜１．３２
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．４５〜１．５４ｐｐｍ。 アレスロロンの位置Ｚ’におけるメチルに基づくピー
ク、２．０６ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．７〜３．０ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６〜３．８ｐｐ
ｍ。
【００２３】参考例６：１Ｒ，trans （ΔＺ２−メトキ
シ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸３’−アリル−２’−メ
チル−４’−オキソ−２’−シクロペンテン−１’−イ
ル ［α］D ＝−５．５°（ｃ＝０．５％、クロロホル
ム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．３２
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６８〜１．７７ｐｐｍ。 アレスロロンの位置２’におけるメチルの水素に基づく
ピーク、２．０５ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７４〜３．８２
ｐｐｍ。 アリルの位置３におけるメチレンの水素に基づくピー
ク、４．８〜５．２５ｐｐｍ。 アレスロロンの位置２’における水素に基づくピーク、
５．５〜６．２ｐｐｍ。 アレスロロンの位置１’における水素に基づくピーク、
５．５〜６．２ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．１ｐｐｍ。
【００２４】参考例７：１Ｒ，trans （ΔＺ２−メトキ
シ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸［１−（３−プロピン−
２−イル）−２，５−ジオキソイミダゾリジニルメチ
ル］ ［α］D ＝＋３．５°（ｃ＝０．５％、クロロホル
ム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．３ｐｐ
ｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６〜１．７ｐｐｍ。 エテニルの水素に基づくピーク、２．３〜２．４〜２．
４５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３５〜２．４５〜２．２〜２．６ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７〜３．８ｐｐ
ｍ。 イミダゾリンメチレンの水素に基づくピーク、４．０５
ｐｐｍ。 プロピニルのメチレンの水素に基づくピーク、４．２５
〜４．３０ｐｐｍ。 −ＣＯＯＣＨ2 −におけるアルコール結合のメチレンの
水素に基づくピーク、５．４〜５．５５〜５．６〜５．
７ｐｐｍ。
【００２５】参考例８：１Ｒ，trans （ΔＥ２−メトキ
シ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−１−
（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−メチル ［α］D ＝＋３°（ｃ＝１．５％、クロロホルム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１６〜１．２５
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．４５〜１．５５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．７〜２．９ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６〜３．８ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜７．６ｐｐ
ｍ。
【００２６】参考例９：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メ
トキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−１
−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニル）−メチル ［α］D ＝＋９．５°（ｃ＝１．２％、クロロホル
ム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．２５
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６９〜１．７８ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．４〜２．６６ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、２．７５〜３．８２
ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．０６ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７〜７．６ｐｐｍ。
【００２７】参考例１０：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−
メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（ＲＳ）−シアノ
−６’−フェノキシ−２’−ピリジルメチル ［α］D ＝＋６°（ｃ＝０．５％、クロロホルム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１８〜１．２〜
１．２８〜１．３５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．５２〜１．６０ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．６８〜３．０ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６〜３．７８〜
３．８ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．９〜５．０ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４ｐｐｍ。 ピリジンの位置３及び５における水素に基づくピーク、
６．８〜６．９６〜７〜７．７ｐｐｍ。 ピリジンの位置４における水素に基づくピーク、７．６
５〜７．７６〜７．８８ｐｐｍ。
【００２８】参考例１１：１Ｒ，trans （ΔＺ２−メト
キシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（ＲＳ）−シアノ−
６’−フェノキシ−２’−ピリジルメチル ［α］D ＝＋１３．５°（ｃ＝０．７％、クロロホル
ム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．２８
〜１．３５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７３〜１．８２ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．４〜２．６７ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．５７〜３．７７
〜３．８ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．０８ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．３８ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜８ｐｐｍ。
【００２９】参考例１２：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ベンジル ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３ｐ
ｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７〜１．８ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３７〜２．５ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７〜３．８ｐｐ
ｍ。 ベンジルメチレンの水素に基づくピーク、５．１５ｐｐ
ｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．０６ｐｐ
ｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７．３８ｐｐｍ。
【００３０】参考例１３：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ペンタフルオロフ
ェニルメチル ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３２
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６５〜１．７４ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３７〜２．６１ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７〜３．８ｐｐ
ｍ。 ベンジルメチレンの水素に基づくピーク、５．２２〜
５．２５〜５．２７ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．０６ｐｐ
ｍ。
【００３１】参考例１４：１Ｒ，trans （ΔＥ２−メト
キシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸［１−（３−プロピン
−２−イル）−２，５−ジオキソイミダゾリジニル］−
メチル ［α］D ＝Ｏ（クロロホルム）。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１５〜１．３２
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．４〜１．５ｐｐｍ。 エチニルの水素に基づくピーク、２．３〜２．４〜２．
４３ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．６５〜２．８７ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６〜３．８ｐｐ
ｍ。 プロピニルのメチレンにおける水素に基づくピーク、
４．２８〜４．３２ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．９〜５．０３ｐｐ
ｍ。 −ＣＯＯＣＨ2 −のメチレンにおける水素に基づくピー
ク、５．４〜５．６〜５．６２〜５．７８ｐｐｍ。
【００３２】例２：１Ｒ，cis ３−（ΔＥ及びΔＺ２−
メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，cis ΔＥ及びΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、
Ｒ3 ＝ＣＨ3 、Ｘ＝Ｏ）４．２４ｇのメチル−１−メト
キシアセテート−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホン酸と２．８
４ｇの１Ｒ，５Ｓ−６，６−ジメチル−４（Ｒ）−ヒド
ロキシ−３−オキソビシクロ−［３，１，０］−ヘキサ
ン−２−オンと７０ミリリットルのテトラヒドロフラン
とを混合した。テトラヒドロフラン３０ミリリットル中
のカリウムｔ−ブチラート４．５ｇの溶液を−４５℃に
て導入し、そして−４０℃で５時間撹拌した後、反応混
合物を氷水中に注ぎ入れた。次いで、これを１Ｎ塩酸水
溶液によりｐＨ５まで酸性化し、そしてエチルエーテル
で抽出した。エーテル溶液を減圧下での蒸留により濃縮
乾固させて４．２ｇの求める酸を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２９〜１．３３
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７６〜１．９（Ｅ）及び１．８〜１．９６（Ｚ）ｐ
ｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．２〜２．５（Ｚ）及び２．７５〜３．０５（Ｅ）ｐ
ｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６３〜３．７３
及び３．８〜３．０５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．５５〜６．７（Ｚ）
及び５．５８〜５．７３（Ｅ）ｐｐｍ。
【００３３】参考例１５及び１５’：１Ｒ，cis ３−
（ΔＺ２−メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−１−（３−フェノキシフェニル）メ
チル及び１Ｒ，cis ３−（ΔＥ２−メトキシ−２−メト
キシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−１−（３−フェノ
キシフェニル）メチル 例２で製造した酸と適当なアルコールとから出発して参
考例２におけると同様に操作し、さらに得られた生成物
をクロマトグラフィーによって分離し、ヘキサン−酢酸
エチル混合物（８／２）で溶出させて求める２つの生成
物を得た。 エステルΔＥ： ［α］D ＝＋７°（ｃ＝０．３％、クロロホルム） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２１〜１．２７
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．８３〜１．９７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．８３〜３．１２ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６７〜３．８８
ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．３３〜５．６８ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７〜７．６ｐｐｍ。 エステルΔＺ： ［α］D ＝＋２９．５°（ｃ＝０．５％、クロロホル
ム） ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２６ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．８９〜２．０３ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
１．２８〜２．６ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７５〜３．８１
ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．５〜６．７ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９８〜７．７ｐｐ
ｍ。
【００３４】例３：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキ
シ−２−イソプロピルオキシカルボニルエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝イソプロピル、Ｘ＝Ｏ）
【００３５】工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−イソプロピ
ルオキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸メトキシメチル及び対応するΔＥ
化合物 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝−ＣＨ2
ＯＣＨ3 、Ｒ3 ＝イソプロピル、Ｘ＝Ｏ） １．６６ｇの１−イソプロピルオキシカルボニル−１−
メトキシメチルジフェニル−ホスフィンオキサイドを６
０ミリリットルのテトラヒドロフラン中に導入し、シク
ロヘキサン中のブチル−リチウムの２０％溶液２．７５
ミリリットルを−６０℃にて加え、さらにテトラヒドロ
フラン１０ミリリットル中のメトキシメチル−２，２−
ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸９３
０ｍｇを導入した。−６０℃にて６時間撹拌した後、反
応混合物を水中へ注ぎ入れ、そしてエチルエーテルで抽
出した。抽出物を減圧下での蒸留により濃縮乾固させ、
残留物をシリカ上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサン
と酢酸エチルとの混合物（８／２）で溶出させて６５０
ｍｇのΔＺ異性体と３８０ｍｇΔＥ異性体とを得た。 異性体ΔＺ： ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．３３
ｐｐｍ。 イソプロピルのメチルにおける水素に基づくピーク、
１．３１〜１．３５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７〜１．８０ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．５７〜２．６３ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチルにおける水素に基づくピーク、
３．５ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７ｐｐｍ。 イソプロピルの水素に基づくピーク、５．０８ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチレンにおける水素に基づくピー
ク、５．３ｐｐｍ。 異性体ΔＥ： ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３５
ｐｐｍ。 イソプロピルのメチルにおける水素に基づくピーク、
１．３〜１．４２ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．４９〜１．５８ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．７５〜３ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．６ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチルにおける水素に基づくピーク、
３．５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．８８〜５．０２ｐｐ
ｍ。 メトキシメチルのメチレンにおける水素に基づくピー
ク、５．３ｐｐｍ。
【００３６】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−イソプロピ
ルオキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝イソプロピル、Ｘ＝Ｏ） ５．４ｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−
イソプロピルオキシカルボニルエテニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸メトキシメチルと１０
０ミリリットルのメタノールと１００ミリリットルのア
セトンと２００ミリリットルの１Ｎ塩酸水溶液とを混合
し、２０℃にて１６時間撹拌し、次いで水中へ注ぎ入れ
た。塩化メチレンで抽出した後、抽出物を減圧下での蒸
留により濃縮乾固して４．６ｇの求める酸を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２７〜１．３８
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６７〜１．７７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３８〜２．６３ｐｐｍ。 イソプロピルのメチルにおける水素に基づくピーク、
３．０５ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７６ｐｐｍ。 イソプロピルの水素に基づくピーク、５．１７ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．０８ｐｐ
ｍ。
【００３７】参考例１６：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
メトキシ−２−イソプロピルオキシカルボニルエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェノキシフェニル）メチ
ル 例３で製造した酸と適当なアルコールとから出発して参
考例２におけると同様に操作して、求める生成物を得
た。 ［α］D ＝＋９．５°（ｃ＝０．５％、クロロホルム） ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．２７
ｐｐｍ。 イソプロピルのメチルにおける水素に基づくピーク、
１．２５〜１．３５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７２〜１．７７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．４１〜２．６７ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７ｐｐｍ。 イソプロピルの水素に基づくピーク、５．１ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．８及び５．９６ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜７．６ｐｐ
ｍ。
【００３８】例４：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキ
シ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝ｔ−ブチル、Ｘ＝Ｏ）
【００３９】工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−メトキシ−２−ｔ−ブトキ
シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸メトキシメチル及び対応するΔＺエステ
ル １．７３ｇの１−ｔ−ブトキシカルボニル−１−メトキ
シメチルジフェニルホスフィンオキサイドを６０ミリリ
ットルのテトラヒドロフラン中に導入し、そして−６０
℃にてシクロヘキサン中のブチルリチウムの２０％溶液
２．７５ミリリットルを加えた。テトラヒドロフラン１
０ミリリットル中のメトキシメチル−２，２−ジメチル
−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸９３０ｍｇの
溶液を加え、−６０℃にて５時間撹拌した後、反応混合
物を水中に注ぎ入れ、そしてエチルエーテルで抽出し
た。抽出物を減圧下での蒸留により濃縮乾固させ、残留
物をシリカ上でクロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（８／２）で溶出させて０．７ｇのΔ
Ｚエステルと０．７２ｇのΔＥエステルとを得た。 エステルΔＺ： ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．３５
ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
５３ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６８〜１．７７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３７〜２．６ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチルにおける水素に基づくピーク、
３．５ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチレンにおける水素に基づくピー
ク、５．３ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．８〜６ｐｐｍ。 エステルΔＥ： ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３４
ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
５６ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチルにおける水素に基づくピーク、
３．５ｐｐｍ。
【００４０】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−ｔ−ブトキシカルボニル−
２−メトキシエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝ｔ−ブチル、Ｘ＝Ｏ）５２０ｍｇの１Ｒ，trans ３−
（ΔＺ２−メトキシ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテ
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メ
トキシメチルと１０ミリリットルのメタノールと１０ミ
リリットルのアセトンと２０ミリリットルの１Ｎ塩酸水
溶液とを混合し、２０℃にて１６時間撹拌し、そして水
中へ注ぎ入れた。塩化メチレンで抽出しかつ減圧下での
蒸留により濃縮乾固した後、求める酸４２０ｍｇを得
た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２６〜１．３７
ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
５５ｐｐｍ。 イソプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６５〜１．７４ｐｐｍ。 イソプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３７〜２．６ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７７ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．８７〜６．０３ｐｐ
ｍ。
【００４１】参考例１７：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
メトキシ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シ
アノ−１−（３−フェノキシフェニル）メチル 例４で製造した酸から出発して参考例２におけると同様
に操作して、求める生成物を得た（ＭＰ＝６６℃）。 ［α］D ＝＋７．５°（ｃ＝０．５％、クロロホルム） ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
５３ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７〜１．７９ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．４２〜２．６６ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７３ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．８〜５．９７ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４７ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜７．５８ｐｐ
ｍ。
【００４２】例５：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキ
シ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ）
【００４３】工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−エトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸ｔ−ブチル （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝ｔ−ブチ
ル、Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ） 小片に切断したナトリウム１．２５ｇを２５ミリリット
ルのトルエン中に導入した。０℃にて０．０５ミリリッ
トルのエタノール次いで９．９ｇのｔ−ブチル−２，２
−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸を
滴加し、さらに１７．７ｇの酢酸エチルメトキシを加え
た。２０℃にて１６時間撹拌した後、反応混合物を水中
へ注ぎ込み、そして塩化メチレンで抽出した。抽出物を
減圧下での蒸留により濃縮乾固し、残留物をシリカ上で
クロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合
物で溶出させて１０ｇの求める生成物を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．３ｐｐ
ｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
４７ｐｐｍ。 エトキシのエチルにおける水素に基づくピーク、１．１
６〜１．２８〜１．４及び４．０５〜４．１６〜４．２
８〜４．４ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．５７〜１．６６ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．１５〜２．３４及び２．４〜２．５ｐｐｍ。 メトキシルの水素に基づくピーク、３．７ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．８６〜６．０３ｐｐ
ｍ。
【００４４】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−エトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3
＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ） ５．６ｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−
エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルを６０ミリリットルの
トルエン中に導入して還流させた。０．５ｇのｐ−トル
エンスルホン酸を加え、１時間還流させ、次いで反応混
合物を水中へ注ぎ入れた。有機相をデカンテーションに
より分離し、水相をエチルエーテルで抽出し、そして抽
出物を合した後、有機相を減圧下で濃縮乾固した。残留
物をシリカ上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢
酸エチルとの混合物（４／６）で溶出させて３．２ｇの
求める酸を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．３６
ｐｐｍ。 エチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．３２〜１．
４３及び４．０３〜４．１５〜４．２６〜４．３８ｐｐ
ｍ。 イソプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６５〜１．７４ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３５〜２．４４及び２．５２〜２．６１ｐｐｍ。 メトキシのメチルにおける水素に基づくピーク、３．７
ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．６６〜６．０３ｐｐ
ｍ。 カルボキシルの水素に基づくピーク、１０．０１ｐｐ
ｍ。
【００４５】参考例１８：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
メトキシ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−
１−（３−フェノキシフェニル）メチル 例５で得られた酸と適当なアルコールとから出発して参
考例２におけると同様に操作して、求める生成物を得
た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２１〜１．２６
ｐｐｍ。 エチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．３〜１．４
及び４．１〜４．２〜４．３〜４．４ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１及び位置３における水素に基づ
くピーク、１．７〜１．８及び２．４３〜２．５〜２．
６〜２．７ｐｐｍ。 メトキシの水素に基づくピーク、３．７４ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．０９〜６．０５ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４３ｐｐｍ。
【００４６】例６：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−エトキ
シ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ
3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ）
【００４７】工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−エトキシ−２−エトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸ｔ−ブチル （１Ｒ，trans 、ΔＥ、Ｒ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ4 ＝ｔ−ブ
チル、Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ及びΔＺ異性体）。テト
ラヒドロフラン４０ミリリットル中のＯ，Ｏ−ジエチル
−１−エトキシ−１−エトキシカルボニルメチルホスホ
ン酸５．３６ｇの溶液中へブチルリチウムの溶液１０．
５ミリリットル（滴定値２モル／ｌ）を−６０℃にて徐
々に導入し、そして１０分間撹拌した。さらに−６０℃
にて３．９６ｇの１Ｒ，trans ３−ホルミル−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルを導入
し、そして全体を−６０℃にて５時間撹拌した。次い
で、反応混合物を水中に注ぎ入れ、そしてエチルエーテ
ルで抽出した。抽出物を減圧下での蒸留により濃縮し、
残留物をシリカ上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサン
と酢酸エチルとの混合物（９／１）で溶出して１．３５
ｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−エトキシ−２−エトキ
シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸ｔ−ブチルと３．４６ｇの１Ｒ，trans
３−（ΔＥ２−エトキシ−２−エトキシカルボニルエテ
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ
−ブチルとを得た。異性体ΔＺ： ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．３ｐｐ
ｍ。 エトキシルの水素に基づくピーク、１．１８〜１．４３
及び３．７５〜４．１ｐｐｍ。 エトキシカルボニルの水素に基づくピーク、１．１８〜
１．４３及び４．０６〜４．４３ｐｐｍ。 ｔ−ブトキシのメチルにおける水素に基づくピーク、
１．４７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．５７〜１．６６ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．２７〜２．３６及び２．４４〜２．５３ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９５〜６．６１ｐｐ
ｍ。 異性体ΔＥ： ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．０６〜１．２８
ｐｐｍ。 エトキシルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３３
〜１．４５及び３．６〜３．７〜３．８〜３．９ｐｐ
ｍ。 エトキシカルボニルの水素に基づくピーク、１．２２〜
１．３３〜１．４５及び４．１〜４．２〜４．３〜４．
４ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．１５〜１．４７ｐｐｍ。 ｔ−ブトキシのメチルにおける水素に基づくピーク、
１．４７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．５３〜２．６２及び２．６７〜２．７６ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．５４〜５．０８ｐｐ
ｍ。
【００４８】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−エトキシ−２−エトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ、Ｒ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ
3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ） ３２ミリリットルのトルエン中へ３．２ｇの１Ｒ，tran
s ３−（ΔＥ２−エトキシ−２−エトキシカルボニルエ
テニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
ｔ−ブチルと０．３２ｇのｐ−トルエンスルホン酸とを
導入した。反応混合物を還流させ、４５分間保ち、次い
で減圧下での蒸留によって濃縮乾固した。エチルエーテ
ルを加え、水洗した後、有機溶液を減圧下での蒸留によ
り濃縮乾固した。残留物をシリカ上でのクロマトグラフ
にかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（４／６）で
溶出させて１．８４ｇの求める酸を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．３５
ｐｐｍ。 エトキシルの水素に基づくピーク、１．２〜１．３〜
１．４及び３．７６〜３．８８〜４．０〜４．１ｐｐ
ｍ。 エトキシカルボニルの水素に基づくピーク、１．２〜
１．３〜１．４及び４．０８〜４．２〜４．３〜４．４
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６５〜１．７５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．４〜２．４９〜２．５６〜２．６５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９５〜６．１１ｐｐ
ｍ。 カルボキシルの水素に基づくピーク、７．３３ｐｐｍ。
【００４９】参考例１９：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
エトキシ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−
１−（３−フェノキシフェニル）メチル 参考例２におけると同様に操作し、かつ例６で製造した
酸と適当なアルコールとから出発して求める生成物を得
た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．９５ｐ
ｐｍ。 エトキシルの水素に基づくピーク、１．１５〜１．１７
〜１．３８及び３．７５〜３．８７〜３．９８〜４．１
ｐｐｍ。 エトキシカルボニルの水素に基づくピーク、１．１５〜
１．１７〜１．３８及び４．０５〜４．１６〜４．２３
〜４．４ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７〜１．８ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．４〜２．６８ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．９〜６．０ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．３８ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜７．５ｐｐ
ｍ。
【００５０】例７：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−エトキ
シ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＥ、Ｒ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ
3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ）塩化メチレン７０ミリリットル
中の１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−エトキシ−２−エトキ
シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸ｔ−ブチル３．３８ｇの溶液中へ１３．
４ミリリットルのトリフルオロ酢酸を０℃にて導入し、
０℃で３時間撹拌した。シクロヘキサンを導入し、そし
て減圧下での蒸留により濃縮乾固させた後の残留物をシ
リカ上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチ
ルとの混合物（４／６）で溶出させて１．８１ｇの求め
る酸を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１９〜１．３５
ｐｐｍ。 エトキシカルボニルの水素に基づくピーク、１．２３〜
１．３５〜１．４６及び４．１５〜４．２６〜４．３８
〜４．５ｐｐｍ。 エトキシルの水素に基づくピーク、１．２３〜１．３５
〜１．４６及び３．６〜３．７〜３．８〜３．９５ｐｐ
ｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．４３〜１．５２ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．８〜２．９〜２．６９〜２．７８ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、４．９６〜５．１ｐｐ
ｍ。 カルボキシルの水素に基づくピーク、９ｐｐｍ。
【００５１】参考例２０：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−
エトキシ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−
１−（３−フェノキシフェニル）メチル 例７で製造した酸から出発して参考例１におけると同様
に操作して、求める生成物を得た。 ［α］D ＝＋９．５°（ｃ＝１％、クロロホルム） ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１５〜１．２５
ｐｐｍ。 エトキシカルボニルの水素に基づくピーク、１．２〜
１．４５及び４．１５〜４．２６〜４．３８〜４．５ｐ
ｐｍ。 エトキシルの水素に基づくピーク、１．２〜１．４５及
び３．６〜３．７〜３．８〜３．９５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．４９〜１．５８ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．７〜２．８〜２．８５〜２．９５ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、４．９〜５．０ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４３ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜７．６ｐｐ
ｍ。
【００５２】例８：１Ｒ，trans ３−（２−フェノキシ
−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ又はΔＥ、Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ4
＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ）
【００５３】工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＥ又はΔＺ２−フェノキシ−２−
エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル （１Ｒ，trans 、ΔＥ又はΔＺ、Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ4
＝ｔ−ブチル、Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ） 小片に切断したナトリウム１．２５ｇを２５ミリリット
ルのトルエン中に導入し、かつ０．０５ミリリットルの
エタノールを０℃にて導入した。次いで、９．９ｇの１
Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロ
パンカルボン酸ｔ−ブチルと２８ｇのフェノキシ酢酸エ
チルとを滴加し、２０℃にて１６時間撹拌した。２０ミ
リリットルのトルエンを加えて４時間撹拌し、次いで反
応混合物を水と氷との混合物へ注ぎ入れ、そして塩化メ
チレンで抽出した。抽出物を減圧下での蒸留により濃縮
乾固させ、そして残留物をシリカ上でのクロマトグラフ
にかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（７／３）で
溶出させて１２．４７ｇの求める生成物を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．０５〜１．１６〜
１．２８及び３．９６〜４．０８〜４．２〜４．３ｐｐ
ｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１５〜１．２３
ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
３７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６２〜１．７０ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．１３〜２．４ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．２３〜６．４ｐｐ
ｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．７〜７．４ｐｐ
ｍ。
【００５４】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＥ又はΔＺ２−フェノキシ−２−
エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＺ又はΔＥ、Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ4
＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｏ） １２０ミリリットルのトルエン中へ１２ｇの１Ｒ，tran
s ３−（２−フェノキシ−２−エトキシカルボニルエテ
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ
−ブチルを導入し、そして還流させた後、１ｇのｐ−ト
ルエンスルホン酸を加え、還流を１時間続けた。次い
で、反応混合物を水中へ注ぎ入れ、有機相をデカンテー
ションにより分離し、そして減圧下での蒸留により濃縮
乾固させた。残留物をシリカ上でのクロマトグラフにか
け、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（４／６）で溶出
させて、７．９１ｇの求める酸を得た。 ＩＲスペクトル（クロロホルム） ３５１０ｃｍ-1における吸収、ＯＨモノ及びダイマー酸 １７２０ｃｍ-1における吸収、エステルのＣ＝Ｏ １６９９ｃｍ-1における吸収、ダイマー酸 １６５５ｃｍ-1（屈曲）及び１６５１ｃｍ-1（最大）に
おける吸収、Ｃ＝Ｃ共役結合 １６００ｃｍ-1、１５９４ｃｍ-1、１４９１ｃｍ-1にお
ける吸収、芳香族 １３８０ｃｍ-1における吸収、二重ジメチル。
【００５５】参考例２１：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ又は
ΔＺ２−フェノキシ−２−エトキシカルボニルエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェノキシフェニル）メチ
ル 例８で製造した酸と適当なアルコールとから出発して参
考例２におけると同様に操作して、求める生成物を得
た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．０６〜１．１８〜
１．３及び４．０１〜４．１３〜４．２５〜４．３７ｐ
ｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１３〜１．１５
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．８〜１．９ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．３〜２．４〜２．４６〜２．５５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．２７〜６．４６ｐｐ
ｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．３６ｐｐｍ。
【００５６】例９：１Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−メチルチ
オ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸
【００５７】工程Ａ １Ｒ，cis ３−（１−ヒドロキシ−２−メチルチオ−２
−エトキシカルボニルエチル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸 １１．５４ｇのエチルメチルチオアセテートと１１．３
６ｇの１Ｒ，５Ｓ−６，６−ジメチル−４（Ｒ）−ヒド
ロキシ−３−オキサビシクロ−［３，１，０］−ヘキサ
ン−２−オンとを２００ミリリットルのテトラヒドロフ
ラン中で混合した。−６０℃まで冷却した後、テトラヒ
ドロフラン１４０ミリリットル中のカリウムｔ−ブチラ
ート１８ｇを導入し、その温度で１時間撹拌した。次い
で、１０分間かけてかつ−２０℃を越えることなく２０
０ミリリットルの１Ｎ塩酸を加えた。反応混合物を１．
５ｌの水中に注ぎ入れ、そして塩化メチレンで抽出し
た。抽出物を減圧下で濃縮乾固させ、残留物をイソプロ
ピルエーテルから再結晶化させた。１０．２２ｇの求め
る生成物が得られた。ＭＰ＝１１４℃。
【００５８】工程Ｂ ６，６−ジメチル−４−［メチルチオ，エトキシカルボ
ニルメチル］−３−オキサビシクロ−［３，１，０］−
ヘキサン−２−オン 上記工程Ａで得られた生成物９．６７ｇを、８０ｍｇの
ｐ−トルエンスルホン酸の存在下でベンゼン１２０ミリ
リットル中で還流させた。約６０ミリリットルのベンゼ
ンを留去し、シリカゲルを満たしたディーン・スターク
装置のフラスコを装着し、還流を１．５時間続けた。減
圧下で濃縮乾固させた後、残留物をシリカ上でのクロマ
トグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（６
／４）で溶出させて７．３６ｇの求める生成物を得た。
【００５９】工程Ｃ １Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−メチルチオ−２−エトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸及び１Ｒ，cis ３−（ΔＥ２−メチルチオ−
２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸 工程Ｂで得た生成物６．５ｇを６０ミリリットルのベン
ゼン中で６ミリリットルのトリエチルアミンと共に３時
間還流させた。冷却後、反応混合物を１００ミリリット
ルの２Ｎ塩酸中へ撹拌しながら注ぎ入れた。有機相をデ
カントしかつ濃縮乾固させ、次いで残留物をシリカ上で
のクロマトグラフにかけ、塩化メチレンと酢酸エチルと
の混合物（８／２）で溶出させて２．５ｇのΔＺ酸及び
１７０ｍｇのΔＥ酸並びにΔＥ酸とΔＺ酸との混合物
１．７４ｇを得、この混合物からさらに２２０ｍｇのΔ
Ｅ酸をシリカ上での第２回のクロマトグラフィー（塩化
メチレンと酢酸エチルとの混合物（９／１）による溶
出）で回収した。 ΔＥ酸 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．３〜１．４
及び４．１〜４．２〜４．４〜４．５ｐｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２７〜１．３５
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１及び３における水素に基づくピ
ーク、１．８〜１．９〜２．８〜２．９〜３．１ｐｐ
ｍ。 チオメチルの水素に基づくピーク、２．２ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．２５〜６．４１ｐｐ
ｍ。 ΔＺ酸 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．３〜１．４
及び４．１〜４．２〜４．３〜４．５ｐｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．３〜１．３６ｐ
ｐｍ。 シクロプロピルの位置１及び３における水素に基づくピ
ーク、１．９〜２．０５及び２．５〜２．６〜２．８ｐ
ｐｍ。 チオメチルの水素に基づくピーク、２．３ｐｐｍ。 カルボキシルの水素に基づくピーク、６．５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、７．４〜７．６ｐｐｍ。
【００６０】参考例２２：１Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−メ
チルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−
１−（３−フェノキシフェニル）メチル 例９で製造した酸と適当なアルコールとから出発して参
考例２におけると同様に操作して、求める生成物を得
た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３３〜
１．４５及び４．１３〜４．２５〜４．３７〜４．４８
ｐｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．２８
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．９７〜２．１０ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．５５〜２．６５〜２．７４〜２．８５ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４６ｐｐｍ。 芳香族核の水素におけるピーク、７．０〜７．６７ｐｐ
ｍ。
【００６１】例１０：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メチ
ルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸
【００６２】工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メチルチオ−２−エトキシ
カルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸ｔ−ブチル ０℃まで冷却したナトリウム２．３ｇを５０ミリリット
ルのエタノール中へ導入した。エチラートが生成した
後、９．９ｇの１Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−ホ
ルミルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルと１３．４
ｇのエチルメチルチオアセテートとを導入し、＋５℃に
て１６時間撹拌した。減圧下での蒸留により濃縮乾固さ
せた後、水とエチルエーテルとを加え、次いで有機相を
デカンテーションにより分離し、水洗し、そして減圧下
での蒸留により濃縮乾固させた。残留物をシリカ上での
クロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合
物（８／２）で溶出させて５．６ｇの求める生成物を得
た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．１５〜１．２７〜
１．３８及び４．０５〜４．１６〜４．２８〜４．４ｐ
ｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１８〜１．２７
ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
４３ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．６７〜１．７５ｐｐｍ。 チオメチルのメチルにおける水素に基づくピーク、２．
２８ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．５３〜２．７８ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．７〜６．８ｐｐｍ。
【００６３】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メチルチオ−２−エトキシ
カルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸 上記で得られた生成物５ｇを５０ミリリットルのトルエ
ン中で０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下に４
５分間還流させた。２０℃まで冷却した後、反応混合物
を１００ミリリットルの水中に注ぎ入れ、そしてエチル
エーテルで抽出した。有機相を合し、脱水し、そして減
圧下で濃縮乾固させた。残留物をシリカ上でのクロマト
グラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（４／
６）で溶出させて、３．４７ｇの求める生成物を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２７〜１．３８
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．６５〜２．７４〜２．８２〜２．９０ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７７〜１．８７ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．７７〜６．８ｐｐ
ｍ。 メチルチオの水素におけるピーク、２．２８ｐｐｍ。 エチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３３〜
１．４５及び４．１〜４．２〜４．３〜４．４ｐｐｍ。
【００６４】参考例２３：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
メチルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ
−１−（３−フェノキシフェニル）メチル 例１０で製造した酸と適当なアルコールとから出発して
参考例２におけると同様に操作して、求める生成物を得
た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２３〜１．３ｐ
ｐｍ。 シクロプロパンの位置１における水素に基づくピーク、
１．８〜１．９ｐｐｍ。 メチルチオのメチルにおける水素に基づくピーク、２．
３ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．７〜２．８〜２．９〜３．０ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．７〜６．９ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７．０〜７．６ｐｐ
ｍ。
【００６５】例１１：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ又はΔＺ
２−フェニルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＥ又はΔＺ、Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ4
＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｓ）工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＥ又はΔＺ２−フェニルチオ−２
−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル （１Ｒ，trans 、ΔＥ又はΔＺ、Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ4
＝ｔ−ブチル、Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｓ） ２．３ｇのナトリウムを５０ミリリットルのエタノール
中に導入し、そしてエチラートが生成した後、９．９ｇ
の２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカル
ボン酸ｔ−ブチルと１９．６ｇのエチルフェニルチオア
セテートとの混合物を０℃にて加え、＋５℃で１６時間
撹拌した。溶剤を減圧下で除去し、水とエチルエーテル
とをさらに撹拌しながら加え、次いでエーテル相をデカ
ンテーションにより分離し、減圧下での蒸留により濃縮
乾固した。残留物をシリカ上でのクロマトグラフにか
け、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（８／２）で溶出
させた。ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（９／１）で
再びクロマトグラフにかけた後、５．８６ｇの求める生
成物を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エトキシの水素に基づくピーク、０．９８〜１．１〜
１．２３及び４．０〜４．１２〜４．２３〜４．３５ｐ
ｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２〜１．２３ｐ
ｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
４７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．７７〜１．８５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．５７〜２．６５及び２．７３〜２．８ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．９〜７．１ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７．２ｐｐｍ。
【００６６】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＥ又はΔＺ２−フェニルチオ−２
−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，trans 、ΔＥ又はΔＺ、Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ4
＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 、Ｘ＝Ｓ） ５．２７ｇの２Ｒ，trans ３−（ΔＥ又はΔＺ２−フェ
ニルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルと５０
ミリリットルのトルエンと０．５ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸とを混合し、この反応混合物を還流させかつ４５
分間保った。冷却後、水中に注ぎ入れかつ撹拌し、有機
相をデカンテーションにより分離し、そしてエチルエー
テルで抽出した。有機相を合し、そして減圧下での蒸留
により濃縮乾固させた。残留物をシリカ上でのクロマト
グラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（６／
４）で溶出させて、３．３２ｇの求める酸を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、０．９８〜１．１〜１．
２及び３．９〜４．０５〜４．２〜４．２８ｐｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２７ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．８〜１．９ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．６〜２．７〜２．８〜２．９ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．９〜７．１ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７．２ｐｐｍ。 カルボキシルの水素に基づくピーク、８．５ｐｐｍ。
【００６７】参考例２４：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ又は
ΔＺ２−フェニルチオ−２−エトキシカルボニルエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェノキシフェニル）メチ
ル 例１１で製造した酸と適当なアルコールとから出発して
参考例２におけるように操作して、求める生成物を得
た。ＭＰ＝８４℃。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．０〜１．１１〜１．
２３及び３．９６〜４．０８〜４．２〜４．３ｐｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１８〜１．２５
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．８９〜１．９８ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．７〜２．８及び２．８３〜２．９ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜７．７ｐｐ
ｍ。
【００６８】例１２：１Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−フェニ
ルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸 （１Ｒ，cis 、Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｃ2
Ｈ5 、Ｘ＝Ｓ）
【００６９】工程Ａ １Ｒ，cis ３−（１−ヒドロキシ−２−フェニルチオ−
２−エトキシカルボニルエチル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸 ５．２５ｇのエチルフェニルチオアセテートと３．５ｇ
の１Ｒ，５Ｓ−６，６−ジメチル−４（Ｒ）−ヒドロキ
シ−３−オキサビシクロ−［３，１，０］−ヘキサン−
２−オンとを１００ミリリットルのテトラヒドロフラン
中に導入し、次いで−６０℃にて５．６ｇのカリウムｔ
−ブチラートと５０ミリリットルのテトラヒドロフラン
とを加え、−６０℃にて１時間撹拌した。温度を−２０
℃以上に上昇させることなく１Ｎ塩酸水溶液を加え、そ
して撹拌した後、反応混合物を水中へ注ぎ入れ、塩化メ
チレンで抽出した。抽出物を水洗し、かつ減圧下での蒸
留により濃縮乾固させた。残留物をシリカ上でのクロマ
トグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（６
／４）で溶出させて３．５ｇの求める酸を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１〜１．３５ｐ
ｐｍ。 エチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．１〜
１．３５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１及び３における水素に基づくピ
ーク、１．１１〜１．７７ｐｐｍ。 エチルの位置３における水素に基づくピーク、３．７〜
４．６６ｐｐｍ。 エチルのメチレンにおける水素に基づくピーク、３．４
〜４．６７ｐｐｍ。 ヒドロキシルの水素に基づくピーク、５．９４ｐｐｍ。 カルボキシルの水素に基づくピーク、５．９４ｐｐｍ。
【００７０】工程Ｂ ６，６−ジメチル−４−（１−フェニルチオ−１−エト
キシカルボニルメチル）−３−オキサビシクロ−［３，
１，０］−ヘキサン−２−オン ３．３８ｇの１Ｒ，cis ３−（１−ヒドロキシ−２−フ
ェニルチオ−２−エトキシカルボニルエチル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と５０ｍｇのｐ−
トルエンスルホン酸とを１００ミリリットルのベンゼン
中に導入、そして還流させた。約３０ミリリットルのベ
ンゼンを留去した後、シリカゲルを満たしたディーン−
スターク装置のフラスコを装着し、そして還流を、１．
５時間続けた。減圧下で蒸留により濃縮乾固させ、かつ
残留物をシリカ上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサン
と酢酸エチルとの混合物（６／４）で溶出させた後、
２．６ｇの求める生成物が得られた。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．１１〜１．２３〜
１．３５及び４．０５〜４．１６〜４．２８〜４．４５
ｐｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１２〜１．２ｐ
ｐｍ。 シクロプロピルの位置１及び３における水素に基づくピ
ーク、１．９５〜２．４１ｐｐｍ。 −Ｓ−ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−の水素に基づくピーク、３．
７〜３．８ｐｐｍ。 ３−オキサビシクロ−［３，１，０］−ヘキサン−２−
オン骨格の４位置の炭素に結合する水素に基づくピー
ク、４．５〜４．６３ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７．３〜７．７ｐｐ
ｍ。
【００７１】工程Ｃ １Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−フェニルチオ−２−エトキシ
カルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸 （１Ｒ，cis 、Ｒ1 ＝フェニル、Ｒ4 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｃ2
Ｈ5 、Ｘ＝Ｓ） ２．２ｇの６，６−ジメチル−４−（１−フェニルチオ
−１−エトキシカルボニルメチル）−３−オキサビシク
ロ−［３，１，０］−ヘキサン−２−オンと２ミリリッ
トルのトリエチルアミンとを２２ミリリットルのベンゼ
ン中へ導入し、反応混合物を還流させ、３時間還流させ
続けた。２０℃まで冷却した後、１Ｎ塩酸水溶液を加
え、有機相をデカンテーションにより分離し、水洗し、
そして減圧下での蒸留により濃縮乾固させた。残留物を
シリカ上でのクロマトグラフにかけ、塩化メチレンと酢
酸エチルとの混合物（８／２）で溶出させて、１．１ｇ
の求める酸を得た。ＭＰ＝約５０℃。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） エチルの水素に基づくピーク、１．０２〜１．１３〜
１．２５及び４〜４．２〜４．２３〜４．３５ｐｐｍ。 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２２〜１．３８
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．９〜２．０４ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．８〜３．０ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、７．３ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、７．７〜７．９ｐｐｍ。
【００７２】参考例２５：１Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−フ
ェニルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ
−１−（３−フェノキシフェニル）メチル 例１２の工程Ｃで得られたΔＺ酸と適当なアルコールと
から出発して参考例２におけると同様に操作して、求め
る生成物を得た。 ＮＭＲスペクトル 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１８〜１．２７
ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
２．５〜２．８ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
１．９２〜２．０５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、７．６〜７．８ｐｐｍ。 ＣＮのα位における水素に基づくピーク、６．４８ｐｐ
ｍ。 エトキシルの水素に基づくピーク、１．０３〜１．１５
〜１．２７及び４．０２〜４．１３〜４．２５〜４．３
６ｐｐｍ。 チオフェニルの芳香族水素に基づくピーク、７．３ｐｐ
ｍ。 フェノキシフェニルの芳香族水素に基づくピーク、６．
９２〜７．６ｐｐｍ。
【００７３】参考例２６：１Ｒ，cis ３−（ΔＥ２−メ
チルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−
１−（３−フェノキシフェニル）メチル 例９の工程Ｃで得たΔＥ酸と適当なアルコールとから出
発して参考例２におけると同様に操作して、求める生成
物を得た。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．２６
ｐｐｍ。 エトキシルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．３７
〜１．４８及び４．１〜４．２〜４．４〜４．５ｐｐ
ｍ。 シクロプロピルの位置１における水素に基づくピーク、
１．８５〜２．０ｐｐｍ。 チオメチルの水素に基づくピーク、２．２５ｐｐｍ。 シクロプロピルの位置３における水素に基づくピーク、
２．８〜３．２ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．１〜６．３ｐｐｍ。 ＣＮのα位における炭素が有する水素に基づくピーク、
６．４ｐｐｍ。 芳香族核の水素に基づくピーク、６．９〜７．６ｐｐ
ｍ。
【００７４】例１３：１Ｒ，trans ３−［（ΔＥ＋Δ
Ｚ）−２−メチルチオ−２−メトキシカルボニルエテニ
ル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 １．４２ｇの１Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−ホル
ミルシクロプロパン−１−カルボン酸と１３．２ｇのメ
チルメチルチオアセテートとを１００ミリリットルのメ
タノール中に導入し、＋１０℃にてメタノール１００ミ
リリットル中のカリウムメチラート１４ｇの溶液を加え
た。２０℃にて１８時間撹拌し、減圧下での蒸留により
濃縮乾固させ、かつ残留物をシリカ上でのクロマトグラ
フにかけ、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（１
／１）で溶出させた後、５．２ｇの求める生成物が得ら
れた。
【００７５】参考例２７：１Ｒ，trans ２，２−ジメチ
ル−３−（ΔＺ２−メチルスルフィニル−２−メトキシ
カルボニルエテニル）−シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）−シアノ−（３−フェノキシフェニル）メチル：
ジアステレオマーＡ及びジアステレオマーＢ
【００７６】工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ＋ΔＥ２−メチルチオ−２−メ
トキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェノ
キシフェニル）メチル 例１３で得られた酸５．１ｇを７０ミリリットルの塩化
メチレン中に導入し、４．２６ｇのジシクロヘキサンカ
ルボジイミドと１．９５ミリリットルのピリジンとを加
え、２０℃にて１５分間撹拌した後、４．７ｇの（Ｓ）
α−シアノ−１−（３−フェノキシフェニル）メチルア
ルコールを加え、そして２０℃で１８時間撹拌を続け
た。ろ過した後、ろ液を減圧下での蒸留により濃縮乾固
し、残留物をシリカ上でのクロマトグラフにかけ、ベン
ゼンで溶出して６．４ｇの求める生成物を得た。
【００７７】工程Ｂ １Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−（ΔＺ２−メチル
スルフィニル−２−メトキシカルボニルエテニル）−シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−（３−フェノ
キシフェニル）メチル：ジアステレオマーＡ及びジアス
テレオマーＢ ６ｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＥ＋ΔＺ２−メチルチオ−
２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−１−（３−
フェノキシフェニル）メチルと水６０ミリリットルにお
けるメタ過沃素酸ナトリウム５．７ｇの溶液とを２００
ミリリットルのメタノール中へ導入した。２０℃にて２
４時間撹拌した後、１．８ｇのメタ過沃素酸ナトリウム
を加え、２０℃にて１８時間撹拌した。ろ過した後、ろ
液を減圧下での蒸留により濃縮乾固し、残留物を酢酸エ
チルで抽出した。抽出物を減圧下での蒸留により濃縮乾
固させ、次いでシリカ上でのクロマトグラフにかけ、シ
クロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（１／１）で溶出
させて０．５ｇのジアステレオマーＡと０．５ｇのジア
ステレオマーＢとを得た。 ジアステレオマーＡ： ［α］D ＝＋１５２．５°（ｃ＝１％、ベンゼン） ジアステレオマーＢ： ［α］D ＝＋５７．５°（ｃ＝０．３％、ベンゼン）
【００７８】参考例２８：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−
メトキシ−２−イソプロピルオキシカルボニルエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェノキシフェニル）メチ
ル １．５ｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−メトキシ−２−
イソプロピルオキシカルボニルエテニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸（ΔＺ異性体につき例
３に記載したと同様な方法で製造）と１．１９ｇの
（Ｓ）α−シアノ−１−（３−フェノキシフェニル）メ
チルアルコールとを１５ミリリットル中の塩化メチレン
中に溶解させた。０℃にて、１．２６ｇのジシクロヘキ
シルカルボジイミドと１００ｍｇの４−ジメチルアミノ
ピリジンとを含有する塩化メチレン溶液１５ミリリット
ルを加えた。室温で１６時間撹拌した後、生成した尿素
を分離し、ろ液を塩化メチレンで洗浄し、そして減圧下
で濃縮乾固させた。２．９５ｇの粗生成物が得られ、こ
れをシリカ上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢
酸エチルとの混合物（８／２）で溶出させた。１．５８
ｇの求める生成物が得られた。 ［α］D ＝＋２°（ｃ＝０．５％、クロロホルム）
【００７９】参考例２９：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（６−フェノキシ
−２−ピリジル）メチル １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−メトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸と（６−フェノキシ−２−ピリジル）メチル
アルコールとから出発して参考例２８と同様にして、求
める生成物を得た。 ［α］D ＝＋２２°（ｃ＝１．２％、クロロホルム）
【００８０】例１４：１Ｒ，trans ２，２−ジメチル−
３−（ΔＥ２−メチルスルフィニル−２−メトキシカル
ボニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸 ５．４４ｇのメチルメチルスルフィニルアセテートと
５．６８ｇの１Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−ホル
ミルシクロプロパンカルボン酸とを５０ミリリットルの
塩化メチレン中に溶解させた。３．４ミリリットルのピ
ロリジンを加え、全体を２０℃にて１８時間撹拌した。
塩化メチレンを加え、そして１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、
減圧下での蒸留により濃縮乾固させ、かつシリカ上で残
渣をクロマトグラフにかけ、酢酸エチルと酢酸との混合
物（１００／２）で溶出させた後、６．２ｇの求める生
成物が得られた。 ［α］D ＝＋１０６．５°（ｃ＝１％、ベンゼン）
【００８１】参考例３０：１Ｒ，trans ２，２−ジメチ
ル−３−（ΔＥ２−メチルスルフィニル−２−メトキシ
カルボニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）
−シアノ−（３−フェノキシフェニル）メチル：ジアス
テレオマーＡ及びＢ ５．６ｇの１Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−（ΔＥ
２−メチルスルフィニル−２−メトキシカルボニルエテ
ニル）シクロプロパンカルボン酸と１．９５ミリリット
ルのピリジンと４．４ｇのジシクロヘキシルカルボジイ
ミドとを６０ミリリットルの塩化メチレン中に導入し、
そして全体を２０℃にて１５分間撹拌した。４．８４ｇ
の（Ｓ）α−シアノ−（３−フェノキシフェニル）メチ
ルアルコールを加え、そして２０℃で１６時間撹拌しか
つろ過した後、ろ液を減圧下での蒸留により濃縮乾固さ
せた。残留物をシリカ上でのクロマトグラフにかけ、シ
クロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（６／４）で溶出
させて１．０ｇのジアステレオマーＡと１．１ｇのジア
ステレオマーＢとを得た。 ジアステレオマーＡ： ［α］D ＝＋２６．５°（ｃ＝０．５％、ベンゼン） ジアステレオマーＢ： ［α］D ＝＋１３０°（ｃ＝０．５％、ベンゼン）
【００８２】参考例３１：１Ｒ，trans ２，２−ジメチ
ル−３−（ΔＥ２−メチルスルホニル−２−メトキシカ
ルボニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−
シアノ−（３−フェノキシフェニル）メチル １．２ｇの１Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−（ΔＥ
２−メチルスルフィニル−２−メトキシカルボニルエテ
ニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−（３
−フェノキシフェニル）メチル（参考例３０で製造）を
３０ミリリットルの塩化メチレン中に溶解し、次いで４
３１ｍｇのメタクロル過安息香酸を−２０℃にて導入
し、そして全体を２０℃で２時間撹拌した。ろ過し、減
圧下での蒸留によりろ液を濃縮乾固させ、残渣をシリカ
上でクロマトグラフにかけ、シクロヘキサンと酢酸エチ
ルとの混合物（６／４）で溶出させた後、０．８ｇの求
める生成物が得られた。 ［α］D ＝＋７３°（ｃ＝０．３％、ベンゼン）
【００８３】例１５：１Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−メチル
チオ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸 ５．６８ｇの１Ｒ，５Ｓ６，６−ジメチル−４（Ｒ）−
ヒドロキシ−３−オキサビシクロ−［３，１，０］−ヘ
キサン−２−オンと５．２８ｇのメチルメチルチオアセ
テートとを７５ミリリットルのテトラヒドロフラン中に
溶解した。−６０℃にてテトラヒドロフラン５０ミリリ
ットル中のカリウムｔ−ブチラート８．９７ｇの溶液を
徐々に加え、−６０℃にて１時間撹拌し、次いで燐酸１
ナトリウムの飽和水溶液を加えた。酢酸エチルで抽出
し、抽出物を減圧下での蒸留により濃縮乾固させ、残渣
をベンゼン中に溶解させた後、１００ｍｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸を加え、そして全体を１．５時間還流させ
た。生成した水を共沸蒸留により除去し、１２ミリリッ
トルのトリエチルアミンを加え、次いで反応混合物を還
流させ、３時間保った後、減圧下での蒸留により濃縮乾
固させた。残留物をシリカ上でのクロマトグラフにか
け、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（１／１）
で溶出させて６．３ｇの求める生成物を得、これはＮＭ
Ｒスペクトルによれば１０％のＥ異性体を含有した。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．３２〜１．３５
ｐｐｍ。 シクロプロパンの位置１における水素に基づくピーク、
１．９〜２．１ｐｐｍ。 チオメチルの水素に基づくピーク、２．２３ｐｐｍ。 シクロプロパンの位置３における水素に基づくピーク、
２．５２〜２．８３ｐｐｍ。 メトキシの水素に基づくピーク、３．８５ｐｐｍ。 エチレン水素（ΔＥの〜１／１０）に基づくピーク、
６．３〜６．５ｐｐｍ。 エチレン水素（ΔＺの〜９／１０）に基づくピーク、
７．４〜７．６ｐｐｍ。
【００８４】参考例３２：１Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−メ
チルチオ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−
１−（３−フェノキシフェニル）メチル 例１５で製造した６．３ｇの（ΔＺ＋ΔＥ）酸を７５ミ
リリットルの塩化メチレン中に溶解させ、５．２６ｇの
ジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、２０℃にて１
５分間撹拌し、次いで５．８ｇの（Ｓ）α−シアノ−１
−（３−フェノキシフェニル）メチルアルコールと２．
４ミリリットルのピリジンとを加え、さらに２０℃にて
１８時間撹拌した。ろ過し、減圧下での蒸留によりろ液
を濃縮乾固し、シリカ上で残渣をクロマトグラフにか
け、シクロヘキサンと酢酸エチルとの混合物（９／１）
で溶出させた後、求める生成物ΔＺ異性体６．８ｇと求
める生成物ΔＥ異性体０．８ｇとを得た。 円偏光二色性（ジオキサン） 異性体ΔＺ： ２５７ｎｍにおける最大値、Δε＝＋１．１５； ２９０ｎｍにおける最大値、Δε＝＋１．０； ３０５ｎｍにおける最大値、Δε＝＋０．９ 異性体ΔＥ： ２４０ｎｍにおける最大値、Δε＝−０．６； ２７５ｎｍにおける最大値、Δε＝−０．２５； ３００ｎｍにおける最大値、Δε＝−０．６。参考例３３ ：１Ｒ，cis ２，２−ジメチル−３−（ΔＺ
２−メチルスルフィニル−２−メトキシカルボニルエテ
ニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−（３
−フェノキシフェニル）メチル：ジアステレオマーＡ及
びＢ １Ｒ，cis ３−（ΔＺ２−メチルチオ−２−メトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェノキシフェ
ニル）メチルから出発して参考例２７と同様にして、求
める生成物をジアステレオマーＡ及びＢとして得た。 ジアステレオマーＡ： ［α］D ＝＋７３°（ｃ＝１％、ベンゼン） ジアステレオマーＢ： ［α］D ＝＋５２°（ｃ＝１％、ベンゼン）
【００８５】参考例３４：１Ｒ，cis ２，２−ジメチル
−３−（ΔＺ２−メチルスルホニル−２−メトキシカル
ボニルエテニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シ
アノ−（３−フェノキシフェニル）メチル １Ｒ，cis ２，２−ジメチル−３−（ΔＺ２−メチルス
ルフィニル−２−メトキシカルボニルエテニル）シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−（３−フェノキシ
フェニル）メチル（参考例３３で製造）から出発して参
考例３１に使用したと同様な方法で、求める生成物を得
た。 ［α］D ＝＋１５°（ｃ＝１％、ベンゼン）
【００８６】参考例３５：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−
メトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（６−フェノキシ
−２−ピリジル）メチル １Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−メトキシ−２−メトキシカ
ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸と（６−フェノキシ−２−ピリジル）メチル
アルコールとを使用して参考例２８で使用したと同様な
方法で、求める生成物を得た。 ［α］D ＝＋９°（ｃ＝０．７％、クロロホルム）
【００８７】例１６：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メト
キシ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸工程Ａ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−ｔ−ブトキ
シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸メトキシメチル：異性体Ｅ及び異性体Ｚ ０．８８ｇのカリウムｔ−ブチラートと４ミリリットル
のｔ−ブチルアルコールと２ミリリットルのジメチルホ
ルムアミドと４ミリリットルのテトラヒドロフランとを
混合し、そしてテトラヒドロフラン３ミリリットル中の
メチル−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホノｔ−ブトキシアセテ
ート２．１３ｇの溶液を導入し、そして３０分間撹拌し
た。さらに０℃にてテトラヒドロフラン６ミリリットル
中の１Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−ホルミル−シ
クロプロパンカルボン酸メトキシメチルの溶液を加え、
０℃にて１時間撹拌し、次いで反応混合物を水中に注ぎ
入れ、そしてイソプロピルエーテルで抽出した。撹拌
し、デカントし、有機相を減圧下での蒸留により濃縮乾
固し、残留物をシリカ上でのクロマトブラフにかけ、か
つベンゼンと酢酸エチルとの混合物（９５／５）で溶出
させた後、０．９７ｇのΔＺ異性体と０．４５ｇのΔＥ
異性体とが得られた。 異性体ΔＺ： ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．２５〜１．３２
ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
３２ｐｐｍ。 シクロプロパンの位置１における水素に基づくピーク、
１．６６〜１．７６ｐｐｍ。 シクロプロパンの位置３における水素に基づくピーク、
２．４〜２．６５ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチルにおける水素に基づくピーク、
３．５ｐｐｍ。 メトキシカルボニルのメチルにおける水素に基づくピー
ク、３．７５ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチレンにおける水素に基づくピー
ク、５．２５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、６．０〜６．２ｐｐｍ。 異性体ΔＥ： ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 二重メチルの水素に基づくピーク、１．１８〜１．３２
ｐｐｍ。 ｔ−ブチルのメチルにおける水素に基づくピーク、１．
２５ｐｐｍ。 シクロプロパンの位置１における水素に基づくピーク、
１．５〜１．６ｐｐｍ。 シクロプロパンの位置３における水素に基づくピーク、
２．６８〜２．９３ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチルにおける水素に基づくピーク、
３．５ｐｐｍ。 メトキシカルボニルのメチルにおける水素に基づくピー
ク、３．８ｐｐｍ。 メトキシメチルのメチレンにおける水素に基づくピー
ク、５．２５ｐｐｍ。 エチレン水素に基づくピーク、５．４〜５．５ｐｐｍ。
【００８８】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−ｔ−ブトキ
シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸 ９１０ｍｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２
−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸メトキシメチルと１７．５
ミリリットルのメタノールと１７．５ミリリットルのア
セトンと３５ミリリットルの１Ｎ塩酸水溶液とを混合
し、そして２０℃で６．５時間撹拌した。次いで、反応
混合物を水中に注ぎ込み、エチルエーテルで抽出し、そ
して抽出物を減圧下での蒸留により濃縮乾固させた。残
留物をシリカ上でのクロマトグラフにかけ、ヘキサンと
酢酸エチルとの混合物（４／６）で溶出させて０．４７
ｇの求める生成物を得た。 ＩＲスペクトル（エタノール） ＯＨモノマー酸及びダイマー酸：３５００ｃｍ-1 エステルのＣ＝Ｏ ：１７２５ｃｍ-1 酸のＣ＝Ｏ ：１６９５ｃｍ-1 Ｃ＝Ｃ Ｚ ：１６４０ｃｍ-1 ＣＯＯＭｅバンド ：１４４０ｃｍ-1 ｔ−Ｂｕ ：１３７２ｃｍ-1
【００８９】参考例３６：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
メトキシ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シ
アノ−１−（３−フェノキシフェニル）メチル １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−２−ｔ−ブトキ
シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸と（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェノキ
シフェニル）メチルアルコールとを使用して参考例２８
に記載したと同様な方法で、求める生成物を得た。ＭＰ
＝７２℃。 ［α］D ＝−９０°（ｃ＝０．７％、クロロホルム）
【００９０】例１７：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−ｔ−
ブトキシ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
【００９１】工程Ａ １Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸メトキシメチル ２５．６ｇの１Ｒ，trans ２，２−ジメチル−３−ホル
ミルシクロプロパンカルボン酸を２５０ミリリットルの
テトラヒドロフラン中に溶解し、１．６４ｇの水素化リ
チウムを導入し、そして全体を＋１５℃にて３０分間撹
拌した。１８．２ｇの新たに調製したクロルメチル−メ
チルエーテルの溶液（０．２２５モル）を導入し、そし
て撹拌を２０℃にて４時間続けた。次いで、反応混合物
を水と氷と重炭酸ナトリウムとの混合物へ注ぎ入れ、そ
して撹拌しかつイソプロピルエーテルで抽出した後、有
機相を減圧下での蒸留により濃縮乾固させた。減圧下で
蒸留した後、１５．１５ｇの求める生成物が得られた。
沸点６７℃／０．０５ｍｍＨｇ。
【００９２】工程Ｂ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−ｔ−ブトキシ−２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸メトキシメチル ２．８ｇのカリウムｔ−ブチラートと１３．３ミリリッ
トルのｔ−ブタノールと６．６ミリリットルのジメチル
ホルムアミドと１３．３ミリリットルのテトラヒドロフ
ランとを混合し、そして０℃でテトラヒドロフラン１
３．３ミリリットル中のｔ−ブチル−Ｏ，Ｏ−ジエチル
ホスホノ−ｔ−ブトキシアセテート８．１ｇの溶液を加
えた。０℃にて３０分間撹拌した後、テトラヒドロフラ
ン２０ミリリットル中の１Ｒ，trans ２，２−ジメチル
−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メトキシメチ
ル４．６６ｇの溶液を加え、−５℃にて１時間撹拌し
た。次いで、反応混合物を水中に注ぎ入れ、イソプロピ
ルエーテルで抽出した。有機相を減圧下での蒸留により
濃縮乾固させ、そして残留物をシリカ上でのクロマトグ
ラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（８／
２）で溶出させて、０．５９ｇの求める生成物を得た。
【００９３】工程Ｃ １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−ｔ−ブトキシ−２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸 ５９０ｍｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−ｔ−ブトキシ
−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸メトキシメチルと２０
ミリリットルのメタノールと１０ミリリットルのアセト
ンと２０ミリリットルの１Ｎ塩酸水溶液とを混合し、そ
して２０℃で６時間撹拌した。次いで、反応混合物を水
中に注ぎ入れ、そして塩化メチレンで抽出した。有機相
を減圧下での蒸留により濃縮乾固し、残留物をシリカ上
でのクロマトグラフにかけ、ヘキサンと酢酸エチルとの
混合物（４／６）で溶出させて３６４ｍｇの求める生成
物を得た。ＭＰ＝８５℃。
【００９４】参考例３７：１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−
ｔ−ブトキシ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−
シアノ−１−（３−フェノキシフェニル）メチル １Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−ｔ−ブトキシ−２−ｔ−ブ
トキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸と（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェ
ノキシフェニル）メチルアルコールとから出発して参考
例２８に用いたと同様な方法で、求める生成物を得た。
ＭＰ＝８１℃。 ［α］D ＝−９°（ｃ＝０．５％、クロロホルム）
【００９５】例１８：１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−ｔ−
ブトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ４１０ｍｇの１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−ｔ−ブトキシ
−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸メトキシメチル（例１６の
工程Ａで得られる）と８ミリリットルのメタノールと８
ミリリットルのアセトンと１６ミリリットルの１Ｎ塩酸
水溶液とを混合し、２０℃にて６時間撹拌した。水中へ
注ぎ入れ、エチルエーテルで抽出し、かつ減圧下での蒸
留により有機相を濃縮乾固させて、３００ｍｇの求める
生成物を得た。
【００９６】参考例３８：１Ｒ，trans （ΔＥ２−ｔ−
ブトキシ−２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−シアノ−
１−（３−フェノキシフェニル）メチル １Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−ｔ−ブトキシ−２−メトキ
シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸と（Ｓ）−シアノ−１−（３−フェノキ
シフェニル）メチルアルコールとから出発して参考例２
８に使用したと同様な方法で、求める生成物を得た。Ｍ
Ｐ＝８０℃。 ［α］D ＝＋７°（ｃ＝１％、クロロホルム）
【００９７】式（Ｉ）を有する化合物の生物学的活性の
検討 家ばえに対するノックダウン効果 試験昆虫は４日令の雌家ばえである。試験はカーンス及
びマーシュチャンバにおいて０．２５ｇ／ｌの濃度で直
接噴霧により行ない、この場合溶剤としてアセトン（５
％）とイソパールＬ（登録商標）（石油溶剤）との混合
物を使用した（使用した溶剤量、１秒間に２ミリリット
ル）。各処理につき５０匹の昆虫を使用した。検査は１
０分間まで毎分、次いで１５分間にて行ない、ＫＴ５０
は常法により決定した。得られた実験結果を下記表に要
約する：
【００９８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 53/06 53/08 53/10 53/12 Ｃ０７Ｃ 67/343 69/734 Ｚ 9279−4Ｈ 317/44 323/55 9155−4Ｈ Ａ０１Ｎ 53/00 ５０４ 9155−4Ｈ ５０６ Ｚ 9155−4Ｈ ５０８ Ｄ 9155−4Ｈ ５１０

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全ての立体異性体型における又は立
    体異性体の混合物としての、一般式（ＩＶ’）： 【化１】 ［式中、Ｘは酸素若しくは硫黄原子、スルホキシド基又
    はスルホン基を示し、Ｒ １ は１〜６個の炭素原子を有す
    る線状若しくは分枝鎖状アルキル基又はフェニル基を表
    わし、 Ｒ ３ は１〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝
    鎖状アルキル基を表わす］を有する化合物。
  2. 【請求項２】 式(IV') を有する酸が、 １Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−メトキシ−２−メトキシカ
    ルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
    カルボン酸及び１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２−メトキシ−
    ２−メトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチル
    シクロプロパンカルボン酸；１Ｒ，trans ３−（ΔＺ２
    −メチルチオ−２−エトキシカルボニルエテニル）−
    ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；１Ｒ，tr
    ans ３−（ΔＺ又はΔＥ２−フェニルチオ−２−エトキ
    シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
    パンカルボン酸；１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−エトキシ
    −２−エトキシカルボニルエテニル）−２，２−ジメチ
    ルシクロプロパンカルボン酸及び１Ｒ，trans ３−（Δ
    Ｚ２−エトキシ−２−エトキシカルボニルエテニル）−
    ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；１Ｒ，ci
    s ３−（ΔＺ２−フェニルチオ−２−エトキシカルボニ
    ルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
    ン酸；１Ｒ，cis ３−（ΔＥ２−メトキシ−２−メトキ
    シカルボニルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
    パンカルボン酸及び対応する１Ｒ，cis ΔＺ酸；１Ｒ，
    cis ３−（ΔＺ２−メチルチオ−２−メトキシカルボニ
    ルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
    ン酸及び対応するΔＥ酸；１Ｒ，trans ３−（ΔＥ２−
    メトキシ−２−ｔ−ブトキシカルボニルエテニル）−
    ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸及び対応す
    るΔＺ酸である請求項１記載の化合物。
JP35407491A 1982-10-12 1991-12-19 置換されたビニル鎖により３位置が置換された新規なシクロプロパンカルボン酸 Expired - Lifetime JPH078834B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR82-17055 1982-10-12
FR8217055A FR2534252A1 (fr) 1982-10-12 1982-10-12 Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58189420A Division JPS59130238A (ja) 1982-10-12 1983-10-12 置換されたビニル鎖により３位置が置換されたシクロプロパンカルボン酸の新規な誘導体、その製造方法及びそれを含有する殺虫剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0578281A JPH0578281A (ja) 1993-03-30
JPH078834B2 true JPH078834B2 (ja) 1995-02-01

Family

ID=9278184

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58189420A Granted JPS59130238A (ja) 1982-10-12 1983-10-12 置換されたビニル鎖により３位置が置換されたシクロプロパンカルボン酸の新規な誘導体、その製造方法及びそれを含有する殺虫剤組成物
JP35407491A Expired - Lifetime JPH078834B2 (ja) 1982-10-12 1991-12-19 置換されたビニル鎖により３位置が置換された新規なシクロプロパンカルボン酸

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58189420A Granted JPS59130238A (ja) 1982-10-12 1983-10-12 置換されたビニル鎖により３位置が置換されたシクロプロパンカルボン酸の新規な誘導体、その製造方法及びそれを含有する殺虫剤組成物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4556666A (ja)
EP (1) EP0107570B1 (ja)
JP (2) JPS59130238A (ja)
AU (1) AU559441B2 (ja)
BR (1) BR8305619A (ja)
CA (1) CA1240701A (ja)
DE (1) DE3361869D1 (ja)
EG (1) EG16547A (ja)
ES (1) ES526392A0 (ja)
FR (1) FR2534252A1 (ja)
HU (1) HU192188B (ja)
OA (1) OA07560A (ja)
ZA (1) ZA837548B (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732903A (en) * 1980-07-02 1988-03-22 Roussel Uclaf Certain cyclopropyl dicarboxylates having pesticidal and insecticidal activity
FR2607133B1 (fr) * 1986-11-20 1989-05-05 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2608152B1 (fr) * 1986-12-11 1989-03-31 Roussel Uclaf Le 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophenylmethyle, son procede de preparation et son application a la synthese de produits pesticides
FR2631961B1 (fr) * 1988-05-25 1991-11-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives vinylsulfone norpyrethriques, leur procede de preparation et leur application dans la synthese de produits biologiquement actifs
JP2002255944A (ja) * 2001-02-26 2002-09-11 Dainippon Jochugiku Co Ltd 新規エステル化合物およびこれを有効成分とする殺虫剤組成物
JP3991812B2 (ja) * 2001-12-11 2007-10-17 住友化学株式会社 エステル化合物およびその用途
US6687479B2 (en) * 2002-05-31 2004-02-03 Xerox Corporation Paper input guide for a transfer zone in a xerographic printing apparatus
US20050113581A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of carboxylic acid esters
CN114507139B (zh) * 2022-02-23 2023-04-28 自然资源部第三海洋研究所 环丙烷类化合物及其制备方法与抗流感病毒的应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3701799A (en) * 1970-04-02 1972-10-31 Stauffer Chemical Co Plant growth regulators
US3836568A (en) * 1970-12-28 1974-09-17 Sumitomo Chemical Co Process for production of lower alkyl esters of cis-chrysanthemum monocarboxylic acid
HU174970B (hu) * 1974-09-10 1980-04-28 Sagami Chem Res Sposob poluchenija organicheskikh soedinenijj soderzhahhikh sistem kol'ca ciklopropana
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
US4130655A (en) * 1976-07-12 1978-12-19 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal 2,2-dimethyl-3-isobutyl-cyclopropionates
DE2638356A1 (de) * 1976-08-26 1978-03-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester
DE2654062A1 (de) * 1976-08-26 1978-03-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeuren
US4328237A (en) * 1978-02-28 1982-05-04 Montedison S.P.A. Pyrethroids
FR2426673A1 (fr) * 1978-05-25 1979-12-21 Nat Res Dev Pesticides du type pyrethrine
FR2453149A1 (fr) * 1979-04-02 1980-10-31 Ciba Geigy Ag Esters d'acide dihalogenevinylcyclopropanecarboxylique, procede pour leur preparation et leur application dans la lutte antiparasitaire
US4215069A (en) * 1979-06-18 1980-07-29 Fmc Corporation Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate intermediates
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US4489093A (en) * 1980-10-01 1984-12-18 Roussel Uclaf Insecticidal esters
DE3100354A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren estern
FR2499071A1 (fr) * 1981-02-05 1982-08-06 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants
US4415748A (en) * 1981-08-06 1983-11-15 Fmc Corporation Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
IT1140310B (it) * 1981-12-02 1986-09-24 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di intermedi per piretroidi

Also Published As

Publication number Publication date
BR8305619A (pt) 1984-05-15
EP0107570A1 (fr) 1984-05-02
HU192188B (en) 1987-05-28
FR2534252B1 (ja) 1985-01-25
JPH0557257B2 (ja) 1993-08-23
US4556666A (en) 1985-12-03
AU559441B2 (en) 1987-03-12
CA1240701A (fr) 1988-08-16
EG16547A (en) 1990-12-30
AU2005283A (en) 1984-04-19
JPH0578281A (ja) 1993-03-30
ES8405768A1 (es) 1984-06-16
EP0107570B1 (fr) 1986-01-15
JPS59130238A (ja) 1984-07-26
ES526392A0 (es) 1984-06-16
OA07560A (fr) 1985-03-31
DE3361869D1 (en) 1986-02-27
ZA837548B (en) 1984-11-28
FR2534252A1 (fr) 1984-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1237433A (fr) Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus
CA1249995A (fr) Composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinylique
JPH0643369B2 (ja) ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法
US4521331A (en) Method of imparting a pleasant odor
Harcken et al. Total Syntheses of (−)‐Grandinolide and (−)‐Sapranthin by the Sharpless Asymmetric Dihydroxylation of Methyl trans‐3‐Pentenoate: Elucidation of the Stereostructure of (−)‐Sapranthin
JPH078834B2 (ja) 置換されたビニル鎖により３位置が置換された新規なシクロプロパンカルボン酸
Nakamura et al. Acyclic stereocontrol in Fischer carbene chemistry by syn-selective Michael addition/trapping sequence
CA1238331A (fr) Ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur preparation et leur application au dedoublement d'alcools ou de certains composes hemiacetaliques
US4265817A (en) Novel chiral ethers and their use in resolution of alcohols and phenols
CH627149A5 (en) Process for the preparation of lower alkyl esters of racemic cis- or trans-3-formyl-2,2-disubstituted-1-cyclopropanecarboxylic acids
US4551281A (en) Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters
EP0573361B1 (fr) Procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-((Z)-2-(alcoxycarbonyl)ethenyl cyclopropane carboxylique et intermédiaires
FR2471369A1 (fr) Nouvelles imines, derivant d'esters d'acides formyl cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la preparation d'esters insecticides
Berens et al. The First Stereoselective Synthesis of Racemic. beta.-Multistriatin: A Pheromone Component of the European Elm Bark Beetle Scolytus multistriatus (Marsh.)
US4757127A (en) Preparation of fluorine derivatives of phosphonic acid
Yadav et al. Synthesis of (IR)-(+)-cis-chrysanthemic acid
Sattler et al. Synthesis of Fluorinated (±)‐Phoracantholide and Related Compounds: Regioselective Access to a Novel Class of Monofluorinated Fatty Acid Derivatives
EP0021925A1 (fr) Procédé de préparation d'alcools alpha-cyanés optiquement actifs
FR2492816A1 (fr) Procede de preparation de derives de 11-dodecen-1-yle
Kobayashi et al. Synthesis of a new acetylenic compound isolated from Solidago altissima
Abad et al. Syntheses of oxygenated spongiane diterpenes from carvone. Synthesis of dorisenone C
DE1950012C2 (de) Neue tricyclische Verbindungen und deren Herstellung
CH450401A (fr) Procédé de préparation de nouveaux dérivés colchiciques
SU943223A1 (ru) 5,5,6,6-Тетраметил-3-гептен-2-он в качестве компонента парфюмерной композиции
BE883271R (fr) Nouveaux pyrethroides

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19950718