JPH0643369B2 - ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法 - Google Patents
ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法Info
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- JPH0643369B2 JPH0643369B2 JP59100736A JP10073684A JPH0643369B2 JP H0643369 B2 JPH0643369 B2 JP H0643369B2 JP 59100736 A JP59100736 A JP 59100736A JP 10073684 A JP10073684 A JP 10073684A JP H0643369 B2 JPH0643369 B2 JP H0643369B2
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- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、寄生虫の駆除に有用なシクロプロパンカルボ
ン酸の新規エステルの製造中間体及びその製造方法に関
する。
ン酸の新規エステルの製造中間体及びその製造方法に関
する。
しかして、本発明の主題は、次式（Ｉ） （ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有し、場合に
よっては１個又はそれ以上の同一又は異なった官能基で
置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状又
は環状アルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有し、場
合によっては１個又はそれ以上の同一又は異なった官能
基で置換されていてよいアリール基、或いは場合により
１個又はそれ以上の同一又は異なった官能基で置換され
ていてよい複素環式基を表わし、 Ｂは、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和
の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或いはピレスロ
イド系エステルの合成に用いられるアルコールの残基を
表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合はＥ配置を有する） を有する化合物の製造中間体、即ち、次式（II）又は
（IV） 又は を有する化合物にある。
よっては１個又はそれ以上の同一又は異なった官能基で
置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状又
は環状アルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有し、場
合によっては１個又はそれ以上の同一又は異なった官能
基で置換されていてよいアリール基、或いは場合により
１個又はそれ以上の同一又は異なった官能基で置換され
ていてよい複素環式基を表わし、 Ｂは、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和
の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或いはピレスロ
イド系エステルの合成に用いられるアルコールの残基を
表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合はＥ配置を有する） を有する化合物の製造中間体、即ち、次式（II）又は
（IV） 又は を有する化合物にある。
式（Ｉ）の化合物は、多くの立体異性形態で存在でき
る。事実、それらはシクロプロパンの１及び３位に２個
の不整炭素を持っている。また、それらは二重結合の個
所でＥ／Ｚ異性を表わす。さらにそれらは部分Ｒと同様
に部分Ｂにおいても１個又はそれ以上の不整中心を表わ
すことができる。したがって、式（Ｉ）の化合物の立体
異性形態の点は、その中間体である式（II）及び（IV）
の化合物に適用される。
る。事実、それらはシクロプロパンの１及び３位に２個
の不整炭素を持っている。また、それらは二重結合の個
所でＥ／Ｚ異性を表わす。さらにそれらは部分Ｒと同様
に部分Ｂにおいても１個又はそれ以上の不整中心を表わ
すことができる。したがって、式（Ｉ）の化合物の立体
異性形態の点は、その中間体である式（II）及び（IV）
の化合物に適用される。
前記の式において、Ｂがアルキル基を表わすときは、そ
れは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルであ
る。
れは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルであ
る。
Ｂがピレスリノイド系の殺虫性エステルの合成に用いら
れるアルコールの残基を表わすときは、それは好ましく
は以下に列挙する残基の一つである。
れるアルコールの残基を表わすときは、それは好ましく
は以下に列挙する残基の一つである。
Ｒが飽和の線状又は分岐状アルキル基を表わすときは、
それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル又はネオペンチル基である。
それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル又はネオペンチル基である。
Ｒが環状基を表わすときは、それは好ましくはシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基；環状基を持つ線状又は分岐状アルキル基；或い
は１個又はそれ以上のアルキル基で置換されたシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基であって−ＣＯＯ−基との結合がその頂点のいず
れかに位置しているもの、例えば１−メチルシクロブチ
ル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキ
シル又は２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル
基である。
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基；環状基を持つ線状又は分岐状アルキル基；或い
は１個又はそれ以上のアルキル基で置換されたシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基であって−ＣＯＯ−基との結合がその頂点のいず
れかに位置しているもの、例えば１−メチルシクロブチ
ル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキ
シル又は２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル
基である。
Ｒが不飽和のアルキル基を表わすときは、それは、例え
ばビニル又は１，１−ジメチルアリル基のようなエチレ
ン基、或いは例えばエチニル又はプロピニル基のような
アセチレン基である。
ばビニル又は１，１−ジメチルアリル基のようなエチレ
ン基、或いは例えばエチニル又はプロピニル基のような
アセチレン基である。
Ｒが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、アルキルとは、好ましくは１〜８個の炭素原子
を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルであ
る。
ときは、アルキルとは、好ましくは１〜８個の炭素原子
を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルであ
る。
Ｒが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、官能基とは、好ましくはハロゲン原子、基−Ｏ
Ｈ若しくは−ＳＨ、基−ＯＲ′若しくは−ＳＲ′（ここ
でＲ′は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わす）、基−ＮＯ２若しくは （ここでＲ″及びＲ外は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）、基−Ｃ≡Ｎ、−ＳＯ３Ｈ若しくは−Ｐ
Ｏ４Ｈ２又は基−ＣＯａｌｋ１、−ＳＯ２ａｌｋ２、若
しくは−ＳＯ３ａｌｋ３（ここでａｌｋ１、ａｌｋ２及
びａｌｋ３は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす）である。
ときは、官能基とは、好ましくはハロゲン原子、基−Ｏ
Ｈ若しくは−ＳＨ、基−ＯＲ′若しくは−ＳＲ′（ここ
でＲ′は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わす）、基−ＮＯ２若しくは （ここでＲ″及びＲ外は同一又は異なっていてもよ
く、水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）、基−Ｃ≡Ｎ、−ＳＯ３Ｈ若しくは−Ｐ
Ｏ４Ｈ２又は基−ＣＯａｌｋ１、−ＳＯ２ａｌｋ２、若
しくは−ＳＯ３ａｌｋ３（ここでａｌｋ１、ａｌｋ２及
びａｌｋ３は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす）である。
また、Ｒはアリール基で置換されたアルキル基、例えば
ベンジル基又はフェネチル基を表わすことができる。ま
た、アリール基自体は、１個以上の基−ＯＨ、Ｏａｌｋ
若しくはａｌｋ（ａｌｋは１〜８個の炭素原子を含有す
る）、１個以上のハロゲン、又は−ＣＦ３、−ＯＣ
Ｆ３、−ＳＣＦ３又は基（Ｇ） で置換されていてもよい。
ベンジル基又はフェネチル基を表わすことができる。ま
た、アリール基自体は、１個以上の基−ＯＨ、Ｏａｌｋ
若しくはａｌｋ（ａｌｋは１〜８個の炭素原子を含有す
る）、１個以上のハロゲン、又は−ＣＦ３、−ＯＣ
Ｆ３、−ＳＣＦ３又は基（Ｇ） で置換されていてもよい。
また、Ｒは、二つの隣接炭素上に基（Ｇ１） 又は基 が置換しているアルキル基を表わすこともできる。
Ｒが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、Ｒの好ましい基として下記の基をあげることが
できる。
ときは、Ｒの好ましい基として下記の基をあげることが
できる。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨａｌ３（ここでｎは１〜８の整数
であり、Ｈａｌはハロゲン原子である）、例えば基−Ｃ
Ｈ２−ＣＣｌ３、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＣｌ３又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３。
であり、Ｈａｌはハロゲン原子である）、例えば基−Ｃ
Ｈ２−ＣＣｌ３、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＣｌ３又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３。
−（ＣＨ２）ｎ１−ＣＨＨａｌ２（ここでＨａｌは上記
で定義した通りであり、ｎ１は０〜８の整数である）、
例えば基−ＣＨ２−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２−ＣＨＦ２又
は−ＣＨＦ２。
で定義した通りであり、ｎ１は０〜８の整数である）、
例えば基−ＣＨ２−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２−ＣＨＦ２又
は−ＣＨＦ２。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２Ｈａｌ（ここでｎ及びＨａｌは
上で定義した通りである）、例えば基−ＣＨ２−ＣＨ２
Ｃｌ又は−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ。
上で定義した通りである）、例えば基−ＣＨ２−ＣＨ２
Ｃｌ又は−ＣＨ２−ＣＨ２Ｆ。
−Ｃ−（ＣＨａｌ３）３（ここでＨａｌは上で定義した
通りである）、例えば基−Ｃ−（ＣＦ３）３又は 又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ （ここでｎは先に定義した通りである）。
通りである）、例えば基−Ｃ−（ＣＦ３）３又は 又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ （ここでｎは先に定義した通りである）。
（ここでＨａｌは上で定義した通りである）、例えば −（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ′（ここでｎは上で定義した通り
であり、Ｒ′は水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有
する直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を表わす）、例え
ば基−ＣＨ２−ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ
３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３又は−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＯＨ。
であり、Ｒ′は水素原子又は１〜８個の炭素原子を含有
する直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を表わす）、例え
ば基−ＣＨ２−ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ
３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３又は−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＯＨ。
（ここでｎ及びＲ′は上で定義した通りであり、２個の
基Ｒ′は互に異なっていてよい）、例えば基 又は （ここでｎは上で定義した通りである）、例えば基 （ここでｎは上で定義した通りである）、例えば基 （ここでｎは上で定義した通りである）、例えば基 又は （ここでｎは上で定義した通りである）、例えばベンジ
ル又はフェネチル基。
基Ｒ′は互に異なっていてよい）、例えば基 又は （ここでｎは上で定義した通りである）、例えば基 （ここでｎは上で定義した通りである）、例えば基 （ここでｎは上で定義した通りである）、例えば基 又は （ここでｎは上で定義した通りである）、例えばベンジ
ル又はフェネチル基。
（ここでｎは上で定義した通りである）、例えば基 Ｒが置換されていることのあるアリール基を表わすとき
は、これは、好ましくはフェニル基、或いは１個以上の
基−ＯＨ、−Ｏａｌｋ若しくはａｌｋ（ａｌｋは１〜８
個の炭素原子を有する）、又はハロゲン、又は基−ＣＦ
３、−ＯＣＦ３若しくは−ＳＣＦ３で置換されたフェニ
ル基である。
は、これは、好ましくはフェニル基、或いは１個以上の
基−ＯＨ、−Ｏａｌｋ若しくはａｌｋ（ａｌｋは１〜８
個の炭素原子を有する）、又はハロゲン、又は基−ＣＦ
３、−ＯＣＦ３若しくは−ＳＣＦ３で置換されたフェニ
ル基である。
Ｒが複素環式基を表わすときは、これは好ましくはピリ
ジニル、フラニル、チオフェニル、オキサゾリル又はチ
オゾリル基である。
ジニル、フラニル、チオフェニル、オキサゾリル又はチ
オゾリル基である。
ハロゲンとしては、好ましくはふっ素、塩素又は臭素原
子である。
子である。
特に、本発明の主題は、シクロプロパン酸部分が１Ｒ，
cis又は１Ｒ，trans構造である式（II）又は（IV）の化
合物にある。
cis又は１Ｒ，trans構造である式（II）又は（IV）の化
合物にある。
本発明に従う化合物の中でも、特に、二重結合がＥ配置
である式（II）又は（IV）の化合物並びにＸがふっ素原
子を表わす化合物があげられる。また、Ｒが１〜８個の
炭素原子を含有する線状、分岐状又は環状アルキル基、
特にエチル基、ｔ−ブチル基或いはシクロプロピル又は
シクロプロピルメチル基を表わす式（II）の化合物をあ
げることもできる。
である式（II）又は（IV）の化合物並びにＸがふっ素原
子を表わす化合物があげられる。また、Ｒが１〜８個の
炭素原子を含有する線状、分岐状又は環状アルキル基、
特にエチル基、ｔ−ブチル基或いはシクロプロピル又は
シクロプロピルメチル基を表わす式（II）の化合物をあ
げることもできる。
また、Ｒが１〜８個の炭素原子を含有し、１個又は数個
のハロゲン原子で置換された線状又は分岐状アルキル基
を表わす式（II）の化合物、例えばＲが１〜８個の炭素
原子を含有し、１個以上のふっ素原子で置換された線状
アルキル基を表わす化合物をあげることができる。さら
に、Ｒが−（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３基（こ
こでｍは１〜８の整数を表わし、ｎは０〜８の整数を表
わす）、特に−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３基を表わす式（II）の
化合物をあげることができる。
のハロゲン原子で置換された線状又は分岐状アルキル基
を表わす式（II）の化合物、例えばＲが１〜８個の炭素
原子を含有し、１個以上のふっ素原子で置換された線状
アルキル基を表わす化合物をあげることができる。さら
に、Ｒが−（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３基（こ
こでｍは１〜８の整数を表わし、ｎは０〜８の整数を表
わす）、特に−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３基を表わす式（II）の
化合物をあげることができる。
また、特に、Ｂが、 a)１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基か、或い
は、 b)場合により１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜
６個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、４〜８
個の炭素原子を含有するアルカジエニル基、メチレンジ
オキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１個
以上の基で置換されていることのあるベンジル基か、或
いは c)次式 （ここで、置換基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わ
し、置換基Ｒ２は単環式アリール又は基−ＣＨ２−Ｃ≡
ＣＨを表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基か、或い
は d)次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は
２〜６個の炭素原子及び１個以上の炭素−炭素不飽和を
含有する有機脂肪族基、特に基 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２又は −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３を表わす） の基か、或いは e)次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は
前記と同じ意味を有し、Ｒ′１及びＲ′２は、同一又は
異なっていてよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１０個の炭素原
子を含有するアリール基、２〜５個の炭素原子を含有す
るアルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わす） の基か、或いは f)次式 （ここで、Ｂ′は酸素若しくは硫黄原子又は基 若しくは−ＣＨ２−、又はスルホキシド基若しくはスル
ホン基を表わし、Ｒ４は基−Ｃ≡Ｎ、水素原子、メチル
基、基−ＣＯＮＨ２−、基−ＣＳＮＨ２又は基−Ｃ≡Ｃ
Ｈを表わし、Ｒ５はハロゲン原子又はメチル基を表わ
し、ｎは０、１又は２に等しい数を表わす） の基、特に３−フェノキシベンジル、α−シアノ−３−
フェノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキシベ
ンジル、３−ベンゾイルベンジル、１−（３−フェノキ
シフェニル）エチル又はα−チオアミド−３−フェノキ
シベンジル基か、或いは g)次式 の基か、或いは h)次式 （ここで、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、記号Ｓ／Ｉは芳香
族環又は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味
する） の基か、或いは i)次式 の基か、或いは j)次式 （ここで、Ｒ１０は水素原子又は基−ＣＮを表わし、Ｒ
１２は基−ＣＨ２−又は酸素原子を表わし、Ｒ１１はチ
アゾリル又はチアジアゾリル基を表わし、それの との結合は有効な位置のいずれかにあってよく、そして
Ｒ１２は硫黄原子と窒素原子との間に含まれている炭素
原子によってＲ１１に結合している） の基か、或いは k)次式 の基か、或いは l)次式 （ここで、Ｒ１３は水素原子又は基−ＣＮを表わす） の基か、或いは m)次式 （ここで、Ｒ１３は前記の通りであり、ベンゾイル基は
３又は４位置にある） の基か、或いは n)次式 （ここで、Ｒ１４は水素原子又はメチル、エチニル若し
くはシアノ基を表わし、Ｒ１５及びＲ１６は異なってい
て水素、ふっ素又は臭素原子を表わす） の基か、或いは o)次式 （ここで、Ｒ１４は前記の通りであり、Ｒ１７のそれぞ
れは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜４
個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭素原子を
含有するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチル、
３，４−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブロ
ム基を表わし、ｐは０、１又は２に等しい数を表わし、
Ｂ″は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わす式（IV）の化合物をあげることができる。
は、 b)場合により１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜
６個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、４〜８
個の炭素原子を含有するアルカジエニル基、メチレンジ
オキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１個
以上の基で置換されていることのあるベンジル基か、或
いは c)次式 （ここで、置換基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わ
し、置換基Ｒ２は単環式アリール又は基−ＣＨ２−Ｃ≡
ＣＨを表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基か、或い
は d)次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は
２〜６個の炭素原子及び１個以上の炭素−炭素不飽和を
含有する有機脂肪族基、特に基 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２又は −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３を表わす） の基か、或いは e)次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は
前記と同じ意味を有し、Ｒ′１及びＲ′２は、同一又は
異なっていてよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１０個の炭素原
子を含有するアリール基、２〜５個の炭素原子を含有す
るアルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わす） の基か、或いは f)次式 （ここで、Ｂ′は酸素若しくは硫黄原子又は基 若しくは−ＣＨ２−、又はスルホキシド基若しくはスル
ホン基を表わし、Ｒ４は基−Ｃ≡Ｎ、水素原子、メチル
基、基−ＣＯＮＨ２−、基−ＣＳＮＨ２又は基−Ｃ≡Ｃ
Ｈを表わし、Ｒ５はハロゲン原子又はメチル基を表わ
し、ｎは０、１又は２に等しい数を表わす） の基、特に３−フェノキシベンジル、α−シアノ−３−
フェノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキシベ
ンジル、３−ベンゾイルベンジル、１−（３−フェノキ
シフェニル）エチル又はα−チオアミド−３−フェノキ
シベンジル基か、或いは g)次式 の基か、或いは h)次式 （ここで、置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、記号Ｓ／Ｉは芳香
族環又は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味
する） の基か、或いは i)次式 の基か、或いは j)次式 （ここで、Ｒ１０は水素原子又は基−ＣＮを表わし、Ｒ
１２は基−ＣＨ２−又は酸素原子を表わし、Ｒ１１はチ
アゾリル又はチアジアゾリル基を表わし、それの との結合は有効な位置のいずれかにあってよく、そして
Ｒ１２は硫黄原子と窒素原子との間に含まれている炭素
原子によってＲ１１に結合している） の基か、或いは k)次式 の基か、或いは l)次式 （ここで、Ｒ１３は水素原子又は基−ＣＮを表わす） の基か、或いは m)次式 （ここで、Ｒ１３は前記の通りであり、ベンゾイル基は
３又は４位置にある） の基か、或いは n)次式 （ここで、Ｒ１４は水素原子又はメチル、エチニル若し
くはシアノ基を表わし、Ｒ１５及びＲ１６は異なってい
て水素、ふっ素又は臭素原子を表わす） の基か、或いは o)次式 （ここで、Ｒ１４は前記の通りであり、Ｒ１７のそれぞ
れは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜４
個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭素原子を
含有するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチル、
３，４−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブロ
ム基を表わし、ｐは０、１又は２に等しい数を表わし、
Ｂ″は酸素原子又は硫黄原子を表わす） の基 を表わす式（IV）の化合物をあげることができる。
Ｂが１個以上のアルキル基で置換されたベンジル基を表
わすときは、そのアルキル基は好ましくはメチル又はエ
チル基である。
わすときは、そのアルキル基は好ましくはメチル又はエ
チル基である。
Ｂが１個以上のアルケニル基で置換されたベンジル基を
表わすときは、そのアルケニル基は好ましくはビニル、
アリル、２−メチルアリル又はイソブテニル基である。
表わすときは、そのアルケニル基は好ましくはビニル、
アリル、２−メチルアリル又はイソブテニル基である。
Ｂがアルカジニル基で置換されたベンジル基を表わすと
きは、それは好ましくは、４、５又は６個の炭素原子を
含有するアルカジエニル基で置換されたベンジル基であ
る。
きは、それは好ましくは、４、５又は６個の炭素原子を
含有するアルカジエニル基で置換されたベンジル基であ
る。
Ｂが１個以上のアルケニルオキシ基で置換されたベンジ
ル基を表わすときは、そのアルケニルオキシ基は好まし
くはビニルオキシ、アリルオキシ、２−メチルアリルオ
キシ又はイソブテニルオキシ基である。
ル基を表わすときは、そのアルケニルオキシ基は好まし
くはビニルオキシ、アリルオキシ、２−メチルアリルオ
キシ又はイソブテニルオキシ基である。
Ｂが１個以上のハロゲン原子で置換されたベンジル基を
表わすときは、そのハロゲンは、好ましくは塩素、臭素
又はふっ素原子である。
表わすときは、そのハロゲンは、好ましくは塩素、臭素
又はふっ素原子である。
Ｂが次式 の基を表わすときは、Ｒ３は好ましくは −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、 −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２又は −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３基を表わす。
Ｒ′１及び（又は）Ｒ′２がハロゲン原子を表わすとき
は、それは好ましくは塩素、臭素又はふっ素原子であ
る。
は、それは好ましくは塩素、臭素又はふっ素原子であ
る。
Ｒ′１及び（又は）Ｒ′２がアルキル基を表わすとき
は、それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル又
はｎ−ブチル基である。
は、それは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル又
はｎ−ブチル基である。
Ｒ′１及び（又は）Ｒ′２がアリール基を表わすとき
は、これはフェニル基が好ましい。
は、これはフェニル基が好ましい。
Ｒ′１及び（又は）Ｒ′２がアルキルオキシカルボニル
基を表わすときは、それはメトキシカルボニル又はエト
キシカルボニル基が好ましい。
基を表わすときは、それはメトキシカルボニル又はエト
キシカルボニル基が好ましい。
次式 の基において、Ｒ１７がアルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ又はアルキルスルホニル基を表わすときは、それ
はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
エチルチオ、メチルスルホニル又はエチルスルホニル基
が好ましい。
ルチオ又はアルキルスルホニル基を表わすときは、それ
はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
エチルチオ、メチルスルホニル又はエチルスルホニル基
が好ましい。
Ｂが前記の意味を有する本発明の化合物の中でも、特
に、次式（IIA） （ここで、Ｒ１８は１〜８個の炭素原子を含有する線状
又は分岐状アルキル基を表わし、Ｘ１はふっ素、塩素又
は臭素原子を表わし、エチレン二重結合は（Ｅ）配置を
有し、置換シクロプロパン環は立体異性体形態のいずれ
か又はこれらの立体異性体の混合物の形態にあり得る） に相当する化合物をあげることができる。
に、次式（IIA） （ここで、Ｒ１８は１〜８個の炭素原子を含有する線状
又は分岐状アルキル基を表わし、Ｘ１はふっ素、塩素又
は臭素原子を表わし、エチレン二重結合は（Ｅ）配置を
有し、置換シクロプロパン環は立体異性体形態のいずれ
か又はこれらの立体異性体の混合物の形態にあり得る） に相当する化合物をあげることができる。
式（IIA）の化合物において、Ｒ１８は線状又は分岐状
アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を表わ
す。これらの基も線状又は分岐状であってよい。式（II
A）の化合物において、シクロプロパン環は（１Ｒ，ci
s）、（１Ｓ，cis）、（１Ｒ，trans）、（１Ｓ，tran
s）立体配置であってよいが、好ましくは（１Ｒ，cis）
又は（１Ｒ，trans）立体配置である。
アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を表わ
す。これらの基も線状又は分岐状であってよい。式（II
A）の化合物において、シクロプロパン環は（１Ｒ，ci
s）、（１Ｓ，cis）、（１Ｒ，trans）、（１Ｓ，tran
s）立体配置であってよいが、好ましくは（１Ｒ，cis）
又は（１Ｒ，trans）立体配置である。
また、本発明に従う好ましい化合物の中でも、 Ｂが次式 の基を表わす式（IV）の化合物、 Ｂが次式 の基を表わす式（IV）の化合物、 Ｂが次式 の基を表わす式（IV）の化合物、 Ｂが次式 の基を表わす式（IV）の化合物、そして Ｂが次式 の基を表わす式（IV）の化合物 をあげることができる。
また、本発明の好ましい化合物として、Ｂが［３−（２
−プロピニル）−２，５−ジオキソイミダゾリジニル］
メチル及びα−シアノ−６−フェノキシ−２−ピリジル
メチルを表わす化合物をあげることができる。
−プロピニル）−２，５−ジオキソイミダゾリジニル］
メチル及びα−シアノ−６−フェノキシ−２−ピリジル
メチルを表わす化合物をあげることができる。
明確な立体化学を持つ式（II）の酸は、下記の反応式に
従って製造することができる。
従って製造することができる。
この反応式において、Ｘはふっ素、塩素又は臭素原子を
表わし、Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、そして使用する化合物は明確な立体配置を有
するものである。
表わし、Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、そして使用する化合物は明確な立体配置を有
するものである。
また、Ｘが臭素原子を表わす式（II）の酸は、次式（I
X） （ここで、二重結合の配置はＥであり、Ｒは先に述べた
意味を有し、ａｌｋはアルキル基を表わす） の化合物に臭素化剤、例えば、三臭化ピリジニウムを作
用させ、次いで脱臭化水素剤を激しい条件下で作用させ
てＥ異性体を得ることにより製造することもできる。実
験の部にこのような製造例を示す。この例ではＥ異性体
を得るには水酸ナトリウムが用いられている。次いで、
式Ｖの化合物にはＣＯ２ａｌｋ官能基の解裂剤を作用さ
せて対応する式（II）の酸を得ることができる。
X） （ここで、二重結合の配置はＥであり、Ｒは先に述べた
意味を有し、ａｌｋはアルキル基を表わす） の化合物に臭素化剤、例えば、三臭化ピリジニウムを作
用させ、次いで脱臭化水素剤を激しい条件下で作用させ
てＥ異性体を得ることにより製造することもできる。実
験の部にこのような製造例を示す。この例ではＥ異性体
を得るには水酸ナトリウムが用いられている。次いで、
式Ｖの化合物にはＣＯ２ａｌｋ官能基の解裂剤を作用さ
せて対応する式（II）の酸を得ることができる。
また、式（IV）の化合物は、式（II） （ここで、Ｘ及びＲは前記と同じ意味を有し、置換シク
ロプロパン環はその全の立体異性形態か又は立体異性体
の混合物の形態で存在することができる） の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式（III） Ｂ−ＯＨ （III） （ここでＢは前記と同じ意味を有する） のアルコール又はこのアルコールの官能性誘導体と反応
させ、生じた化合物にＣＯ２Ｒ基の選択的解裂剤を作用
させることにより製造される。
ロプロパン環はその全の立体異性形態か又は立体異性体
の混合物の形態で存在することができる） の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式（III） Ｂ−ＯＨ （III） （ここでＢは前記と同じ意味を有する） のアルコール又はこのアルコールの官能性誘導体と反応
させ、生じた化合物にＣＯ２Ｒ基の選択的解裂剤を作用
させることにより製造される。
式（II）の酸と式（III）のアルコールとのエステル化
は、ピリジンのような第三級塩基の存在下に行なうこと
ができる。このエステル化は、ピリジンジシクロヘキシ
ルカルボジイミド及び４−ジメチルアミノピリジンの混
合物の存在下に有利に実施することができる。
は、ピリジンのような第三級塩基の存在下に行なうこと
ができる。このエステル化は、ピリジンジシクロヘキシ
ルカルボジイミド及び４−ジメチルアミノピリジンの混
合物の存在下に有利に実施することができる。
また、エステル化は、式（II）の酸の塩化物を式（II
I）のアルコール又はこのアルコールの金属誘導体、例
えば銀塩に反応させることによって実施することができ
る。
I）のアルコール又はこのアルコールの金属誘導体、例
えば銀塩に反応させることによって実施することができ
る。
式（II）の酸の製造に一般に用いられるウイッチヒ反応
は、二重結合がＥ＋Ｚである酸を与える。
は、二重結合がＥ＋Ｚである酸を与える。
二重結合での異性体は、酸又はエステルの段階でクロマ
トグラフィーのような物理的方法によって分離すること
ができる。これらの二つの方法の例は、下記の実験の部
に示す。
トグラフィーのような物理的方法によって分離すること
ができる。これらの二つの方法の例は、下記の実験の部
に示す。
ＣＯ２Ｒ解裂剤は、好ましくは、酸加水分解剤と共に用
いられる加熱である。酸加水分解剤としてはｐ−トルエ
ンスルホン酸を用いることができる。
いられる加熱である。酸加水分解剤としてはｐ−トルエ
ンスルホン酸を用いることができる。
また、本発明の主題は、次式（Ｖ） のラクトン形のcis−アルデヒド又は次式（VI） のtrans−アルデヒドを強塩基の存在下に次式（VII） （ここで、Ｒ１９は１〜５個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、Ｘ及びＸ１は先に述べた意味を有す
る） のホスホラン又は次式（VIII） （ここで、Ｒ１９、Ｘ及びＸ１は先に述べた意味を有
し、Ｒ２０は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす） のホスホン酸エステルとウイッチヒ反応により反応せし
めることによって、Ｒ又はＲ１８が１〜５個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わす式（II）又は（IIA）の
酸を製造することを特徴とする製造方法にある。
キル基を表わし、Ｘ及びＸ１は先に述べた意味を有す
る） のホスホラン又は次式（VIII） （ここで、Ｒ１９、Ｘ及びＸ１は先に述べた意味を有
し、Ｒ２０は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす） のホスホン酸エステルとウイッチヒ反応により反応せし
めることによって、Ｒ又はＲ１８が１〜５個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わす式（II）又は（IIA）の
酸を製造することを特徴とする製造方法にある。
本発明の式（II）の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式
（III） Ｂ−ＯＨ （III） （ここでＢは前記と同じ意味を有する） のアルコール又はこのアルコールの官能性誘導体と反応
させるか、又は式（IV）の酸又はこの酸の官能性誘導体
に次式 Ｒ−ＯＨ （ここでＲは前記の意味を有する） のアルコールを作用させることにより対応する式（Ｉ）
の化合物を容易に得ることができる。これらのエステル
化反応は周知のエステル化技術により行われる。
（III） Ｂ−ＯＨ （III） （ここでＢは前記と同じ意味を有する） のアルコール又はこのアルコールの官能性誘導体と反応
させるか、又は式（IV）の酸又はこの酸の官能性誘導体
に次式 Ｒ−ＯＨ （ここでＲは前記の意味を有する） のアルコールを作用させることにより対応する式（Ｉ）
の化合物を容易に得ることができる。これらのエステル
化反応は周知のエステル化技術により行われる。
式（Ｉ）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に使用する
のを可能ならしめる有益な性質を示す。
のを可能ならしめる有益な性質を示す。
例えば、これは、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血
動物の寄生虫の駆除があげられる。特に、植物及び動物
の寄生虫である害虫、線虫及びだに類の駆除に用いるこ
とができ、特に、農業の分野における害虫、例えばアフ
イド、鱗翅目及び鞘翅目の幼虫の駆除に、また家屋での
害虫、例えばはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用い
ることができる。
動物の寄生虫の駆除があげられる。特に、植物及び動物
の寄生虫である害虫、線虫及びだに類の駆除に用いるこ
とができ、特に、農業の分野における害虫、例えばアフ
イド、鱗翅目及び鞘翅目の幼虫の駆除に、また家屋での
害虫、例えばはえ、蚊及びごきぶりを駆除するのに用い
ることができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
例１ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ，Ｚ）［２
−フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シ
クロプロパン−１−カルボン酸 １２．１ｇのジエチルホスホロフルオル酢酸エチルを１
２０cm3のジメトキシエタンに溶解した溶液に、水素化
ナトリウム６０％を油中に懸濁した懸濁物２ｇを５℃で
加え、３０分間撹拌した後、５．７ｇの（１Ｒ，cis）
２，２−ジメチル−３−（ジヒドロキシメチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸ラクトンを０℃で加えた。２
０℃で２．５時間撹拌した後、反応混合物をりん酸モノ
ナトリウムを含有する氷−水混合物へ注ぎ込み、次いで
これをエチルエーテルで抽出した。再結合した有機相を
水洗し、乾燥し、減圧蒸留によって濃縮してその残渣を
シリカゲルでクロマトグラフ処理し、シクロヘキサン−
酢酸エチル−酢酸混合液（５０／５０／１）で溶離し、
３．８７ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｅ，Ｚ）［２−フルオル−２−（エトキシカルボニ
ル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸を得
た。
−フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シ
クロプロパン−１−カルボン酸 １２．１ｇのジエチルホスホロフルオル酢酸エチルを１
２０cm3のジメトキシエタンに溶解した溶液に、水素化
ナトリウム６０％を油中に懸濁した懸濁物２ｇを５℃で
加え、３０分間撹拌した後、５．７ｇの（１Ｒ，cis）
２，２−ジメチル−３−（ジヒドロキシメチル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸ラクトンを０℃で加えた。２
０℃で２．５時間撹拌した後、反応混合物をりん酸モノ
ナトリウムを含有する氷−水混合物へ注ぎ込み、次いで
これをエチルエーテルで抽出した。再結合した有機相を
水洗し、乾燥し、減圧蒸留によって濃縮してその残渣を
シリカゲルでクロマトグラフ処理し、シクロヘキサン−
酢酸エチル−酢酸混合液（５０／５０／１）で溶離し、
３．８７ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｅ，Ｚ）［２−フルオル−２−（エトキシカルボニ
ル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸を得
た。
参考例１ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）−［２−
フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル ３．８７ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３（Ｚ
＋Ｅ）−［２−フルオル−２−（エトキシカルボニル）
エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸を３０cm3
の塩化メチレンへ溶解した溶液に、１．５cm3のピリジ
ン及び３．７ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを導
入し、１０分間撹拌した後、４．０５ｇの（Ｓ）α−シ
アノ−３−フェノキシベンジルアルコールを１０cm3の
塩化メチレンに溶解した溶液を加えて、１．５時間撹拌
し、２５mgの４−ジメチルアミノピリジンを加え、全体
を１．５時間撹拌し、０℃まで冷却し、次いで、生成し
た不溶性物質を濾別した。濾液を減圧蒸留によって濃縮
し、残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、シクロ
ヘキサン−酢酸エチル混合液（８０／２０）で溶離し、
得られた残渣を酢酸エチルから晶出させ、沈澱物を分離
した。母液をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、シク
ロヘキサン及び酢酸エチル混合物（９／１）で溶離し、
全体で４．２８ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−
３−（Ｅ）−［２−フルオル−２−（エトキシカルボニ
ル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）
α−シアノ−３−フェノキシベンジルと、２．８ｇの３
（Ｚ）誘導体を回収した。次の結果を得た。
フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル ３．８７ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３（Ｚ
＋Ｅ）−［２−フルオル−２−（エトキシカルボニル）
エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸を３０cm3
の塩化メチレンへ溶解した溶液に、１．５cm3のピリジ
ン及び３．７ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを導
入し、１０分間撹拌した後、４．０５ｇの（Ｓ）α−シ
アノ−３−フェノキシベンジルアルコールを１０cm3の
塩化メチレンに溶解した溶液を加えて、１．５時間撹拌
し、２５mgの４−ジメチルアミノピリジンを加え、全体
を１．５時間撹拌し、０℃まで冷却し、次いで、生成し
た不溶性物質を濾別した。濾液を減圧蒸留によって濃縮
し、残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、シクロ
ヘキサン−酢酸エチル混合液（８０／２０）で溶離し、
得られた残渣を酢酸エチルから晶出させ、沈澱物を分離
した。母液をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、シク
ロヘキサン及び酢酸エチル混合物（９／１）で溶離し、
全体で４．２８ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−
３−（Ｅ）−［２−フルオル−２−（エトキシカルボニ
ル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）
α−シアノ−３−フェノキシベンジルと、２．８ｇの３
（Ｚ）誘導体を回収した。次の結果を得た。
分析：Ｃ２５Ｈ２４ＦＮＯ２（４３７．４７） ＩＲスペクトル（クロロホルム） カルボニル及び共役エステルに起因する１７３８cm-1及
び１７２２cm-1の吸収。
び１７２２cm-1の吸収。
エチレン２重結合による１６１１cm-1の吸収。
芳香核による１５８９cm-1−１４８９cm-1の吸収。
メチル対による１３８０cm-1の吸収。
ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム） メチル対の水素による１．２−１．２７ppmのピーク。
エトキシカルボニル基のエチルラジカルの水素による
１．２３−１．３５−１．４７ppm、４．１５−４．２
６ppm及び４．３８−４．５０ppmのピーク。
１．２３−１．３５−１．４７ppm、４．１５−４．２
６ppm及び４．３８−４．５０ppmのピーク。
シクロプロピルの位置１の水素による１．８８−２．０
２ppmのピーク。
２ppmのピーク。
シクロプロピルの位置３の水素による２．８−３．１３
ppmのピーク エチレン２重結合の水素による６．０５−６．２１及び
６．３８−６．５５ppmのピーク。
ppmのピーク エチレン２重結合の水素による６．０５−６．２１及び
６．３８−６．５５ppmのピーク。
Ｃ≡Ｎ基と同じ炭素に保持された水素による６．３６pp
mのピーク。
mのピーク。
芳香核の水素による６．９−７．５８ppmのピーク。
参考例２ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）［２−フ
ルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル 構造３（Ｅ）を有する誘導体を得た参考例１のクロマト
グラフィーから、構造３（Ｚ）を有する誘導体を含有す
る２．８ｇの残渣を得た。この残渣を酢酸エチル中です
り砕き、形成した不溶物を濾別した。濾液を減圧蒸留で
濃縮し、残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、シ
クロヘキサン−酢酸エチル混合物（９／１）で溶離し
て、１．０ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｚ）［２−フルオル−２−（エトキシカルボニル）エ
テニル］シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シ
アノ−３−フェノキシベンジルを得た。
ルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル 構造３（Ｅ）を有する誘導体を得た参考例１のクロマト
グラフィーから、構造３（Ｚ）を有する誘導体を含有す
る２．８ｇの残渣を得た。この残渣を酢酸エチル中です
り砕き、形成した不溶物を濾別した。濾液を減圧蒸留で
濃縮し、残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、シ
クロヘキサン−酢酸エチル混合物（９／１）で溶離し
て、１．０ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｚ）［２−フルオル−２−（エトキシカルボニル）エ
テニル］シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シ
アノ−３−フェノキシベンジルを得た。
ＩＲスペクトル（クロロホルム） カルボニル及び共役エステルによる１７３０cm-1の吸
収。
収。
エチレン２重結合による１６２０cm-1の吸収。
芳香核による１５８９−１４８９cm-1の吸収。
メチル対による１３８０cm-1の吸収。
ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム） エトキシカルボニル基のエチルラジカルの水素による
１．２−１．３２−１．４３ppm及び４．１２−４．２
３−４．３５−４．４７ppmのピーク。
１．２−１．３２−１．４３ppm及び４．１２−４．２
３−４．３５−４．４７ppmのピーク。
メチル対の水素による１．２３−１．２７ppmのピー
ク。
ク。
エチレン２重結合の水素による６．２−６．３６ppm及
び６．７３−６．９ppmのピーク。
び６．７３−６．９ppmのピーク。
−ＣＮ基と同じ炭素により保持された水素による６．４
７ppmのピーク。
７ppmのピーク。
芳香核の水素による６．９−７．５８ppmのピーク。
例２ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）［２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプ
ロパン−１−カルボン酸クロリド 工程Ａ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）［２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプ
ロパン−１−カルボン酸 １２．６ｇのメトキシカルボニルクロルメチレントリフ
ェニルプロパンと４．８５ｇの２，２−ジメチル−３−
（ジヒドロキシメチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸ラクトンとを４０cm3のテトラヒドロフランに溶解し
た溶液を、５０cm3のテトラヒドロフランに２０℃で加
え、２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を次に還流処
理にかけて１時間還流させ、減圧蒸留により乾燥まで濃
縮し、エチルエーテルを残渣へ加えた。生成した不溶性
物質（トリフェニルホスフィンオキサイド）を濾去し、
濾液を減圧蒸留により乾燥濃縮し、残渣をシリカゲルて
クロマトグラフ処理し、１％酢酸を含有するベンゼン−
酢酸エチル混合物（８／２）で溶離することにより、
２．２ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｅ）［２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル］シクロプロパン−１−カルボン酸及び３ｇの（１
Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）［２−クロル
−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプロパ
ン−１−カルボン酸を得た。
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプ
ロパン−１−カルボン酸クロリド 工程Ａ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）［２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプ
ロパン−１−カルボン酸 １２．６ｇのメトキシカルボニルクロルメチレントリフ
ェニルプロパンと４．８５ｇの２，２−ジメチル−３−
（ジヒドロキシメチル）シクロプロパン−１−カルボン
酸ラクトンとを４０cm3のテトラヒドロフランに溶解し
た溶液を、５０cm3のテトラヒドロフランに２０℃で加
え、２０℃で２時間撹拌した。反応混合物を次に還流処
理にかけて１時間還流させ、減圧蒸留により乾燥まで濃
縮し、エチルエーテルを残渣へ加えた。生成した不溶性
物質（トリフェニルホスフィンオキサイド）を濾去し、
濾液を減圧蒸留により乾燥濃縮し、残渣をシリカゲルて
クロマトグラフ処理し、１％酢酸を含有するベンゼン−
酢酸エチル混合物（８／２）で溶離することにより、
２．２ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｅ）［２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル］シクロプロパン−１−カルボン酸及び３ｇの（１
Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）［２−クロル
−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプロパ
ン−１−カルボン酸を得た。
この（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）［２
−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸は次の特性を有した。
−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸は次の特性を有した。
ＩＲスペクトル（クロロホルム） カルボキシル基のヒドロキシルによる３５００cm-1の吸
収。
収。
カルボニルによる１７２１cm-1、１７１３cm-1、１７０
０cm-1の吸収。
０cm-1の吸収。
−Ｃ＝Ｃ−による１４９０cm-1−１４１０cm-1の吸収。
メチル対の水素による１３９３cm-1−１３８０cm-1の吸
収。
収。
ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム） メチル対による１．３−１．３２ppmのピーク。
シクロプロピルの位置１の水素による１．８７−２．０
２ppmのピーク。
２ppmのピーク。
シクロプロピルの位置３の水素による２．８２、２．９
７−２．９８、３．１３ppmのピーク。
７−２．９８、３．１３ppmのピーク。
メトキシカルボニルのメチルの水素による３．８２ppm
のピーク。
のピーク。
シクロプロピルの位置３の側鎖のエチレン２重結合の水
素による６．７２−６．７８ppmのピーク。
素による６．７２−６．７８ppmのピーク。
カルボキシルの水素による１１ppmのピーク。
（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）［２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプ
ロパン−１−カルボン酸は次の特性を示した。
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプ
ロパン−１−カルボン酸は次の特性を示した。
ＩＲスペクトル（クロロホルム） カルボキシル（単量体＋２単体）のヒドロキシルによる
３５００cm-1の吸収。
３５００cm-1の吸収。
＞Ｃ＝Ｏエステルによる１７２５cm-1の吸収。
カルボキシル（単量体）の水素による１７００cm-1の吸
収。
収。
−Ｃ＝Ｃ−による１６２３cm-1の吸収。
メチル対の水素による１３９３cm-1−１３８１cm-1の吸
収。
収。
ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム） メチル対の水素による１．３２−１．３５ppmのピー
ク。
ク。
シクロプロピルの位置１、３の水素による１．９５−
２．５ppmのピーク。
２．５ppmのピーク。
メトキシのメチルの水素による３．８３ppmのピーク。
シクロプロピルの位置３の側鎖の２重結合の水素による
７．２８−７．４５ppmのピーク。
７．２８−７．４５ppmのピーク。
カルボキシルの水素による１０．７５ppmのピーク。
工程Ｂ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）［２−ク
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプ
ロパン−１−カルボン酸クロリド ２．９ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｅ）［２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル］シクロプロパン−１−カルボン酸と、２０cm3の
イソプレンと、１０cm3の塩化チオニルとを混合し、２
０℃で３時間撹拌した。イソプレン及び塩化チオニルを
減圧蒸留で除去して、６ｇの粗製（１Ｒ，cis）２，２
−ジメチル−３−（Ｅ）［２−クロル−２−（メトキシ
カルボニル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン
酸クロリドを得た。
ロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロプ
ロパン−１−カルボン酸クロリド ２．９ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｅ）［２−クロル−２−（メトキシカルボニル）エテ
ニル］シクロプロパン−１−カルボン酸と、２０cm3の
イソプレンと、１０cm3の塩化チオニルとを混合し、２
０℃で３時間撹拌した。イソプレン及び塩化チオニルを
減圧蒸留で除去して、６ｇの粗製（１Ｒ，cis）２，２
−ジメチル−３−（Ｅ）［２−クロル−２−（メトキシ
カルボニル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン
酸クロリドを得た。
参考例３ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）−［２−
クロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル ３ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）−
（２−クロル−２−メトキシカルボニルエテニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸クロリドを１５cm3のベン
ゼンへ溶解した溶液に、３ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−
フェノキシベンジルアルコールを加え、次いで１３cm3
のピリジンを５０℃で加えた。５℃で１５分間撹拌し、
続いて２０℃で１６時間撹拌した後、反応混合物を水と
塩酸の混合物中へ注ぎ、次でエチルエーテルで抽出し
た。その有機溶液を水洗し、減圧蒸留で乾燥濃縮し、残
渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、次いでシクロ
ヘキサン−酢酸エチル混合液（８／２）で溶離し、続い
てシクロヘキサン−酢酸エチル混合液（９／１）で溶離
したところ、２．１ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチ
ル−３−（Ｅ）−［２−クロル−２−（メトキシカルボ
ニル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルが得られ
た。結果は次の通り。
クロル−２−（メトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル ３ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）−
（２−クロル−２−メトキシカルボニルエテニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸クロリドを１５cm3のベン
ゼンへ溶解した溶液に、３ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−
フェノキシベンジルアルコールを加え、次いで１３cm3
のピリジンを５０℃で加えた。５℃で１５分間撹拌し、
続いて２０℃で１６時間撹拌した後、反応混合物を水と
塩酸の混合物中へ注ぎ、次でエチルエーテルで抽出し
た。その有機溶液を水洗し、減圧蒸留で乾燥濃縮し、残
渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、次いでシクロ
ヘキサン−酢酸エチル混合液（８／２）で溶離し、続い
てシクロヘキサン−酢酸エチル混合液（９／１）で溶離
したところ、２．１ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチ
ル−３−（Ｅ）−［２−クロル−２−（メトキシカルボ
ニル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルが得られ
た。結果は次の通り。
［α］Ｄ＝５０．５°（Ｃ＝０．８％、ベンゼン） 分析：Ｃ２４Ｈ２２ＣｌＮＯ５ ４３９．９ ＩＲスペクトル（クロロホルム）エステルのカルボニル
による１７３８cm-1及び１７１９cm-1の吸収。
による１７３８cm-1及び１７１９cm-1の吸収。
Ｃ＝Ｃによる１６０８cm-1の吸収。
芳香核による１５８９cm-1−１４８９cm-1の吸収。
メチル対による１３９０cm-1の吸収。
ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム） メチル対の水素による１．２４−１．２５ppmのピーク シクロプロピルの位置１の水素による１．９３−２．０
７ppmのピーク。
７ppmのピーク。
シクロプロピルの位置３の水素による２．８７−３．０
１−３．０４−３．１８ppmのピーク。
１−３．０４−３．１８ppmのピーク。
メトキシカルボニルのメチルによる３．８５ppmのピー
ク。
ク。
−Ｃ≡Ｎ基と同じ炭素原子により保持された水素による
６．３５ppmのピーク。
６．３５ppmのピーク。
例３ 芳香核の水素による６．９１−７．５ppmのピーク。
（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）−［２−
ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸 ２８．３ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸ｔ−ブチルエステルを１２０cm3のテトラヒドロ
フラン及び１２０cm3のエチルエーテルの混合物へ溶か
した溶液に、ブチルリチウムをヘキンサンに溶かした
１．６規定の溶液を−１１５℃において約２５分間かけ
て導入した。−１１５℃で１５分間撹拌した後、１０cm
3のクロルぎ酸ｎ−プロピルを少しづつ加え、そして全
体を−１１５℃で２０分間撹拌し、次で−６５℃で１時
間撹拌し、その後反応混合物をりん酸モノナトリウムの
水溶液へ注ぎ、エーテルで抽出した。再結合したエーテ
ル溶液を水洗し、脱水し、減圧蒸留で濃縮し、シリカゲ
ルでクロマトグラフ処理し、次でシクロヘキサン−酢酸
混合物（９５／５）で溶離したところ、３．５２ｇの
（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）−［２−
ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルと、３．１６ｇ
の（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）−［２
−ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニル］シ
クロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルを得た。
ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸 ２８．３ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−カル
ボン酸ｔ−ブチルエステルを１２０cm3のテトラヒドロ
フラン及び１２０cm3のエチルエーテルの混合物へ溶か
した溶液に、ブチルリチウムをヘキンサンに溶かした
１．６規定の溶液を−１１５℃において約２５分間かけ
て導入した。−１１５℃で１５分間撹拌した後、１０cm
3のクロルぎ酸ｎ−プロピルを少しづつ加え、そして全
体を−１１５℃で２０分間撹拌し、次で−６５℃で１時
間撹拌し、その後反応混合物をりん酸モノナトリウムの
水溶液へ注ぎ、エーテルで抽出した。再結合したエーテ
ル溶液を水洗し、脱水し、減圧蒸留で濃縮し、シリカゲ
ルでクロマトグラフ処理し、次でシクロヘキサン−酢酸
混合物（９５／５）で溶離したところ、３．５２ｇの
（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）−［２−
ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルと、３．１６ｇ
の（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）−［２
−ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニル］シ
クロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルを得た。
得られた（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｚ）
−［２−ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニ
ル］シクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステ
ルを３１cm3のトルエンへ溶かした溶液へ、０．３１ｇ
の一水化ｐ−トルエンスルホン酸を加え、この反応混合
物を収れたフラスコを１２０℃の油浴へ入れて１５分間
保ち、反応混合物の温度を２０℃に急冷した。エーテル
による抽出を行い、有機抽出物の水洗と脱水を行い、減
圧蒸留で濃縮を行って、２．６ｇの（１Ｒ，cis）２，
２ジメチル−３−（Ｅ）−［２−ブロム−２−（プロポ
キシカルボニル）エテニル］シクロプロパン−１−カル
ボン酸を得た。
−［２−ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニ
ル］シクロプロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチルエステ
ルを３１cm3のトルエンへ溶かした溶液へ、０．３１ｇ
の一水化ｐ−トルエンスルホン酸を加え、この反応混合
物を収れたフラスコを１２０℃の油浴へ入れて１５分間
保ち、反応混合物の温度を２０℃に急冷した。エーテル
による抽出を行い、有機抽出物の水洗と脱水を行い、減
圧蒸留で濃縮を行って、２．６ｇの（１Ｒ，cis）２，
２ジメチル−３−（Ｅ）−［２−ブロム−２−（プロポ
キシカルボニル）エテニル］シクロプロパン−１−カル
ボン酸を得た。
参考例４ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）−［２−
ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル ２．６ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｅ）−［２−ブロム−２−（プロポキシカルボニル）
エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸を４０cm3
の塩化メチレンへ溶かした溶液に、０．９cm3のピリジ
ンと２ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、全
体を１０分間撹拌し、２ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルアルコールを加えて１０分間撹拌し、
２５mgの４−ジメチルアミノピリジンを加えて１時間半
撹拌した。生成した不溶物は濾別し、濾液を減圧蒸留で
濃縮し、その残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理
し、シクロヘキサン−酢酸エチル混合液（９５／５）で
溶離することにより、０．７４３ｇの目的のエステル
と、４容のイソプロピルエーテルに熱溶解された３．６
４ｇの混合物を得た。後者は２０℃で撹拌して、生成し
た沈澱を分離、濃縮し、上記０．７４３ｇの生成物と合
体して、２．３２ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル
−３−（Ｅ）−［２−ブロム−２−（プロポキシカルボ
ニル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルを回収し
た。その特性は次の通りであった。
ブロム−２−（プロポキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジル ２．６ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
（Ｅ）−［２−ブロム−２−（プロポキシカルボニル）
エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸を４０cm3
の塩化メチレンへ溶かした溶液に、０．９cm3のピリジ
ンと２ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、全
体を１０分間撹拌し、２ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルアルコールを加えて１０分間撹拌し、
２５mgの４−ジメチルアミノピリジンを加えて１時間半
撹拌した。生成した不溶物は濾別し、濾液を減圧蒸留で
濃縮し、その残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処理
し、シクロヘキサン−酢酸エチル混合液（９５／５）で
溶離することにより、０．７４３ｇの目的のエステル
と、４容のイソプロピルエーテルに熱溶解された３．６
４ｇの混合物を得た。後者は２０℃で撹拌して、生成し
た沈澱を分離、濃縮し、上記０．７４３ｇの生成物と合
体して、２．３２ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル
−３−（Ｅ）−［２−ブロム−２−（プロポキシカルボ
ニル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボン酸
（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルを回収し
た。その特性は次の通りであった。
融点：６８℃ 分析：Ｃ２６Ｈ２３ＢｒＮＯ５ ５１２．４１ ＩＲスペクトル（クロロホルム） エステルのカルボニルによる１７３７cm-1の吸収。
共役エステルのカルボニルによる１７０５cm-1の吸収。
−Ｃ＝Ｃ−による１６０５−１６１０cm-1の吸収。
芳香核による１５８５−１４８５cm-1の吸収。
ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム） プロポキシルのメチルの水素による０．８８−１．０−
１．１２ppmのピーク。
１．１２ppmのピーク。
メチル対の水素による１．２２−１．２３ppmのピー
ク。
ク。
シクロプロピルの位置１の水素による１．９２−２．０
６ppmのピーク。
６ppmのピーク。
プロピルの位置１のメチレンの水素による４．０８−
４．１８−４．２８ppmのピーク。
４．１８−４．２８ppmのピーク。
−Ｃ≡Ｎと同じ炭素に保持された水素による６．３８pp
mのピーク。
mのピーク。
エチレン２重結合の水素による６．９−７．５１ppmの
ピーク。
ピーク。
芳香核の水素による６．９２−７．６ppmのピーク。
例４ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）−［２−
フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸（１Ｒ，cis）２，２−ジ
メチル−３−（Ｅ，Ｚ）−［２フルオル−２−（エトキ
シカルボニル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボ
ン酸を次のように製造した。例１の方法に従い１２．２
ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（ジヒドロ
キシメチル）シクロプロパンカルボン酸を処理し、例１
に示したクロマトグラフ処理をシリカゲルによるクロマ
トグラフ処理で置き換え、溶離をシクロヘキサン−酢酸
エチル混合液（７５／２５）で先ず行い、ついで５０／
５０の同じ混合液で溶離することにより、１４．５ｇの
（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）［２−フ
ルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸を得た。このものは次の特性
を有した。
フルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シク
ロプロパン−１−カルボン酸（１Ｒ，cis）２，２−ジ
メチル−３−（Ｅ，Ｚ）−［２フルオル−２−（エトキ
シカルボニル）エテニル］シクロプロパン−１−カルボ
ン酸を次のように製造した。例１の方法に従い１２．２
ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（ジヒドロ
キシメチル）シクロプロパンカルボン酸を処理し、例１
に示したクロマトグラフ処理をシリカゲルによるクロマ
トグラフ処理で置き換え、溶離をシクロヘキサン−酢酸
エチル混合液（７５／２５）で先ず行い、ついで５０／
５０の同じ混合液で溶離することにより、１４．５ｇの
（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−（Ｅ）［２−フ
ルオル−２−（エトキシカルボニル）エテニル］シクロ
プロパン−１−カルボン酸を得た。このものは次の特性
を有した。
［α］Ｄ＝−４２．５°（Ｃ＝１％、クロロホルム） ＮＭＲスペクトル（ジューテロクロロホルム） メチル対の水素による１．２８ppmのピーク。
エトキシカルボニルのエチルの水素による１．２３−
１．３５−１．４７ppm及び４．１３−４．２５−４．
３７−４．４８ppmのピーク。
１．３５−１．４７ppm及び４．１３−４．２５−４．
３７−４．４８ppmのピーク。
シクロプロピルの位置１の水素による１．８２−１．９
７ppmのピーク。
７ppmのピーク。
シクロプロピルの位置１の水素による２．７５−２．９
−３．０５ppmのピーク。
−３．０５ppmのピーク。
エチレン水素（シス誘導体に対応するＪ２１Ｈ
Ｈｚ）による６．１２−６．２８−６．４７−６．６３
ppmのピーク。
Ｈｚ）による６．１２−６．２８−６．４７−６．６３
ppmのピーク。
カルボキシルの水素による１１．２８ppmのピーク。
例５ （１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［ΔＥ，２−
フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シク
ロプロパンカルボン酸 ７．７ｇのジエチルホスホノフルオル酢酸エチル（Ann,
Chem、（１９６４）ｐ．６７４に記載された方法に従っ
て調整）、６０cm3の１，２−ジメトキシエタン、及び
４ｇの（１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸を、６０cm3の１，２−ジ
メトキシエタン及び２．６ｇの油中水素化ナトリウム懸
濁液（濃度６０％）を含有するサスペンジョンに、２−
１０℃の温度で３０分かけて添加した。５℃で１５分
間、次いて室温で３時間撹拌を行った。得られた溶液を
５℃のりん酸モノナトリウムの水溶液に注ぎ入れ、１０
分間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、水洗し、脱水し、
減圧下に４０℃で濃縮して６．５ｇの油状物を得、これ
をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、ヘキサン−酢酸
エチル−酢酸混合液（７０−３０−１）で溶離した。こ
うして、４ｇの目的化合物を得た。
フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シク
ロプロパンカルボン酸 ７．７ｇのジエチルホスホノフルオル酢酸エチル（Ann,
Chem、（１９６４）ｐ．６７４に記載された方法に従っ
て調整）、６０cm3の１，２−ジメトキシエタン、及び
４ｇの（１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸を、６０cm3の１，２−ジ
メトキシエタン及び２．６ｇの油中水素化ナトリウム懸
濁液（濃度６０％）を含有するサスペンジョンに、２−
１０℃の温度で３０分かけて添加した。５℃で１５分
間、次いて室温で３時間撹拌を行った。得られた溶液を
５℃のりん酸モノナトリウムの水溶液に注ぎ入れ、１０
分間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、水洗し、脱水し、
減圧下に４０℃で濃縮して６．５ｇの油状物を得、これ
をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、ヘキサン−酢酸
エチル−酢酸混合液（７０−３０−１）で溶離した。こ
うして、４ｇの目的化合物を得た。
Ｃ＝Ｃ共役 １６５５cm-1 芳香核 １５８８−１４８９cm-1 ジメチル対 １３９０−１３８０cm-1 参考例５ （１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［ΔＥ，２−
フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シク
ロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル （１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［ΔＥ，２−
フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シク
ロプロパンカルボン酸と（Ｓ）α−シアノ−３−フェノ
キシベンジルアルコールとから出発して、参考例１と同
様の操作を行い、目的化合物を得た。
フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シク
ロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル （１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［ΔＥ，２−
フルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シク
ロプロパンカルボン酸と（Ｓ）α−シアノ−３−フェノ
キシベンジルアルコールとから出発して、参考例１と同
様の操作を行い、目的化合物を得た。
αＤ＝−３３．５°±２．５°（Ｃ＝０．５％、ＣＨＣ
ｌ３） 例６ （１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［（ΔＥ）２
−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシプロペニル］
シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル ５０mgの一水化ｐ−トルエンスルホン酸を、１ｇの（１
Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［（ΔＥ）２−フ
ルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジル（参考例５）と、１cm3の水と、４cm3のジオキ
サンとを含む溶液に加えた。この反応混合物を８時間還
流させ、次いで減圧下周囲温度で濃縮した。残渣を塩化
メチレンで処理し、水洗し、脱水した。濃縮して１．１
ｇの油状物とし、これをシリカゲルでクロマトグラフ処
理し、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸混合液（６０−４０
−１）で溶離することにより、２８０mgの目的生成物を
得た。
ｌ３） 例６ （１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［（ΔＥ）２
−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシプロペニル］
シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル ５０mgの一水化ｐ−トルエンスルホン酸を、１ｇの（１
Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［（ΔＥ）２−フ
ルオル−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジル（参考例５）と、１cm3の水と、４cm3のジオキ
サンとを含む溶液に加えた。この反応混合物を８時間還
流させ、次いで減圧下周囲温度で濃縮した。残渣を塩化
メチレンで処理し、水洗し、脱水した。濃縮して１．１
ｇの油状物とし、これをシリカゲルでクロマトグラフ処
理し、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸混合液（６０−４０
−１）で溶離することにより、２８０mgの目的生成物を
得た。
参考例６ （１Ｒ，trans）２，２−ジメチル−３−［（ΔＥ）２
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル］シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル ５−１０℃の温度で、ジアゾメタンの塩化メチレン溶液
のやや過剰量を上記例６で得た生成物８６０mgを含有す
る塩化メチレン溶液２cm3へ加えた。５℃で１５分間撹
拌を続け、次いで周囲温度で３０分撹拌した。酢酸の数
滴を添加し、濃縮して、９５０mgの油状物を得、これを
シリカゲルでクロマトグラフ処理し、ヘキサン−酢酸エ
チル混合液（８５／１５）で溶離することにより、７０
０mgの目的生成物を得た。
−フルオル−３−オキソ−３−メトキシプロペニル］シ
クロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル ５−１０℃の温度で、ジアゾメタンの塩化メチレン溶液
のやや過剰量を上記例６で得た生成物８６０mgを含有す
る塩化メチレン溶液２cm3へ加えた。５℃で１５分間撹
拌を続け、次いで周囲温度で３０分撹拌した。酢酸の数
滴を添加し、濃縮して、９５０mgの油状物を得、これを
シリカゲルでクロマトグラフ処理し、ヘキサン−酢酸エ
チル混合液（８５／１５）で溶離することにより、７０
０mgの目的生成物を得た。
αＤ＝３１°±２．５°（Ｃ＝０．２５％、ＣＨＣ
ｌ３） 例７ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２−フルオル
−３−オキソ−３−ヒドロキシ（Ｅ）プロペニル］シコ
ロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル ２．５ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｅ）２−フルオル−２−エトキシカルボニルエテニ
ル］シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジル、１０cm3のジオキサン、
２．５cm3の水及び１ｇの一水化ｐ−トルエンスルホン
酸を２４時間還流処理した。温度を室温に下げ、この混
合物を塩化メチレンで希釈し、水洗した。有機相を脱水
し、濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた残渣を
クロマトグラフ処理にかけ、シクロヘキサン−酢酸エチ
ル−酢酸混合液（６０−４０−１）で溶離したところ、
９８０mgの目的生成物を得た。
ｌ３） 例７ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２−フルオル
−３−オキソ−３−ヒドロキシ（Ｅ）プロペニル］シコ
ロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキ
シベンジル ２．５ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｅ）２−フルオル−２−エトキシカルボニルエテニ
ル］シクロプロパン−１−カルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジル、１０cm3のジオキサン、
２．５cm3の水及び１ｇの一水化ｐ−トルエンスルホン
酸を２４時間還流処理した。温度を室温に下げ、この混
合物を塩化メチレンで希釈し、水洗した。有機相を脱水
し、濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた残渣を
クロマトグラフ処理にかけ、シクロヘキサン−酢酸エチ
ル−酢酸混合液（６０−４０−１）で溶離したところ、
９８０mgの目的生成物を得た。
得られた（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２−
フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ（Ｅ）プロペニ
ル］シクロプロパカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルを参考例５のようにジアゾメタンでエ
ステル化を行って、目的のエステル生成物を得た。融点
７０℃であった。
フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ（Ｅ）プロペニ
ル］シクロプロパカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルを参考例５のようにジアゾメタンでエ
ステル化を行って、目的のエステル生成物を得た。融点
７０℃であった。
αＤ＝＋52゜±1.5゜（Ｃ＝１％、ＣＨＣｌ３） 例８ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［オキソ−２−
クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプロパンカル
ボン酸（Ｅ及びＺ異性体） 工程Ａ エトキシカルボニルクロルメチレントリフェニ
ルホスホラン ８０cm3のクロロホルム中約４ｇの塩素を含む溶液を２
℃において調製した。４０cm3のクロロホルム中に２０
ｇのエトキシカルボニルメチレントリフェニルホスホラ
ンを加えた液を添加した。温度を周囲温度に戻した後、
反応混合物を減圧下で乾燥濃縮した。油状物が得られ、
これを７０cm3のメチレンクロリド中に溶かし、４０cm3
の水に炭酸ナトリウム６．１ｇを加えた溶液で洗浄しそ
して後水で洗浄した。乾燥後、１８．９ｇの目的生成物
を得た。
クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプロパンカル
ボン酸（Ｅ及びＺ異性体） 工程Ａ エトキシカルボニルクロルメチレントリフェニ
ルホスホラン ８０cm3のクロロホルム中約４ｇの塩素を含む溶液を２
℃において調製した。４０cm3のクロロホルム中に２０
ｇのエトキシカルボニルメチレントリフェニルホスホラ
ンを加えた液を添加した。温度を周囲温度に戻した後、
反応混合物を減圧下で乾燥濃縮した。油状物が得られ、
これを７０cm3のメチレンクロリド中に溶かし、４０cm3
の水に炭酸ナトリウム６．１ｇを加えた溶液で洗浄しそ
して後水で洗浄した。乾燥後、１８．９ｇの目的生成物
を得た。
Ｍ．Ｐｔ．＝１１６℃〜１１８℃ 工程Ｂ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［３−
オキソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸（Ｅ及びＺ異性体） １００cm3のテトラヒドロフラン中に（１Ｒ，cis）２，
２−ジメチル−３−ジヒドロキシメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸のラクトン６．９ｇ加えた液をテトラ
ヒドロフラン２００cm3中に段階Ａで調製した生成物１
８．９ｇを含有する溶液に添加した。得られた溶液を室
温で６時間３０分撹拌した；溶剤を減圧下で揮散せしめ
た。油状物が得られ、これを５０cm3のエチルエーテル
中にとり、０℃において撹拌し、ろ過し、得られた沈澱
物をエーテルで洗浄しそして濾液を乾燥せしめた。目的
生成物２２．２ｇが得られ、これをシリカにおいてクロ
マトグラフ処理し、シクロヘキサン、エチルアセテート
及び酢酸の混合物（７５−２５−１）で溶離した。こう
して次のものが得られた。
オキソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸（Ｅ及びＺ異性体） １００cm3のテトラヒドロフラン中に（１Ｒ，cis）２，
２−ジメチル−３−ジヒドロキシメチルシクロプロパン
−１−カルボン酸のラクトン６．９ｇ加えた液をテトラ
ヒドロフラン２００cm3中に段階Ａで調製した生成物１
８．９ｇを含有する溶液に添加した。得られた溶液を室
温で６時間３０分撹拌した；溶剤を減圧下で揮散せしめ
た。油状物が得られ、これを５０cm3のエチルエーテル
中にとり、０℃において撹拌し、ろ過し、得られた沈澱
物をエーテルで洗浄しそして濾液を乾燥せしめた。目的
生成物２２．２ｇが得られ、これをシリカにおいてクロ
マトグラフ処理し、シクロヘキサン、エチルアセテート
及び酢酸の混合物（７５−２５−１）で溶離した。こう
して次のものが得られた。
Ａ）一部に対して： Ｅ異性体の形における3.58ｇの目的生成物： ＮＭＲスペクトル：（ＣＤＣｌ３） 1.3及び1.33ppm シクロプロパンの位置２におけるメチ
ルの水素 1.89−2.02ppm シクロプロパンの位置１における炭素
の水素 2.85−3.05ppm シクロプロパンの位置３における炭素
の水素 6.78−6.95ppm プロペニル基の位置１における炭素の
水素 Ｂ）残部に対して： ２．３４ｇの対応するＺ生成物： ＮＭＲスペクトル：（CDCl3） 1.33及び1.36ppm 位置２におけるメチルの水素 1.96−2.1ppm シクロプロパンの位置１における炭素
の水素 2.23−2.53ppm シクロプロパンの位置１における炭素
の水素 参考例７ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３［（Ｅ）３−オキ
ソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプロ
パンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベン
ジル （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキ
シベンジルアルコールを出発物質として参考例１と同じ
ように操作することにより、目的のエステル生成物が得
られた。
ルの水素 1.89−2.02ppm シクロプロパンの位置１における炭素
の水素 2.85−3.05ppm シクロプロパンの位置３における炭素
の水素 6.78−6.95ppm プロペニル基の位置１における炭素の
水素 Ｂ）残部に対して： ２．３４ｇの対応するＺ生成物： ＮＭＲスペクトル：（CDCl3） 1.33及び1.36ppm 位置２におけるメチルの水素 1.96−2.1ppm シクロプロパンの位置１における炭素
の水素 2.23−2.53ppm シクロプロパンの位置１における炭素
の水素 参考例７ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３［（Ｅ）３−オキ
ソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプロ
パンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベン
ジル （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキ
シベンジルアルコールを出発物質として参考例１と同じ
ように操作することにより、目的のエステル生成物が得
られた。
［α］Ｄ＝＋19゜±２°（Ｃ＝１％、ＣＨＣｌ３） 同様に、（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）３−オキソ−２−クロル−３−エトキシプロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジルアルコールを出発物質として
使用して、参考例１におけるように操作することによ
り、目的のエステル生成物が得られた。
［（Ｚ）３−オキソ−２−クロル−３−エトキシプロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジルアルコールを出発物質として
使用して、参考例１におけるように操作することによ
り、目的のエステル生成物が得られた。
［α］Ｄ＝＋21.5°±2.5°（Ｃ＝０．３％、ＣＨＣｌ
３） 例９ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−プロポキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸 工程Ａ プロポキシカルボニルクロルメチレントリフェ
ニルホスホラン （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸の調製に対しての例８の工程Ａと同じ
ように操作することにより、プロポキシカルボニルメチ
レントリフェニルホスホランを出発物質として、目的生
成物を得た。
３） 例９ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−プロポキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸 工程Ａ プロポキシカルボニルクロルメチレントリフェ
ニルホスホラン （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸の調製に対しての例８の工程Ａと同じ
ように操作することにより、プロポキシカルボニルメチ
レントリフェニルホスホランを出発物質として、目的生
成物を得た。
工程Ｂ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｅ）３−オキソ−２−クロル−３−プロポキシプロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸 工程Ａにおいて調製された生成物を出発物質として、例
８の工程Ｂにおいて（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−
３［（Ｅ）３−オキソ−２−クロル−３−エトキシプロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸の調製したのと同様
の操作により、求めるＥ異性体生成物を得た。
［（Ｅ）３−オキソ−２−クロル−３−プロポキシプロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸 工程Ａにおいて調製された生成物を出発物質として、例
８の工程Ｂにおいて（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−
３［（Ｅ）３−オキソ−２−クロル−３−エトキシプロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸の調製したのと同様
の操作により、求めるＥ異性体生成物を得た。
参考例８ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−プロポキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシ
−ベンジル （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−プロポキシ−プロペニル］シク
ロプロパーンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルアルコール を出発物質として使用して参考例１におけると同様に操
作することにより、目的生成物が得られた。
キソ−２−クロル−３−プロポキシプロペニル］シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシ
−ベンジル （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−プロポキシ−プロペニル］シク
ロプロパーンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルアルコール を出発物質として使用して参考例１におけると同様に操
作することにより、目的生成物が得られた。
［α］Ｄ＝＋２４．５°±２°（Ｃ＝０．４％、ＣＨＣ
ｌ３） 例１０ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［３−オキソ−
３−ｔ−ブトキシ−２−クロルプロペニル］シクロプロ
パンカルボン酸（Ｅ及びＺ異性体） 工程Ａ ｔ−ブトキシカルボニルクロロメチレントリフ
ェニルホスホラン 例８の工程Ａに記載のように操作し、そしてｔ−ブトキ
シカルボニルメチレントリフェニルホスホランを出発物
質として、求める生成物が得られた。
ｌ３） 例１０ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［３−オキソ−
３−ｔ−ブトキシ−２−クロルプロペニル］シクロプロ
パンカルボン酸（Ｅ及びＺ異性体） 工程Ａ ｔ−ブトキシカルボニルクロロメチレントリフ
ェニルホスホラン 例８の工程Ａに記載のように操作し、そしてｔ−ブトキ
シカルボニルメチレントリフェニルホスホランを出発物
質として、求める生成物が得られた。
Ｍ．Ｐｔ．１６０℃ 工程Ｂ ΔＥ酸＋ΔＺ酸 例８の工程Ｂに続いて示した調製法と同様にして操作
し、そして工程Ａにおいて調製した生成物を出発とし
て、一方では（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｅ）３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ−２−クロルプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸（Ｍ．Ｐｔ．＝６
５℃）を、そして他方では対応する（Ｚ）異性体（Ｍ．
Ｐｔ．＜５０℃）を得た。
し、そして工程Ａにおいて調製した生成物を出発とし
て、一方では（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｅ）３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ−２−クロルプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸（Ｍ．Ｐｔ．＝６
５℃）を、そして他方では対応する（Ｚ）異性体（Ｍ．
Ｐｔ．＜５０℃）を得た。
参考のため、（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｅ）３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ−２−クロルプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シ
アノ−３−フェノキシベンジルアルコールを出発物質と
して、参考例１におけると同様の操作により、目的のエ
ステル生成物が得られた。
［（Ｅ）３−オキソ−３−ｔ−ブトキシ−２−クロルプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シ
アノ−３−フェノキシベンジルアルコールを出発物質と
して、参考例１におけると同様の操作により、目的のエ
ステル生成物が得られた。
［α］Ｄ＝＋３０．５°±２°（Ｃ＝０．７％、ＣＨＣ
ｌ３） 例１１ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２−ブロム−
３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸 工程Ａ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２−
ブロム−３−オキソ−３−メトキシ−（Ｅ）プロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル 水酸化ナトリウムの５０％溶液１００cm3を、１２０cm3
のメチレンクロリド、６．７ｇの（１Ｒ，cis）２，２
−ジメチル−３−［１，２−（ジブロムＲＳ）−３−オ
キソ−３−メトキシプロピル］シクロプロパンカルボン
酸ｔ−ブチル及び１２０mgのセタルホン（Cetalvon臭化
セチルトリメチルアンモニウムの商品名）を含有する混
合物に添加した。反応混合物を４時間撹拌した。１００
cm3の塩化メチレンの添加による希釈後、有機相をデカ
ンテーション操作しそして１００cm3の塩化メチレンで
再抽出した。有機相を酸性側ｐＨ値が示されるまでＮ塩
化水素酸で洗浄しそして後ｐＨ７まで水洗した。有機相
を合体し、４０℃において減圧下で乾燥濃縮した。５．
３ｇの生成物を得、これをクロマトグラフ処理し、ヘキ
サン及びイソプロピルエーテル（８−２）の混合物で溶
離し、３．５ｇの目的生成物を得た。
ｌ３） 例１１ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２−ブロム−
３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸 工程Ａ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２−
ブロム−３−オキソ−３−メトキシ−（Ｅ）プロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル 水酸化ナトリウムの５０％溶液１００cm3を、１２０cm3
のメチレンクロリド、６．７ｇの（１Ｒ，cis）２，２
−ジメチル−３−［１，２−（ジブロムＲＳ）−３−オ
キソ−３−メトキシプロピル］シクロプロパンカルボン
酸ｔ−ブチル及び１２０mgのセタルホン（Cetalvon臭化
セチルトリメチルアンモニウムの商品名）を含有する混
合物に添加した。反応混合物を４時間撹拌した。１００
cm3の塩化メチレンの添加による希釈後、有機相をデカ
ンテーション操作しそして１００cm3の塩化メチレンで
再抽出した。有機相を酸性側ｐＨ値が示されるまでＮ塩
化水素酸で洗浄しそして後ｐＨ７まで水洗した。有機相
を合体し、４０℃において減圧下で乾燥濃縮した。５．
３ｇの生成物を得、これをクロマトグラフ処理し、ヘキ
サン及びイソプロピルエーテル（８−２）の混合物で溶
離し、３．５ｇの目的生成物を得た。
工程Ｂ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２−
ブロム−３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸 ３．４ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２
−ブロム−３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、３０cm3の
トルエン及び０．３５ｇの一水化パラトルエンスルホン
酸の溶液を還流処理に供した。還流操作はガスの放出が
終るまで続けた。０℃への冷却後、ろ過し、得られた沈
澱物を冷いトルエンで洗浄し、そしてろ液を４０℃にお
いて減圧下で濃縮し、２．８ｇの目的生成物を得た。
ブロム−３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸 ３．４ｇの（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２
−ブロム−３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル、３０cm3の
トルエン及び０．３５ｇの一水化パラトルエンスルホン
酸の溶液を還流処理に供した。還流操作はガスの放出が
終るまで続けた。０℃への冷却後、ろ過し、得られた沈
澱物を冷いトルエンで洗浄し、そしてろ液を４０℃にお
いて減圧下で濃縮し、２．８ｇの目的生成物を得た。
参考として（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［２
−ブチル−３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ−
３−フェノキシベンジルアルコールを出発物質として参
考例１におけるように操作することにより、目的のエス
テル生成物を得た。
−ブチル−３−オキソ−３−メトキシ（Ｅ）プロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ−
３−フェノキシベンジルアルコールを出発物質として参
考例１におけるように操作することにより、目的のエス
テル生成物を得た。
［α］Ｄ＝＋9.5°±2.5°（Ｃ＝０．３％、ＣＨＣ
ｌ３） 例１２ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）２−ブ
ロム−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニル］シク
ロプロパンカルボン酸 工程Ａ ｔ−ブトキシカルボニルブロムメチレントリフ
ェニルホスホラン 誘導体ｔ−ブトキシカルボニルメチレントリフェニルホ
スホラン及び臭素を出発物質として、（１Ｒ，cis）
２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オキソ−２−クロ
ル−３−エトキシプロペニル］シクロプロパンカルボン
酸の調製（例８、工程Ａ）と同様の操作により、求める
生成物を得た。
ｌ３） 例１２ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）２−ブ
ロム−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプロペニル］シク
ロプロパンカルボン酸 工程Ａ ｔ−ブトキシカルボニルブロムメチレントリフ
ェニルホスホラン 誘導体ｔ−ブトキシカルボニルメチレントリフェニルホ
スホラン及び臭素を出発物質として、（１Ｒ，cis）
２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オキソ−２−クロ
ル−３−エトキシプロペニル］シクロプロパンカルボン
酸の調製（例８、工程Ａ）と同様の操作により、求める
生成物を得た。
Ｍ．Ｐｔ．１９０℃ 工程Ｂ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｅ）２−ブロム−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸 工程Ａにおいて調製した生成物を出発物質として、（１
Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オキソ
−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプロパ
ンカルボン酸の調製（例８、工程Ｂ）と同様の操作によ
り、一方で７６℃の融点の目的生成物を得、他方で対応
するＺ異性体（Ｍ．Ｐｔ．＝５０℃）を得た。
［（Ｅ）２−ブロム−３−オキソ−３−ｔ−ブトキシプ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸 工程Ａにおいて調製した生成物を出発物質として、（１
Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オキソ
−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプロパ
ンカルボン酸の調製（例８、工程Ｂ）と同様の操作によ
り、一方で７６℃の融点の目的生成物を得、他方で対応
するＺ異性体（Ｍ．Ｐｔ．＝５０℃）を得た。
参考として、上で得た（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル
−３−［（Ｅ）及び（Ｚ）２−ブロム−３−オキソ−３
−ｔ−ブトキシプロペニル］シクロプロパンカルボン酸
及び（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコ
ールを出発物質として、参考例１と同様の操作により、
目的の各エステル生成物を得た。
−３−［（Ｅ）及び（Ｚ）２−ブロム−３−オキソ−３
−ｔ−ブトキシプロペニル］シクロプロパンカルボン酸
及び（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコ
ールを出発物質として、参考例１と同様の操作により、
目的の各エステル生成物を得た。
［α］Ｄ＝＋１６．５°±２°（Ｃ＝０．７％、ＣＨＣ
ｌ３） ［α］Ｄ＝＋１６．５°±２°（Ｃ＝０．５％、ＣＨＣ
ｌ３） 例１３ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）２−ブ
ロム−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸 工程Ａ エトキシカルボニルブロムメチレントリフェニ
ルホスホラン 誘導体エトキシカルボニルメチレントリフェニルホスホ
ラン及び臭素を出発物質として例８、工程Ａで示した
（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸に対する手順に従って生成物を調製し
た。こうして、目的生成物を得た。
ｌ３） ［α］Ｄ＝＋１６．５°±２°（Ｃ＝０．５％、ＣＨＣ
ｌ３） 例１３ （１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）２−ブ
ロム−３−オキソ−３−エトキシプロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸 工程Ａ エトキシカルボニルブロムメチレントリフェニ
ルホスホラン 誘導体エトキシカルボニルメチレントリフェニルホスホ
ラン及び臭素を出発物質として例８、工程Ａで示した
（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）３−オ
キソ−２−クロル−３−エトキシプロペニル］シクロプ
ロパンカルボン酸に対する手順に従って生成物を調製し
た。こうして、目的生成物を得た。
Ｍ．Ｐｔ．＝１５０℃ 工程Ｂ（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｅ）
２−ブロム−３−オイソ−３−エトキシプロペニル］シ
クロプロパンカルボン酸 工程Ａで調製した生成物を出発物質として、対応する塩
素酸化した酸の調製に対して示した方法に従って生成物
を調製した。
２−ブロム−３−オイソ−３−エトキシプロペニル］シ
クロプロパンカルボン酸 工程Ａで調製した生成物を出発物質として、対応する塩
素酸化した酸の調製に対して示した方法に従って生成物
を調製した。
こうして、一方で求めるΔＥ生成物を単離し、そして他
方で対応するΔＺ生成物を得た。
方で対応するΔＺ生成物を得た。
異性体：ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３） 異性体Ｚ 参考として、（１Ｒ，cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｅ）３−オキソ−２−ブロム−３−エトキシプロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジルアルコールを出発物質とし
て、参考例１と同様に操作することにより、目的のエス
テル生成物を得た。
［（Ｅ）３−オキソ−２−ブロム−３−エトキシプロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸及び（Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジルアルコールを出発物質とし
て、参考例１と同様に操作することにより、目的のエス
テル生成物を得た。
［α］Ｄ＝−７０．５°±２°（Ｃ＝０．７％、ＣＨＣ
ｌ３） 例１４ （１Ｒ，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−［２−フル
オル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 及びその対応Ｚ異性体 １．２ｇの臭化リチウム、６００mgの２，２−ジメチル
−３−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸の分子
内ヘミアセタール、７００mgの次式 のふっ素化されたホスホノ酢酸エステル及び２０ccのテ
トラヒドロフランを混合する。−３０℃に冷却し、次い
で８００mgのカリウムｔ−ブチラートと５ccのテトラヒ
ドロフランとの溶液を滴下する。−３０℃に４５分間置
き次いでプロピオン酸溶液上に注ぐ。油状物を得、これ
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル−酢酸（７−３−０．１）混合物で溶離する。５５０
mgの異性体Ｅである純粋な酸及び５０mgの異性体Ｚを得
た。
ｌ３） 例１４ （１Ｒ，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−［２−フル
オル−３−オキソ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 及びその対応Ｚ異性体 １．２ｇの臭化リチウム、６００mgの２，２−ジメチル
−３−ホルミルシクロプロパン−１−カルボン酸の分子
内ヘミアセタール、７００mgの次式 のふっ素化されたホスホノ酢酸エステル及び２０ccのテ
トラヒドロフランを混合する。−３０℃に冷却し、次い
で８００mgのカリウムｔ−ブチラートと５ccのテトラヒ
ドロフランとの溶液を滴下する。−３０℃に４５分間置
き次いでプロピオン酸溶液上に注ぐ。油状物を得、これ
をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチ
ル−酢酸（７−３−０．１）混合物で溶離する。５５０
mgの異性体Ｅである純粋な酸及び５０mgの異性体Ｚを得
た。
異性体Ｅ：ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ） 異性体Ｚ：ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ） ヘキサンで再結晶した後（ｍｐ＝９０℃） 例１５：（１Ｒ，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−
［２−フルオル−３−オキソ−３−メトキシ−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸 次の反応式に従って製造した。
［２−フルオル−３−オキソ−３−メトキシ−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸 次の反応式に従って製造した。
異性体ＥのＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ppm） 例１６：（１Ｒ，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−
［２−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）シアノ−３
−フェノキシ−４−フルオルフェニルメチル 対応する３−エトキシ化合物（ヨーロッパ特許出願第０
０５０５３４号の例１１に記載の化合物）を還流トルエ
ン中でｐ−トルエンスルホン酸のような典型的な条件下
に加水分解することによって所期生成物を得た。
［２−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）シアノ−３
−フェノキシ−４−フルオルフェニルメチル 対応する３−エトキシ化合物（ヨーロッパ特許出願第０
０５０５３４号の例１１に記載の化合物）を還流トルエ
ン中でｐ−トルエンスルホン酸のような典型的な条件下
に加水分解することによって所期生成物を得た。
ＮＭＲスペクトル（ｐｐｍ） 例１７：（１Ｒ，cis，Ｚ）２，２−ジメチル−３−
［２−クロル−３−クオキソ−３−（２−ブトキシ）−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸及びその対
応Ｅ異性体 次の反応式に従って製造した。
［２−クロル−３−クオキソ−３−（２−ブトキシ）−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸及びその対
応Ｅ異性体 次の反応式に従って製造した。
異性体Ｚ 異性体Ｅ 例１８：（１Ｒ，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−
［２−ブロム−３−オキソ−３−（２−ブトキシ）−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸及びそのＺ異
性体 例１７に記載のように実施し、そして塩素化物に代えて
臭素化物を用いることにより所期生成物を得た。
［２−ブロム−３−オキソ−３−（２−ブトキシ）−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸及びそのＺ異
性体 例１７に記載のように実施し、そして塩素化物に代えて
臭素化物を用いることにより所期生成物を得た。
例１９：（１Ｒ，cis，Ｅ）２，２−ジメチル−３−
［２−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸フェニルメチル ０．４７ｇのｐ−トルエンスルホン酸を含む５００ccの
トルエンに１１．６ｇの（１Ｒ，cis，Ｅ）２，２−ジ
メチル−３−［２−フルオル−３−オキソ−３−（１，
１−ジメチルエトキシ）−１−プロペニル］シクロプロ
パンカルボン酸フェニルメチル（例１４に記載の酸とベ
ンジルアルコールとから製造）を導入する。２時間半還
流させ、次いで減圧下に乾燥する。１０．６２ｇの油状
物を得、これをシリカでクロマトグロフィーし、ヘキサ
ン−酢酸エチル−酢酸（７０−３０−０．５）混合物に
より溶離する。８８℃の融点を有する９．６５ｇの所期
化合物を得た。
［２−フルオル−３−オキソ−３−ヒドロキシ−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸フェニルメチル ０．４７ｇのｐ−トルエンスルホン酸を含む５００ccの
トルエンに１１．６ｇの（１Ｒ，cis，Ｅ）２，２−ジ
メチル−３−［２−フルオル−３−オキソ−３−（１，
１−ジメチルエトキシ）−１−プロペニル］シクロプロ
パンカルボン酸フェニルメチル（例１４に記載の酸とベ
ンジルアルコールとから製造）を導入する。２時間半還
流させ、次いで減圧下に乾燥する。１０．６２ｇの油状
物を得、これをシリカでクロマトグロフィーし、ヘキサ
ン−酢酸エチル−酢酸（７０−３０−０．５）混合物に
より溶離する。８８℃の融点を有する９．６５ｇの所期
化合物を得た。
本発明化合物から導かれる化合物の家ばえに対するノッ
クダウン活性の検討 試験昆虫は、４日令の雌家ばえである。試験は、アセト
ン（５％）及びイソパールＬ（石油系溶剤）の混合物を
溶剤として使用し（使用溶剤量、２ml／秒）、カーン及
びマーシュチャンバー内に０．２５ｇ／の濃度におい
て直接噴霧することにより実施された。処理の１投与当
り５０匹の固体を使用した。検査は、１０分間まで毎
分、次いで１５分において行い、そしてＫＴ５０は常法
によって測定した。
クダウン活性の検討 試験昆虫は、４日令の雌家ばえである。試験は、アセト
ン（５％）及びイソパールＬ（石油系溶剤）の混合物を
溶剤として使用し（使用溶剤量、２ml／秒）、カーン及
びマーシュチャンバー内に０．２５ｇ／の濃度におい
て直接噴霧することにより実施された。処理の１投与当
り５０匹の固体を使用した。検査は、１０分間まで毎
分、次いで１５分において行い、そしてＫＴ５０は常法
によって測定した。
得られた実験結果を次表にまとめて示す。
本発明化合物から導かれる化合物の家ばえに対する致死
効果の検討 試験昆虫は羽化４〜５日後の雌家ばえとした。アーノル
ド式ミクロマニピュレータにより化合物のアセトン溶液
１μｌを昆虫の背側胸廊に局部塗布することにより操作
を行った。１投与及び１処理につき５０匹の固体を使用
した。死亡率検査を処理後２４時間で行った。
効果の検討 試験昆虫は羽化４〜５日後の雌家ばえとした。アーノル
ド式ミクロマニピュレータにより化合物のアセトン溶液
１μｌを昆虫の背側胸廊に局部塗布することにより操作
を行った。１投与及び１処理につき５０匹の固体を使用
した。死亡率検査を処理後２４時間で行った。
昆虫の５０％を殺すのに必要な薬量、即ちＬＤ５０（ｎ
ｇ）として表わして得られた結果は次の通りである。
ｇ）として表わして得られた結果は次の通りである。
結論 本発明のＥ配置の化合物は、それらのＺ配置の異性体及
びtrans配置の異性体よりも非常に高い殺虫活性を持っ
ている。
びtrans配置の異性体よりも非常に高い殺虫活性を持っ
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/68 233/74 307/45 309/12 7252−4Ｃ 309/40 7252−4Ｃ 317/44 (72)発明者 アンドレ・テシユ フランス国パリ・リユ・ゴド・ド・モ−ロ ワ15 (56)参考文献 英国特許1446304（ＧＢ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】次式（II） （ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を含有し、場合に
よっては１個又はそれ以上の同一又は異なった官能基で
置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状又
は環状アルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有し、場
合によっては１個又はそれ以上の同一又は異なった官能
基で置換されていてよいアリール基、或いは場合により
１個又はそれ以上の同一又は異なった官能基で置換され
ていてよい複素環式基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合はＥ配置を有し、置換シクロプロパン
環は１Ｒ，ｃｉｓ又は１Ｒ，ｔｒａｎｓ構造である） の酸又はこの酸の官能性誘導体。 - 【請求項２】次式（IIA） （ここで、Ｒ18は１〜８個の炭素原子を含有する線状又
は分岐状アルキル基を表わし、Ｘ１はふっ素、塩素又は
臭素原子を表わし、エチレン二重結合はＥ配置を有し、
置換シクロプロパン環は１Ｒ，ｃｉｓ又は１Ｒ，ｔｒａ
ｎｓ構造である）の酸又はこの酸の官能性誘導体である
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項３】次式（IV） （ここで、Ｂは、１〜１８個の炭素原子を含有する飽和
又は不飽和の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或い
はピレスロイド系エステルの合成に用いられるアルコー
ルの残基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合はＥ配置を有し、置換シクロプロパン
環は１Ｒ，ｃｉｓ又は１Ｒ，ｔｒａｎｓ構造である） の酸又はこの酸の官能性誘導体。 - 【請求項４】次式（II） （ここで、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わし、 Ｘはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合はＥ配置を有し、置換シクロプロパン
環は１Ｒ，ｃｉｓ又は１Ｒ，ｔｒａｎｓ構造である） の酸を製造する方法であって、次式（Ｖ） のラクトン形のcis−アルデヒド又は次式（VI） のtrans−アルデヒドを強塩基の存在下に次式（VII） （ここで、Ｒ19は１〜５個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わし、Ｘ及びＸ１は先に述べた意味を有する） のホスホラン、又は次式（VIII） （ここで、Ｒ19、Ｘ及びＸ１は先に述べた意味を有し、
Ｒ20は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
す） のホスホン酸エステルとウイッチヒ反応により反応せし
めることを特徴とする、式（II）の酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8021017A FR2491060A1 (fr) | 1980-10-01 | 1980-10-01 | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR8021017 | 1980-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023343A JPS6023343A (ja) | 1985-02-05 |
| JPH0643369B2 true JPH0643369B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=9246463
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56154927A Granted JPS57126447A (en) | 1980-10-01 | 1981-10-01 | Cyclopropane carboxylic acid ester related to pyrethric acid, manufacture and application to parasite repulsion |
| JP59100736A Expired - Lifetime JPH0643369B2 (ja) | 1980-10-01 | 1984-05-21 | ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56154927A Granted JPS57126447A (en) | 1980-10-01 | 1981-10-01 | Cyclopropane carboxylic acid ester related to pyrethric acid, manufacture and application to parasite repulsion |
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|---|---|
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| JP (2) | JPS57126447A (ja) |
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| AU (1) | AU548041B2 (ja) |
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| CA (2) | CA1242648A (ja) |
| DD (2) | DD202422A5 (ja) |
| DE (1) | DE3169688D1 (ja) |
| DK (2) | DK164740C (ja) |
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| FI (1) | FI78679C (ja) |
| FR (2) | FR2491060A1 (ja) |
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| NZ (1) | NZ198515A (ja) |
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| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2536389B2 (fr) * | 1982-11-22 | 1986-06-27 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2533416B1 (fr) * | 1982-09-29 | 1988-09-02 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant |
| FR2534252A1 (fr) * | 1982-10-12 | 1984-04-13 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| FR2535315A1 (fr) * | 1982-11-02 | 1984-05-04 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle et un atome d'halogene, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant |
| FR2536748A1 (fr) * | 1982-11-25 | 1984-06-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2547817B2 (fr) * | 1982-12-15 | 1986-02-14 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
| FR2537973B1 (fr) * | 1982-12-15 | 1985-11-08 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
| FR2569189B1 (fr) * | 1984-08-14 | 1986-12-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| FR2590259B1 (fr) * | 1985-11-20 | 1989-05-12 | Roussel Uclaf | Procede de preparation de derives fluores de l'acide phosphonique, et produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procede |
| FR2608152B1 (fr) * | 1986-12-11 | 1989-03-31 | Roussel Uclaf | Le 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophenylmethyle, son procede de preparation et son application a la synthese de produits pesticides |
| FR2610624B1 (fr) * | 1987-02-06 | 1989-06-09 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2618432B1 (fr) * | 1987-07-20 | 1989-12-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives pyrethrinoides comportant un heterocycle azote, leur procede de preparation et leurs applications comme pesticides |
| JP2570388B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1997-01-08 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途 |
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