JPS6023343A - ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル、それらの製造方法 - Google Patents
ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル、それらの製造方法Info
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- JPS6023343A JPS6023343A JP59100736A JP10073684A JPS6023343A JP S6023343 A JPS6023343 A JP S6023343A JP 59100736 A JP59100736 A JP 59100736A JP 10073684 A JP10073684 A JP 10073684A JP S6023343 A JPS6023343 A JP S6023343A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ステル、それらの製造方法に関する。
しかして、本発明の主題は、
全ての可能な異性体形態にあり又はそれらの異性体の混
合物の形態にある次式(n)又は(TV)リ 又は (ここで、ILは、1〜8個の炭素原子を含有し、場合
によっては1個又はそれ以上の同一又は異なつた官能基
で置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状
又は環状アルキル基、6〜14個の炭素原子を含有し、
場合によっては1個又はそれ」ソ」二の同−又は異7c
つだ官能基でIN倹されていて、にい了り−ル基、或い
は場合により1個又はそれ以−I−の同−又は異なった
官能基で置換されていてよい複素環式基を表わし、 11は、1〜18個の炭素原子を含有する飽和又は不飽
和の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或いはピレス
ロイド系エステルの合成に用いられるアルコールの残基
を表わし、 Xはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合ばZ又はE配置を有する)を有する化
合物にある。
合物の形態にある次式(n)又は(TV)リ 又は (ここで、ILは、1〜8個の炭素原子を含有し、場合
によっては1個又はそれ以上の同一又は異なつた官能基
で置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状
又は環状アルキル基、6〜14個の炭素原子を含有し、
場合によっては1個又はそれ」ソ」二の同−又は異7c
つだ官能基でIN倹されていて、にい了り−ル基、或い
は場合により1個又はそれ以−I−の同−又は異なった
官能基で置換されていてよい複素環式基を表わし、 11は、1〜18個の炭素原子を含有する飽和又は不飽
和の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或いはピレス
ロイド系エステルの合成に用いられるアルコールの残基
を表わし、 Xはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合ばZ又はE配置を有する)を有する化
合物にある。
式Qr )又は(1■)の化合物は、多くの立体異性形
態で存在できる。事実、それらはシクロプロパンの1及
び3位に2個の不整炭素を持っている。また、それらは
二重結合の個所でE/Z異性を表わす。さらに、それら
は部分Rと同様に部分Bにおいても1個又はそれ以上の
不整中心を表わすことができる。
態で存在できる。事実、それらはシクロプロパンの1及
び3位に2個の不整炭素を持っている。また、それらは
二重結合の個所でE/Z異性を表わす。さらに、それら
は部分Rと同様に部分Bにおいても1個又はそれ以上の
不整中心を表わすことができる。
Bがアルギル基を表わすときは、それは好ましくはメチ
ル、エチル、 11−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、イソブチル又はt−ブチルである。
ル、エチル、 11−プロピル、イソプロピル、n−ブ
チル、イソブチル又はt−ブチルである。
Bがピレスリノイド系の殺虫性エステルの合成に用いら
れるアルコールの残基を表わすときは、それは好ましく
は以下に列挙する残基の一つである。
れるアルコールの残基を表わすときは、それは好ましく
は以下に列挙する残基の一つである。
Rが飽和の線状又は分岐状アルキル基を表わすときは、
それは好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、5ec−ブチル、イソブチル、
n−ペンチル、n−ヘキシル、t−ブチル、t−ペンチ
ル又はネオペンチル基である。
それは好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、5ec−ブチル、イソブチル、
n−ペンチル、n−ヘキシル、t−ブチル、t−ペンチ
ル又はネオペンチル基である。
Rが環状基を表わすときは、それは好ましくはシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基; ]ij状基を持つ線状又は分岐状アルキル基
;或いは1個又はそれ以上のアルキル基で置換されたシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシク
ロヘキシル基であって一〇〇〇−基との結合がその頂点
のいずれかに位置しているもの、例えば1−メチルシク
ロブチル、1−メチルシクロペンチル、1−メチルシク
ロヘキシル又は2.2.3.3−テトラメチルシクロプ
ロピル基である。
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキ
シル基; ]ij状基を持つ線状又は分岐状アルキル基
;或いは1個又はそれ以上のアルキル基で置換されたシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシク
ロヘキシル基であって一〇〇〇−基との結合がその頂点
のいずれかに位置しているもの、例えば1−メチルシク
ロブチル、1−メチルシクロペンチル、1−メチルシク
ロヘキシル又は2.2.3.3−テトラメチルシクロプ
ロピル基である。
I(が不飽和のアルキル基を表わすときは、それは、例
えばビニル又は1,1−ジメチルアリル基のようなエチ
レン基、或いは例えばエチニル又はプロピニル基のよう
なアセチレン基である。
えばビニル又は1,1−ジメチルアリル基のようなエチ
レン基、或いは例えばエチニル又はプロピニル基のよう
なアセチレン基である。
Rが1個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わ1
ときは、アルキルとは、好ましくは1〜8個の炭素原子
を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、イソブチル又はt−ブチルであ
る。
ときは、アルキルとは、好ましくは1〜8個の炭素原子
を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、イソブチル又はt−ブチルであ
る。
Rが1個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、官能基とは、好ましくはハロゲン原子、基−0
14若しくは一8H1基−OR+ 若しくけ、−S R
,’ (ここでR’は1〜8個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす)、基−NO2若しくはていてもよく
、水素原子又は1〜8個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす)、基−CミN1−8O,I−1若しくは−
P(:)411.、又は基−COa I k 1、−8
02a1に2、若しくは一803alk3(ここでa
I k 1salk 及びa I k s は1〜18
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす)である。
ときは、官能基とは、好ましくはハロゲン原子、基−0
14若しくは一8H1基−OR+ 若しくけ、−S R
,’ (ここでR’は1〜8個の炭素原子を含有するア
ルキル基を表わす)、基−NO2若しくはていてもよく
、水素原子又は1〜8個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす)、基−CミN1−8O,I−1若しくは−
P(:)411.、又は基−COa I k 1、−8
02a1に2、若しくは一803alk3(ここでa
I k 1salk 及びa I k s は1〜18
個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす)である。
また、Rはアリール基で置換されたアルキル基、例えば
ベンジル基又はフェネチル基を表わすことができる。ま
た、アリール基自体は、1個以上の基−011、−0a
lk若しくはalk (alkは1〜8個の炭素原子を
含有する)、1個以上のノ・ロゲン、又は−CI”3、
−0CF” 、−8CI”3又は基(G)で置換されて
いてもよい。
ベンジル基又はフェネチル基を表わすことができる。ま
た、アリール基自体は、1個以上の基−011、−0a
lk若しくはalk (alkは1〜8個の炭素原子を
含有する)、1個以上のノ・ロゲン、又は−CI”3、
−0CF” 、−8CI”3又は基(G)で置換されて
いてもよい。
また、I′Lは、二つの隣接炭素上に基((x 1)又
は基 が置換しているアルキル基を表わすこともできる。
は基 が置換しているアルキル基を表わすこともできる。
■が1個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、凡の好ましい基として下記の基をあげることが
できる。
ときは、凡の好ましい基として下記の基をあげることが
できる。
(Cl−12)n−C14a l 3 (ここでnは1
〜8の整数であり、!−1alはハロゲン原子である)
、例えば基−CH−CCl3、−C)42−CF5、−
CH2−CH2−CCl3又は −CH2−CH2−C
F、。
〜8の整数であり、!−1alはハロゲン原子である)
、例えば基−CH−CCl3、−C)42−CF5、−
CH2−CH2−CCl3又は −CH2−CH2−C
F、。
−(CH2)。−CHHa l 2(ここで1−1a+
は上記で定義した通りであり、nl はθ〜8の整数で
ある)、例えば基−CH2−CHCl 2 、−CH2
−Cl−lF2又は−Cl−lF2゜−(CH,、)n
−C馬Hal (ここでn及びHa lは上で定義した
通りである)、例えば基−CH2−C1−12C1又は
−CH12−Cl42F 0 −(ニー(cna+3)3(ここで1lalは上で定義
した通りである)、例えば基−C−((シ” 5 )5
又は(ここでnは先に定義した通りである)。
は上記で定義した通りであり、nl はθ〜8の整数で
ある)、例えば基−CH2−CHCl 2 、−CH2
−Cl−lF2又は−Cl−lF2゜−(CH,、)n
−C馬Hal (ここでn及びHa lは上で定義した
通りである)、例えば基−CH2−C1−12C1又は
−CH12−Cl42F 0 −(ニー(cna+3)3(ここで1lalは上で定義
した通りである)、例えば基−C−((シ” 5 )5
又は(ここでnは先に定義した通りである)。
−(C11,、)n−OR’ (ここでnは上で定義し
た通りであり、l’(+は水素原子又は1〜8個の炭素
原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を表わ
す)、例えば基−CH,,−OCH,、−CH2−Cl
−I2−0−CH,、、−CH2−CI−(2−0−C
H2−CI、又は−C1−(2−CH2−OH0義した
通りであり、2個の基R1は互に異なっていてよい)、
例えば基 tJll (JH 通りである)、例えば基−CI(2−CH−CI I2
− OH0H りである)、例えばベンジル又はフェネチル基。
た通りであり、l’(+は水素原子又は1〜8個の炭素
原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基を表わ
す)、例えば基−CH,,−OCH,、−CH2−Cl
−I2−0−CH,、、−CH2−CI−(2−0−C
H2−CI、又は−C1−(2−CH2−OH0義した
通りであり、2個の基R1は互に異なっていてよい)、
例えば基 tJll (JH 通りである)、例えば基−CI(2−CH−CI I2
− OH0H りである)、例えばベンジル又はフェネチル基。
Rが置換されていることのあるアリール基を表わすとき
は、これは、好ましくはフェニル基、或いは1個以上の
基−OH,−0alk若しくはalk(alkは1〜8
個の炭素原子を有する)、又はノ・ロゲン、又は基−C
F3、−0CF、若しくは一8CF、、で置換されたフ
ェニル基である。
は、これは、好ましくはフェニル基、或いは1個以上の
基−OH,−0alk若しくはalk(alkは1〜8
個の炭素原子を有する)、又はノ・ロゲン、又は基−C
F3、−0CF、若しくは一8CF、、で置換されたフ
ェニル基である。
Rが複素環式基を表わすときは、これは好ましくはピリ
ジニル、フラニル、チオフェニル、オキサシリル又はチ
アゾリル基である。
ジニル、フラニル、チオフェニル、オキサシリル又はチ
アゾリル基である。
ハロゲンとしては、好ましくはふっ素、塩素又は臭素原
子である。
子である。
lpbに、本発明の主題は、シクロプロパン酸部分がI
It 、 cis又は1 )(、、trans構造で
ある式(]II又は+tV)の化合物にある。
It 、 cis又は1 )(、、trans構造で
ある式(]II又は+tV)の化合物にある。
本発明に従う化合物の中でも、特に、二重結合がE配置
である式(U)又は(IV)の化合物並びにXがふっ素
原子を表わす化合物があげられる。また、Rが1〜8個
の炭素原子を含有する線状、分岐状又は環状アルキル基
、特にエチル基、t−ブチル、基或いはシクロプロピル
又はシクロプロピルメチル基を表わ1式(II)の化合
物をあげることもできる。
である式(U)又は(IV)の化合物並びにXがふっ素
原子を表わす化合物があげられる。また、Rが1〜8個
の炭素原子を含有する線状、分岐状又は環状アルキル基
、特にエチル基、t−ブチル、基或いはシクロプロピル
又はシクロプロピルメチル基を表わ1式(II)の化合
物をあげることもできる。
また、1(が1〜8個の炭素原子を含有し、1個又は数
個のハロゲン原子で置換された線状又は分岐状アルキル
基を表わす式(IT)の化合物、例えばRが1〜8個の
炭素原子を含有し、1個以上のふっ素原子で置換された
線状アルキル基を表わす化合物をあげることができる。
個のハロゲン原子で置換された線状又は分岐状アルキル
基を表わす式(IT)の化合物、例えばRが1〜8個の
炭素原子を含有し、1個以上のふっ素原子で置換された
線状アルキル基を表わす化合物をあげることができる。
さらに、Rが−(CI−12)、□0(CI−12)、
、−C113基(ここでmは1〜8の整数を表わし、n
は0〜8の整数を表わす)、特に−CII 0−C11
5基を表わす式(TI)の化合物をあげることかできる
。
、−C113基(ここでmは1〜8の整数を表わし、n
は0〜8の整数を表わす)、特に−CII 0−C11
5基を表わす式(TI)の化合物をあげることかできる
。
また、特に1 I3が、
a) 1〜18個の炭素原子を含有するアルキル基か、
或いは b)場合により1〜4個の炭素原子を含有するアルキル
基、2〜6個の炭素原子を含有するアルケニル基、2〜
6蘭の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、4〜8
個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチレンジ
オキシ基及びノーロゲン原子よりなる群から選ばれる1
個以上の基で置換されていることのあるベンジル基か、
或いはC)次式 (ここで、置換基R1は水素原子又はメチル基を表わし
、置換基R2は単環式アリール又は基−C112−C:
CHを表わす) の基、特に5−ベンジル−3−フリルメチル基か、或い
は d)次式 (ここで、aは水素原子又はメチル基を表わし、It、
は2〜6個の炭素原子及び1個以上の炭素−炭素不飽和
を含有する有機脂肪族基、特に基−CH−CH=CH−
CH−C1−1=cH−CH3,2212 −CIl−C1l=C1l−CI−1=cH2又は7 −C1−12−C)1=CI I−C)−12−CI
、を表わす)の基か、或いは e)次式 (ここで、aは水素原子又はメチル基を表わし、R5は
前記と同じ童味を有し、R’1及びHI3は、同−又は
異なっていてよく、水素原子、)・ロゲン原子、1〜6
個の炭素原子を含有するアルキル基、6〜10個の炭素
ノσ子を含何するアリール基、2〜5個の炭素原子を含
有するアルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わ
す) の基か、或いは f)次式 (ここで、B1は酸素若しくは硫黄原子又は基−C−若
しくは−CH2−、又はスルホキシド基若しくはスルホ
ン基を表わし、R4は基−C=N、水素原子、メチル基
、基−CONH2−1基−C8NI−(2又は基−C−
1= CHを表わし、R5はハロゲン原子又はメチル基
を表わし、nは0.1又は2に等しい数を表わす) の基、特に3−フェノキシベンジル、α−シフ/−3−
フェノキシベンジル、α−エチニル−3−フェノキシベ
ンジル、3−ベンゾイルベンジル、1−(3−フェノキ
シフェニル)エチル又ハα−チオアミドー3−フェノキ
シベンジル基か、或いは g)次式 %式% h)次式 (ここで、置換基■t6、■(7、R8及びR2は水素
原子、塩案原子又はメチル基を表わし、記号S/Iは芳
香族環ヌは類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意
味する) の基か、或いは I)次式 %式% j)次式 (ここで、1(、。は水素原子又は基−CNを表わし、
”+2は基−C1]2−又は酸素原子を表わし、R++
はチアゾリル又はチアジアゾリル基を表わし、それの−
CH−との結合は有効な位置のいずれにあって10 よく、そして”+2は硫黄原子と窒素原子との間に含ま
れている炭素原子によってR11に結合している) の基か、或いは k)次式 %式% 1 次式 (ここで、R43は水素原子又は基−CNを表わず)の
基か、或いは m)次式 (ここで、I(13は前記の通りであり、ベンゾイル基
は3又は4位置、にある) の基か、或いは n)次式 (ここで、It、4は水素原子又はメチル、エチニル若
しくはシアノ基を表わし、1)15及びR46は異なっ
ていて水嵩、ふっ素又は臭素原子を表わす)の基か、或
いは O)次式 (ここで、R14は前記の通りであり、R17のそれぞ
れは1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、1〜4
個の炭素原子を含有するアルコキシ基、1〜4個の炭素
原子を含有するアルキルチオ基、1〜4個の炭素原子を
含有するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチル、
3,4−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブロ
ム基を表わし、pは0.1又は2に等しい数を表わし、
B″は酸素原子又は硫黄原子を表わす) の基 を表わす式(TV)の化合物をあげることができる。
或いは b)場合により1〜4個の炭素原子を含有するアルキル
基、2〜6個の炭素原子を含有するアルケニル基、2〜
6蘭の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、4〜8
個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチレンジ
オキシ基及びノーロゲン原子よりなる群から選ばれる1
個以上の基で置換されていることのあるベンジル基か、
或いはC)次式 (ここで、置換基R1は水素原子又はメチル基を表わし
、置換基R2は単環式アリール又は基−C112−C:
CHを表わす) の基、特に5−ベンジル−3−フリルメチル基か、或い
は d)次式 (ここで、aは水素原子又はメチル基を表わし、It、
は2〜6個の炭素原子及び1個以上の炭素−炭素不飽和
を含有する有機脂肪族基、特に基−CH−CH=CH−
CH−C1−1=cH−CH3,2212 −CIl−C1l=C1l−CI−1=cH2又は7 −C1−12−C)1=CI I−C)−12−CI
、を表わす)の基か、或いは e)次式 (ここで、aは水素原子又はメチル基を表わし、R5は
前記と同じ童味を有し、R’1及びHI3は、同−又は
異なっていてよく、水素原子、)・ロゲン原子、1〜6
個の炭素原子を含有するアルキル基、6〜10個の炭素
ノσ子を含何するアリール基、2〜5個の炭素原子を含
有するアルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わ
す) の基か、或いは f)次式 (ここで、B1は酸素若しくは硫黄原子又は基−C−若
しくは−CH2−、又はスルホキシド基若しくはスルホ
ン基を表わし、R4は基−C=N、水素原子、メチル基
、基−CONH2−1基−C8NI−(2又は基−C−
1= CHを表わし、R5はハロゲン原子又はメチル基
を表わし、nは0.1又は2に等しい数を表わす) の基、特に3−フェノキシベンジル、α−シフ/−3−
フェノキシベンジル、α−エチニル−3−フェノキシベ
ンジル、3−ベンゾイルベンジル、1−(3−フェノキ
シフェニル)エチル又ハα−チオアミドー3−フェノキ
シベンジル基か、或いは g)次式 %式% h)次式 (ここで、置換基■t6、■(7、R8及びR2は水素
原子、塩案原子又はメチル基を表わし、記号S/Iは芳
香族環ヌは類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意
味する) の基か、或いは I)次式 %式% j)次式 (ここで、1(、。は水素原子又は基−CNを表わし、
”+2は基−C1]2−又は酸素原子を表わし、R++
はチアゾリル又はチアジアゾリル基を表わし、それの−
CH−との結合は有効な位置のいずれにあって10 よく、そして”+2は硫黄原子と窒素原子との間に含ま
れている炭素原子によってR11に結合している) の基か、或いは k)次式 %式% 1 次式 (ここで、R43は水素原子又は基−CNを表わず)の
基か、或いは m)次式 (ここで、I(13は前記の通りであり、ベンゾイル基
は3又は4位置、にある) の基か、或いは n)次式 (ここで、It、4は水素原子又はメチル、エチニル若
しくはシアノ基を表わし、1)15及びR46は異なっ
ていて水嵩、ふっ素又は臭素原子を表わす)の基か、或
いは O)次式 (ここで、R14は前記の通りであり、R17のそれぞ
れは1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基、1〜4
個の炭素原子を含有するアルコキシ基、1〜4個の炭素
原子を含有するアルキルチオ基、1〜4個の炭素原子を
含有するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチル、
3,4−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブロ
ム基を表わし、pは0.1又は2に等しい数を表わし、
B″は酸素原子又は硫黄原子を表わす) の基 を表わす式(TV)の化合物をあげることができる。
Bが1個以上のアルキル基で置換されたベンジル基を表
わすときは、そのアルキル基は好ましくはメチル又はエ
チル基である。
わすときは、そのアルキル基は好ましくはメチル又はエ
チル基である。
Bが1個以上のアルケニル基で置換されたベンジル基を
表わすときは、そのアルケニル基は好ましくはビニル、
アリル、2−メチルアリル又はインブテニル基である。
表わすときは、そのアルケニル基は好ましくはビニル、
アリル、2−メチルアリル又はインブテニル基である。
Bがアルカジェニル基で置換されたベンジル基を表わす
どきは、それは好ましくは、4.5又は6個の炭素原子
を含有するアルカジェニル基で置換されたベンジル基で
ある。
どきは、それは好ましくは、4.5又は6個の炭素原子
を含有するアルカジェニル基で置換されたベンジル基で
ある。
Bが1個層上のアルケニルオキシ基で置換されたベンジ
ル基な表わ1″ときは、そのアルケニルオキシ基は好ま
しくはビニルオキシ、アリルオキシ、2−メチルアリル
オキシ又はイソブテニルオキシ基である。
ル基な表わ1″ときは、そのアルケニルオキシ基は好ま
しくはビニルオキシ、アリルオキシ、2−メチルアリル
オキシ又はイソブテニルオキシ基である。
Bが1個以上のハロゲン原子で置換されたベンジル基を
表わすときは、そのハロゲンは、好ましくは塩素、臭素
又はふっ素原子である。
表わすときは、そのハロゲンは、好ましくは塩素、臭素
又はふっ素原子である。
Bが次式
の基を表わすときは、R3は好ましくは−CIl −C
H=C1,(、−CI2−CH=CH−CI−13、2 −CI−1−C1(=CH−CI(=CH2又は−CI
−12−CH=CH−CH2−CH3基を表わす。
H=C1,(、−CI2−CH=CH−CI−13、2 −CI−1−C1(=CH−CI(=CH2又は−CI
−12−CH=CH−CH2−CH3基を表わす。
R11及び(又は)R,’2がハロゲン原子を表わすと
きは、それは好ましくは塩素、臭素又はふっ素原子であ
る。
きは、それは好ましくは塩素、臭素又はふっ素原子であ
る。
R’、及び(又は)R12がアルキル基を表わすときは
、それは好ましくはメチル、エチル、n−プロピル又は
n−ブチル基である。
、それは好ましくはメチル、エチル、n−プロピル又は
n−ブチル基である。
1’(+ 及び(又は)Il12がアリール基を表わす
ときは、それはフェニル基が好ましい。
ときは、それはフェニル基が好ましい。
ロー1及び(又は) p、+2がアルキルオキシカルボ
ニル基を表わすときは、それはメトキシカルボニル又は
エトキシカルボニル基が好ましい。
ニル基を表わすときは、それはメトキシカルボニル又は
エトキシカルボニル基が好ましい。
次式
の基において、n、、、が゛アルキル、アルコキシ、ア
ルキルチオ又はアルキルスルホニル基を表わすときは、
それはメチル、エチル、メ)・キシ、エトキシ、メチル
チオ、エチルチオ、メチルスルホニル又はエチルスルホ
ニル基が好ましい。
ルキルチオ又はアルキルスルホニル基を表わすときは、
それはメチル、エチル、メ)・キシ、エトキシ、メチル
チオ、エチルチオ、メチルスルホニル又はエチルスルホ
ニル基が好ましい。
Bが前記の意味な有する本発明の化合物の中でも、特に
、次式(ffA、) (ここで、R18は1〜8個の炭素原子を含有する線状
又は分岐状アルキル基を表わし、X、はふっ素、塩素又
は臭素原子を表わし、エチレン二重結合は(E)又4’
;1(Z)配置を有し、置換シクロプロパン環は立体異
性体形態のいずれか又はこれらの立体異性体の混合物の
形態にあり得る) に相当する化合物をあげることができる。
、次式(ffA、) (ここで、R18は1〜8個の炭素原子を含有する線状
又は分岐状アルキル基を表わし、X、はふっ素、塩素又
は臭素原子を表わし、エチレン二重結合は(E)又4’
;1(Z)配置を有し、置換シクロプロパン環は立体異
性体形態のいずれか又はこれらの立体異性体の混合物の
形態にあり得る) に相当する化合物をあげることができる。
式(IIA)の化合物において、It18は環状又は分
岐状アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を表
わす。これらの基も線状又は分岐状であってよい。式(
TTA)の化合物において、シクロプロパン環は(I
R、cis )、(I S 、 cis )、(I I
t 、 trans )、(I S 、 trans
)立体配置であってよいが、好ましくは(I R、ci
s )又は(I n、 、 trans )立体配置で
ある。
岐状アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を表
わす。これらの基も線状又は分岐状であってよい。式(
TTA)の化合物において、シクロプロパン環は(I
R、cis )、(I S 、 cis )、(I I
t 、 trans )、(I S 、 trans
)立体配置であってよいが、好ましくは(I R、ci
s )又は(I n、 、 trans )立体配置で
ある。
また、本発明に従う好ましい化合物の中でも、Bが次式
の基を表わす式(IV)の化合物、
Bが次式
の基を表わす式(IV)の化合物、
Bが次式
の基を表わす式(■)の化合物、
Bが次式
の基を表わす式(1v)の化合物、そしてBが次式
の基を表わす式(iv)の化合物
をあげることができる。
また、本発明の好ましい化合物として、13が[3−(
2−プロピニル)−2,5−ジオキソイミダゾリジニル
コメチル及びα−シアノ−6−フェノキシ−2−ピリジ
ルメチルを表わす化合物をあげることができる。
2−プロピニル)−2,5−ジオキソイミダゾリジニル
コメチル及びα−シアノ−6−フェノキシ−2−ピリジ
ルメチルを表わす化合物をあげることができる。
明確な立体化学を持つ式(II)の酸は、下記の反応式
に従って製造することができる。
に従って製造することができる。
この反応式において、Xはふっ素、塩素又は臭素原子を
表わし、Rは1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、そして使用する化合物は明確な立体配置を有
するものである。
表わし、Rは1〜8個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、そして使用する化合物は明確な立体配置を有
するものである。
また、Xが臭素原子を表わす式(TI)の酸は、次式(
]X) (ここで、二重結合の配置はEであり、Rは先に述べた
音吐を有1.、alkはアルキル基を表わす)の化合物
にに素化剤、例えば、三臭化ピリジニウムを作用させ、
次いで脱臭化水素剤を作用させて、(1)その脱臭化水
素剤がかなり温和な条件下で作用する塩基性試剤である
場合には次式(X)の化合物を得、また (11)脱臭化水素剤が激しい条件下で作用する塩基性
試剤である場合にばE異性体を得ることにより製造する
こともできる。実験の部にこのような製造例を示す。こ
の例ではZ異性体を得るためにトリエチルアミンが用い
られ、またZ異性体を得るには水酸すトリウムが用いら
れている。次いで、式Vの化合物にはC(、)2 a
I k 官能基の解裂剤を作用させて対応する式(11
)の酸を得ることができる。
]X) (ここで、二重結合の配置はEであり、Rは先に述べた
音吐を有1.、alkはアルキル基を表わす)の化合物
にに素化剤、例えば、三臭化ピリジニウムを作用させ、
次いで脱臭化水素剤を作用させて、(1)その脱臭化水
素剤がかなり温和な条件下で作用する塩基性試剤である
場合には次式(X)の化合物を得、また (11)脱臭化水素剤が激しい条件下で作用する塩基性
試剤である場合にばE異性体を得ることにより製造する
こともできる。実験の部にこのような製造例を示す。こ
の例ではZ異性体を得るためにトリエチルアミンが用い
られ、またZ異性体を得るには水酸すトリウムが用いら
れている。次いで、式Vの化合物にはC(、)2 a
I k 官能基の解裂剤を作用させて対応する式(11
)の酸を得ることができる。
また、式(【V)の化合物は、次式(11)0
(ここで、X及びRは前記と同じ意味を有し、この酸は
E異性体とZ異性体との混合物の形か、E異性体又けZ
異性体の形のいずれかで存在し、置換’y’yoプロパ
ン環はその全ての立体異性形態か又は立体異性体の混合
物の形態で存在することができる) の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式(1■)B −0
1−1(Iff) (ここでBは前記と同じ意味を有する)のアルコール又
はこのアルコールの官能性誘導体と反応させ、生じた化
合物に002R基の選択的解裂剤を作用させることによ
り製造される。
E異性体とZ異性体との混合物の形か、E異性体又けZ
異性体の形のいずれかで存在し、置換’y’yoプロパ
ン環はその全ての立体異性形態か又は立体異性体の混合
物の形態で存在することができる) の酸又はこの酸の官能性誘導体に次式(1■)B −0
1−1(Iff) (ここでBは前記と同じ意味を有する)のアルコール又
はこのアルコールの官能性誘導体と反応させ、生じた化
合物に002R基の選択的解裂剤を作用させることによ
り製造される。
式(U)の酸と式(III)のアルコールとのエステル
化は、ピリジンのような第三級塩基の存在下に行なうこ
とができる。このエステル化は、ピリジン、ジシクロへ
キシルカルボジイミド及び4−ジメチルア2ノビリジン
の混合物の存在下に有利に実施することができる。
化は、ピリジンのような第三級塩基の存在下に行なうこ
とができる。このエステル化は、ピリジン、ジシクロへ
キシルカルボジイミド及び4−ジメチルア2ノビリジン
の混合物の存在下に有利に実施することができる。
また、エステル化は、式(11)の酸の塩化物を式(■
)のアルコール又はこのアルコールの金属誘導体、例え
ば銀塩に反応させることによって実施することかできる
。
)のアルコール又はこのアルコールの金属誘導体、例え
ば銀塩に反応させることによって実施することかできる
。
式(n)の酸の製造に一般に用いられるウイツチヒ反応
は、二重結合がE+Zである酸を4光る。
は、二重結合がE+Zである酸を4光る。
二重結合での異性体は、必要ならば、酸又はエステルの
段階でクロマトグラフィーのような物理的方法によって
分離することができる。これらの二つの方法の例は、1
記の実験の部に示す。
段階でクロマトグラフィーのような物理的方法によって
分離することができる。これらの二つの方法の例は、1
記の実験の部に示す。
C02R解裂剤は、好ましくは、酸加水分解剤と共に用
いられる加熱である。酸加水分解剤としてはp−)ルエ
ンスルホン酸を用いることができる。
いられる加熱である。酸加水分解剤としてはp−)ルエ
ンスルホン酸を用いることができる。
また、本発明の主題は、次式(V)
のラクトン形のcis−アルデヒド又は次式(Vl)の
trans−アルデヒドを強塩基の存在下に次式(1) (ここで、R19は1〜5個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、X及びX、は先に述べた意味を有する
) のホスホラン又は次式(■) (ここで、R19、X及びXl は先に述べた意味を有
し、R2oは1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす) のホスホン酸エステルとウイッチヒ反応により反応せし
めることによって、■又はR18が1〜5個の炭素原子
を含有するアルギル基を表わす式(II)又は(TIA
)の酸を製造することを特徴とする前述した製造方法に
ある。
trans−アルデヒドを強塩基の存在下に次式(1) (ここで、R19は1〜5個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、X及びX、は先に述べた意味を有する
) のホスホラン又は次式(■) (ここで、R19、X及びXl は先に述べた意味を有
し、R2oは1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす) のホスホン酸エステルとウイッチヒ反応により反応せし
めることによって、■又はR18が1〜5個の炭素原子
を含有するアルギル基を表わす式(II)又は(TIA
)の酸を製造することを特徴とする前述した製造方法に
ある。
本発明の式(H)及び(rv)の化合物は、動物、植物
及びW屋の寄生虫の駆除に有用な次式(【)(ここで、
R及びBは前記の意味を有する)のシクロプロパンカル
ボン酸のエステルの製造中間体として有用である。
及びW屋の寄生虫の駆除に有用な次式(【)(ここで、
R及びBは前記の意味を有する)のシクロプロパンカル
ボン酸のエステルの製造中間体として有用である。
以下に本発明の実施例を示す。
12.1,9のエチルジエチルフオスフオロフルオルア
セテートを120crrL のジメトキシエタンに溶解
した溶液に、水素化ナトリウム60%を油中に懸濁した
懸濁物2gを5℃で加え、30分間攪拌した後、5.7
flの(1R,cis)2.2−ジメチル−6−(ジ
ヒドロキシメチル)シクロプロパン−1−カルボン酸ラ
クトンを0℃で加えた。20℃で25時間攪拌した後、
反応混合物をりん酸モノナトリウムを含有する氷−水混
合物へ注ぎ込み、次いでこれをエチルエーテルで抽出し
た。再結合した有機相を水洗し、乾燥し、減圧蒸留によ
って濃縮してその残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処
i!4! t〜、シクロヘキサン−酢酸エチル−酢酸混
合液(50150/1 )で溶離し、387gの(1R
,cis)2.2−ジメチル−3−(E、 Z ) C
2−フルオル−2−(エトキシカルボニル)エチニルコ
シクロプロパン−1−カルボン酸を得り。
セテートを120crrL のジメトキシエタンに溶解
した溶液に、水素化ナトリウム60%を油中に懸濁した
懸濁物2gを5℃で加え、30分間攪拌した後、5.7
flの(1R,cis)2.2−ジメチル−6−(ジ
ヒドロキシメチル)シクロプロパン−1−カルボン酸ラ
クトンを0℃で加えた。20℃で25時間攪拌した後、
反応混合物をりん酸モノナトリウムを含有する氷−水混
合物へ注ぎ込み、次いでこれをエチルエーテルで抽出し
た。再結合した有機相を水洗し、乾燥し、減圧蒸留によ
って濃縮してその残渣をシリカゲルでクロマトグラフ処
i!4! t〜、シクロヘキサン−酢酸エチル−酢酸混
合液(50150/1 )で溶離し、387gの(1R
,cis)2.2−ジメチル−3−(E、 Z ) C
2−フルオル−2−(エトキシカルボニル)エチニルコ
シクロプロパン−1−カルボン酸を得り。
工収入
(I H、cis ) 2.2−ジメチル−3(E)
[2−クロロ−2−(メトキシカルボニル)エチニル)
シクロプロパン−1−カルボン酸 126gのメトキシカルボニルクロロメチレントリフェ
ニルプロパンと4.859の2.2− ジメチル−3−
(ジヒドロキシメチル)シクロプロパン−1−カルボン
酸ラクトンとを40m のテトラヒドロフランに溶解し
た溶液を、50儂3 のテトラヒドロフランに20℃で
加え、20℃で2時間撹拌した。反応混合物を次に還流
処理にかけて1時間還流させ、減圧蒸留により乾燥まで
濃縮し、エチルエーテルを残渣へ加えた。生成した不溶
性物質(トリフェニルフォスフイン オキサイド)をP
去l〜、炉液を減圧蒸留により乾燥濃縮し、残渣をシリ
カゲルでクロマトグラフ処理し、1%酢酸を含有するベ
ンゼン−酢酸エチル混合物(8/2)で溶離することに
より、2.2Iの(I It 。
[2−クロロ−2−(メトキシカルボニル)エチニル)
シクロプロパン−1−カルボン酸 126gのメトキシカルボニルクロロメチレントリフェ
ニルプロパンと4.859の2.2− ジメチル−3−
(ジヒドロキシメチル)シクロプロパン−1−カルボン
酸ラクトンとを40m のテトラヒドロフランに溶解し
た溶液を、50儂3 のテトラヒドロフランに20℃で
加え、20℃で2時間撹拌した。反応混合物を次に還流
処理にかけて1時間還流させ、減圧蒸留により乾燥まで
濃縮し、エチルエーテルを残渣へ加えた。生成した不溶
性物質(トリフェニルフォスフイン オキサイド)をP
去l〜、炉液を減圧蒸留により乾燥濃縮し、残渣をシリ
カゲルでクロマトグラフ処理し、1%酢酸を含有するベ
ンゼン−酢酸エチル混合物(8/2)で溶離することに
より、2.2Iの(I It 。
cis ) 2.2−ジメチル−3(1シ)〔2−クロ
ロ−2−(メトキシカルボニル)エチニルコシクロプロ
パン−1−カルボン酸及び6gの(11(、cis )
2.2−ジメチル−s (Z) (2−クロロ−2−(
メトキシカルボニル)エチニルコシクロプロパン−1−
カルボン酸を得た。
ロ−2−(メトキシカルボニル)エチニルコシクロプロ
パン−1−カルボン酸及び6gの(11(、cis )
2.2−ジメチル−s (Z) (2−クロロ−2−(
メトキシカルボニル)エチニルコシクロプロパン−1−
カルボン酸を得た。
こcy)(I R,、cis ) 2.2−ジメチル−
s (E)〔2−クロロ−2−(メトキシカルボニル)
エチニルコシクロプロパン−1−カルボン酸は次の特性
を有した。
s (E)〔2−クロロ−2−(メトキシカルボニル)
エチニルコシクロプロパン−1−カルボン酸は次の特性
を有した。
TR,<ベクトル(クロロホルム)
カルボキシル基のヒドロキシルによる6500CIrL
−1の吸収。
−1の吸収。
カルボニルによる1721歯 、171′!Irx 、
1700 Crn、−’の吸収。
1700 Crn、−’の吸収。
−C=C−による1 49Q(−m−’−1410cm
の吸収。
の吸収。
メチル対の水素による1393m−”−1580611
1−’の吸収。
1−’の吸収。
N M I(、スペクトル(ジューテロクロロホルム)
メチル対による13−1.32 ppmのピーク。
メチル対による13−1.32 ppmのピーク。
シクロプロピルの位置1の水素による1、 87−2、
02 ppmのピーク。
02 ppmのピーク。
シクロプロピルの位@、 3の水素による2、82.2
、97−2.98.3.13 ppmのピーク。
、97−2.98.3.13 ppmのピーク。
メトキシカルボニルのメチルの水素による3、82pp
mのピーク。
mのピーク。
シクロプロピルの位置3の側鎖のエチレン2重結合の水
素による6、 72−6.78 ppmのピーク。
素による6、 72−6.78 ppmのピーク。
カルボキシルの水素による1 1 ppmのピーク。
(I R,cis ) 2.2−ジメチル−3(Z)
[2−クロロ−2−(メトキシカルボニル)エチニルコ
シクロプロパン−1−カルボン酸は次の特性を示した。
[2−クロロ−2−(メトキシカルボニル)エチニルコ
シクロプロパン−1−カルボン酸は次の特性を示した。
IRスペクトル(クロロホルム)
カルボキシル(単量体+2一体)のヒドロキシルによる
5 5 n Ocm−、’の吸収。
5 5 n Ocm−、’の吸収。
) C= 0 エステルによる1 725 rwrV、
’の吸収。
’の吸収。
カルボキシル(単量体)の水素による1700cm7
’の吸収。
’の吸収。
−(2= C−による1625□□□の吸収。
メチル対の水素による1 595cyn−’−1381
ff+、−’の吸収。
ff+、−’の吸収。
N−¥−rt−スーrミ糸−L−4(シー−テロクロロ
ポルム)メチル対の水素による132−1゜32 pp
mのピーク。
ポルム)メチル対の水素による132−1゜32 pp
mのピーク。
シクロプロピルの位置1.6の水素による1、95−2
.5 ppmのピーク。
.5 ppmのピーク。
メトキシのメチルの水素による5、 83 ppmのピ
ーク。
ーク。
シクロプロピルの位v3の側鎖の2m結合の水素による
7、 28−745 ppmのピーク。
7、 28−745 ppmのピーク。
カルボキシルの水素による1 0.75 ppmのピー
ク。
ク。
工程B
2、9 gの(I R,cis ) 2.2−ジメチル
−3(均〔2−クロロ−2−(メトキシカルボニル)エ
チニルヨシクロプロパン−1−カルボン酸と、20σ3
のイソプレンと、10cm の塩化チオニルとを混合し
、20℃で3時間攪拌した。イソプレン及び塩化チオニ
ルをみν圧蒸留で除去し゛て、6gの粗製(I R,c
is ) 2.2−ジメチル−3(E) [2−り日ロ
ー2−(メトキシカルボニル)エチニルコシりロプロパ
ン−1−カルボン酸クロリドを得た。
−3(均〔2−クロロ−2−(メトキシカルボニル)エ
チニルヨシクロプロパン−1−カルボン酸と、20σ3
のイソプレンと、10cm の塩化チオニルとを混合し
、20℃で3時間攪拌した。イソプレン及び塩化チオニ
ルをみν圧蒸留で除去し゛て、6gの粗製(I R,c
is ) 2.2−ジメチル−3(E) [2−り日ロ
ー2−(メトキシカルボニル)エチニルコシりロプロパ
ン−1−カルボン酸クロリドを得た。
工程A
チル
28、3 flの(I R,、cls ) 2.2−ジ
メチル−3−(2,2−シフロモビニル)シクロプロパ
ン−1−カルボン酸t−ブチルエステルを120 cm
、’ のテトラヒドロフラン及び1201m、’ のエ
チルエーテルの混合物へ浴かした溶液に、ブチルリチウ
ムをヘキサンに溶かした16規定の溶液を一115℃に
おいて約25分間かけて導入した。−115℃で15分
間攪拌した後、10CnL’ のn−プロピルクロロフ
ォルメートを少しづつ加え、そして全体を一115°C
で20分間攪拌し、次で一65°Cで1時間攪拌し、そ
の後反応混合物をりん酸モノナトリウムの水溶液へ注ぎ
、エーテルで抽出した。
メチル−3−(2,2−シフロモビニル)シクロプロパ
ン−1−カルボン酸t−ブチルエステルを120 cm
、’ のテトラヒドロフラン及び1201m、’ のエ
チルエーテルの混合物へ浴かした溶液に、ブチルリチウ
ムをヘキサンに溶かした16規定の溶液を一115℃に
おいて約25分間かけて導入した。−115℃で15分
間攪拌した後、10CnL’ のn−プロピルクロロフ
ォルメートを少しづつ加え、そして全体を一115°C
で20分間攪拌し、次で一65°Cで1時間攪拌し、そ
の後反応混合物をりん酸モノナトリウムの水溶液へ注ぎ
、エーテルで抽出した。
再結合したエーテル溶液を水洗し、脱水し、減圧蒸留で
濃縮し、シリカゲルでり四マドグラフ処理し、次でシク
ロヘキサン−酢酸混合物(9515)で溶離したところ
、352gの(IR,cis)2゜2−ジメチル−3(
Z) −(2−ブロモ−2−(プロポキシカルボニル)
エチニルヨシクロプロパン−1−カルボン酸t−ブチル
と、5.16 gの(1R,cis)2.2−ジメチル
−5(の−C2−ブロモー2−(プロポキシカルボニル
)エチニルヨシクロプロパン−1−カルボン酸t−ブチ
ルを得た。
濃縮し、シリカゲルでり四マドグラフ処理し、次でシク
ロヘキサン−酢酸混合物(9515)で溶離したところ
、352gの(IR,cis)2゜2−ジメチル−3(
Z) −(2−ブロモ−2−(プロポキシカルボニル)
エチニルヨシクロプロパン−1−カルボン酸t−ブチル
と、5.16 gの(1R,cis)2.2−ジメチル
−5(の−C2−ブロモー2−(プロポキシカルボニル
)エチニルヨシクロプロパン−1−カルボン酸t−ブチ
ルを得た。
(j II、 cis ) 2.2−ジメチル−3(Z
) −(: 2−ブロモー2−(7”ロポキシカルボニ
ル)エチニルヨシクロプロパン−1−カルボン酸t −
ブチルは次の特性を示した。
) −(: 2−ブロモー2−(7”ロポキシカルボニ
ル)エチニルヨシクロプロパン−1−カルボン酸t −
ブチルは次の特性を示した。
C=0による1715cm の吸収。
C=Cによる1 614 、S、1ll−1の吸収。
NMRスベクトル(シューテロクロロホルム)プロピル
の末端メチルの水素による0、9−0.97−1.05
ppmのピーク。
の末端メチルの水素による0、9−0.97−1.05
ppmのピーク。
メチル対の水素による1、 3−1.33 ppmのピ
ーク。
ーク。
t−ブチルラジカルの水素による1 52 ppmのピ
ーク。
ーク。
シクロプロピルの位置1.6の水素による1、88=1
97及び2. n 5−2.15−2.24 ppmの
ピーク。
97及び2. n 5−2.15−2.24 ppmの
ピーク。
プロピルの位N1のメチレンの水素による41−4.1
8−4.26 ppmのピーク。
8−4.26 ppmのピーク。
エチレン2重結合の水素による76−7.75p pt
nのピーク。
nのピーク。
工程B
(IR,cis)2.2−ジメチル−3(Z) −〔2
−フロモー2−(7’ロボキシカルボニル)エチニルコ
シクロプロパン−1−カルボン酸のt−ブチルエステル
を35CTL’ のトルエンへ溶解した溶液1C1O4
5,i;Jの一水化バラドルエンスルフォン酸を加え、
反応混合物を収容したフラスコを120℃の油浴へ10
分間浸漬し、反応混合物の温度を20°Cまで急冷し、
エーテルを加え、再結合した有機抽出物を水洗し、脱水
し、減圧蒸留で濃縮することにより、2.9gの(I
R,、cis ) 2.2−ジメチル−5(Z)−[2
−ブロモ−2−(プロポキシカルボニル)エチニルコシ
クロプロパン−1−カルボン酸を得た。
−フロモー2−(7’ロボキシカルボニル)エチニルコ
シクロプロパン−1−カルボン酸のt−ブチルエステル
を35CTL’ のトルエンへ溶解した溶液1C1O4
5,i;Jの一水化バラドルエンスルフォン酸を加え、
反応混合物を収容したフラスコを120℃の油浴へ10
分間浸漬し、反応混合物の温度を20°Cまで急冷し、
エーテルを加え、再結合した有機抽出物を水洗し、脱水
し、減圧蒸留で濃縮することにより、2.9gの(I
R,、cis ) 2.2−ジメチル−5(Z)−[2
−ブロモ−2−(プロポキシカルボニル)エチニルコシ
クロプロパン−1−カルボン酸を得た。
例6に従って3(Z)型酸を調製する工程Aにおいて3
(Z)アイソマーと同時に得られた( 1R。
(Z)アイソマーと同時に得られた( 1R。
cis ) 2.2−ジメチル−3(E) −(2−ブ
ロモー2−(プロポキシカルボニル)エチニルコシクロ
プロパン−1−カルボン酸t−ブチルエステルを316
Tn′ のトルエンへ溶かした溶液へ、031gの一水
化パラドルエンスルフォン酸を加え、この反応混合物を
11■れだフラスコを120℃の油浴へ入れて15分間
保ち、反応混合物の温度を20°Cに急冷した。エーテ
ルによる抽出を行い、有機抽出物の水洗と脱水を行〜・
、減圧蒸留で濃縮を行・つて、2.69の(in、ci
s)2.2−ジメチル−3(E) −(2−ブロモ−2
−(プロポキシカルボニル)エチニルコシクロプロパン
−1−カルボン酸を得た。
ロモー2−(プロポキシカルボニル)エチニルコシクロ
プロパン−1−カルボン酸t−ブチルエステルを316
Tn′ のトルエンへ溶かした溶液へ、031gの一水
化パラドルエンスルフォン酸を加え、この反応混合物を
11■れだフラスコを120℃の油浴へ入れて15分間
保ち、反応混合物の温度を20°Cに急冷した。エーテ
ルによる抽出を行い、有機抽出物の水洗と脱水を行〜・
、減圧蒸留で濃縮を行・つて、2.69の(in、ci
s)2.2−ジメチル−3(E) −(2−ブロモ−2
−(プロポキシカルボニル)エチニルコシクロプロパン
−1−カルボン酸を得た。
(I R,cis ) 2.2−ジメチル−!l −(
E 、 7. )−〔2−フルオル−2−(エトキシカ
ルボニル)エチニルコシクロプロパン−1−カルボン酸
ヲ次のように製造した。例1の方法に従い12.2.!
I+の(I H,、cls ) 2.2−ジメチル−3
−(ジヒドロキシメチル)シクロプロパンカルボン酸を
処理し例1に示したクロマトグラフ処理をシリカゲルに
よるクロマトグラフ処理で置き換え、溶離をシクロヘキ
サン−酢酸エチル混合液(75/25 )で先ず行い、
ついで50150の同じ混合液で溶離することにより、
14.5gの(I R,cis ) 2.2−ジメチル
−3(E) −(2−フルオル−2−(エトキシカルボ
ニル)エチニル〕シクロプロパン=1−カルボン酸を得
た。このものは次の特性を有した。
E 、 7. )−〔2−フルオル−2−(エトキシカ
ルボニル)エチニルコシクロプロパン−1−カルボン酸
ヲ次のように製造した。例1の方法に従い12.2.!
I+の(I H,、cls ) 2.2−ジメチル−3
−(ジヒドロキシメチル)シクロプロパンカルボン酸を
処理し例1に示したクロマトグラフ処理をシリカゲルに
よるクロマトグラフ処理で置き換え、溶離をシクロヘキ
サン−酢酸エチル混合液(75/25 )で先ず行い、
ついで50150の同じ混合液で溶離することにより、
14.5gの(I R,cis ) 2.2−ジメチル
−3(E) −(2−フルオル−2−(エトキシカルボ
ニル)エチニル〕シクロプロパン=1−カルボン酸を得
た。このものは次の特性を有した。
〔α’)D= −42,5’ (C= 1%、クロロホ
ルム)NMRスベクトル(シュウテロクロロホルム)メ
チル対の水素による1、28 ppmのピーク。
ルム)NMRスベクトル(シュウテロクロロホルム)メ
チル対の水素による1、28 ppmのピーク。
エトキシカルボニルのエチルの水素による1、23−1
.35−1.47 ppm及び4.13−4.25−4
.37−4.48 ppmのピーク。
.35−1.47 ppm及び4.13−4.25−4
.37−4.48 ppmのピーク。
シクロプロピルの位置1の水素による1、 82−1.
97のピーク。
97のピーク。
シクロプロピルの位置1の水素による2、 75−2、
9−3.05 ppmのピーク。
9−3.05 ppmのピーク。
エチレン水素(シス誘導体に対応するJ〜21HHz)
による6、12−6.28−1h47−6.65ppm
のピーク。
による6、12−6.28−1h47−6.65ppm
のピーク。
カルボキシルの水素による1 1.28 ppmのピー
ク。
ク。
例5のクロマトグラフィー処理を続けることにより、4
.64 gの(I R,、cis ) 2.2−ジメチ
ル−3(Z) −(2−フルオル−2−(エトキシカル
ボニル)エチニル〕シク田プロパンー1−カルボン酸を
得た。
.64 gの(I R,、cis ) 2.2−ジメチ
ル−3(Z) −(2−フルオル−2−(エトキシカル
ボニル)エチニル〕シク田プロパンー1−カルボン酸を
得た。
(S)α−シアノ−3−フェノキシベンジルアルコール
によるエステル化で、E及びZ型酸を例1.2のエステ
ルへと導いた。
によるエステル化で、E及びZ型酸を例1.2のエステ
ルへと導いた。
7.7gのエチルジエチルフォスフォノフルオルアセテ
ート(Ann 、 CI+em、(1964)p、67
4に記載された方法に従って調製)、60 cm3の1
.2−ジメトキシエタン、及び4gの(11t、 tr
ans)2、2− ジメチル−5−ホルミルシクロプロ
パンカルボン酸を、60cm、’ の1,2−ジメトキ
シエタン及び2.6gの油中水酸化す) IJウム懸濁
液(濃度60%)を含有するサスペンションに、2−1
0℃の調度で′50分かけて添加した。5℃で15分間
、次いで室温で3時間攪拌を行った。得られた溶液を5
℃のりん酸モノナトリウムの水溶液に注ぎ入れ、10分
間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水洗1〜、脱水し、
減圧下に40℃で濃縮して6.5yの油状物を得、これ
をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、ヘキサン−酢酸
エチル−酢酸混合液(7o−go−i )で溶離した。
ート(Ann 、 CI+em、(1964)p、67
4に記載された方法に従って調製)、60 cm3の1
.2−ジメトキシエタン、及び4gの(11t、 tr
ans)2、2− ジメチル−5−ホルミルシクロプロ
パンカルボン酸を、60cm、’ の1,2−ジメトキ
シエタン及び2.6gの油中水酸化す) IJウム懸濁
液(濃度60%)を含有するサスペンションに、2−1
0℃の調度で′50分かけて添加した。5℃で15分間
、次いで室温で3時間攪拌を行った。得られた溶液を5
℃のりん酸モノナトリウムの水溶液に注ぎ入れ、10分
間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、水洗1〜、脱水し、
減圧下に40℃で濃縮して6.5yの油状物を得、これ
をシリカゲルでクロマトグラフ処理し、ヘキサン−酢酸
エチル−酢酸混合液(7o−go−i )で溶離した。
こうして、4gの目的化合物を得た。
501ψの1水化パラトルエンスルホン酸を、1yの(
I R,trans ) 2.2−ジメチル−3−((
△lす2−フルオル−3−オキソ−6−エトキシプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)α−シアノ−3
−フェノキシベンジルと、1儒3の水ト、4cm3 の
ジオキサンとを含む溶液に加えた。この反応混合物る・
8時間還流させ、次いで減圧下周囲温度で濃縮した。残
渣を1為化メチレンで処理し、水洗し、脱水した。濃縮
して11gの油状物とし、これをシリカゲルでクロマト
グラフ処理し、ヘキサンー酢酸エチルー酢酸混合液(s
o−,5n−1)で溶離することにより、280m9の
目的生成物をイ4t だ。
I R,trans ) 2.2−ジメチル−3−((
△lす2−フルオル−3−オキソ−6−エトキシプロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸(S)α−シアノ−3
−フェノキシベンジルと、1儒3の水ト、4cm3 の
ジオキサンとを含む溶液に加えた。この反応混合物る・
8時間還流させ、次いで減圧下周囲温度で濃縮した。残
渣を1為化メチレンで処理し、水洗し、脱水した。濃縮
して11gの油状物とし、これをシリカゲルでクロマト
グラフ処理し、ヘキサンー酢酸エチルー酢酸混合液(s
o−,5n−1)で溶離することにより、280m9の
目的生成物をイ4t だ。
4gの(I H,、重rans ) 2.2−ジメチル
−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸と7gのジエ
チルオキザロフルオル酢酸ナトリウムとを1時間還流処
理l、た。温度な室温に戻し、この溶液な0−5℃のり
ん酸モノナトリウムの飽和溶液へ注ぎ入れた。エーテル
で抽出を行い、水洗し、脱水することにより、8.2
fJの生成物を得、こわをシリカゲルによるクロマトグ
ラフ処理にかけ、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸(70−
30−1)の混合液で溶離して、4.3gの目的生成物
を得た。
−3−ホルミルシクロプロパンカルボン酸と7gのジエ
チルオキザロフルオル酢酸ナトリウムとを1時間還流処
理l、た。温度な室温に戻し、この溶液な0−5℃のり
ん酸モノナトリウムの飽和溶液へ注ぎ入れた。エーテル
で抽出を行い、水洗し、脱水することにより、8.2
fJの生成物を得、こわをシリカゲルによるクロマトグ
ラフ処理にかけ、ヘキサン−酢酸エチル−酢酸(70−
30−1)の混合液で溶離して、4.3gの目的生成物
を得た。
25I!の(I R,cis ) 2.2−ジメチル−
3−[(E) 2−フルオル−2−エトキシカルボニル
エテニル〕シクロプロパン−1−カルボン酸(S)α−
シアノ−3−フェノキシベンジル、10α のジオキサ
ン、2.5cm′ の水及び1gの一本化パラドルエン
スルホン酸を24時間還流処理した。温度を室温に下げ
、この混合物を塩化メチレンで希釈し、水洗した。有機
相を脱水し、濾過し、炉液を減圧下に濃縮した。得られ
た残渣をクロマトグラフ処理にかけ、クロヘキサン−酢
酸エチル−酢酸混合液(150−40−1)で溶離した
ところ、9BOm9の目的生成物を得た。
3−[(E) 2−フルオル−2−エトキシカルボニル
エテニル〕シクロプロパン−1−カルボン酸(S)α−
シアノ−3−フェノキシベンジル、10α のジオキサ
ン、2.5cm′ の水及び1gの一本化パラドルエン
スルホン酸を24時間還流処理した。温度を室温に下げ
、この混合物を塩化メチレンで希釈し、水洗した。有機
相を脱水し、濾過し、炉液を減圧下に濃縮した。得られ
た残渣をクロマトグラフ処理にかけ、クロヘキサン−酢
酸エチル−酢酸混合液(150−40−1)で溶離した
ところ、9BOm9の目的生成物を得た。
対応する(△Z)エステルから出発して、例8の工程A
と同様に操作して、−ヒ記生成物を得た。
と同様に操作して、−ヒ記生成物を得た。
工程A
80(M5 のクロロホルム巾約411の塩素を含む溶
液を2℃において調製した。40鑞3 のクロロホルム
中に20gのエトキ、ジカルボニル メチレントリフェ
ニル ホスホランを加えた液を添加した。
液を2℃において調製した。40鑞3 のクロロホルム
中に20gのエトキ、ジカルボニル メチレントリフェ
ニル ホスホランを加えた液を添加した。
温度を周囲温度に戻した後、反応混合物を減圧下で乾燥
濃縮した。油状物が得られ、これを70儂6σ)メチレ
ンクロリド中に溶かし、407m’ の水に炭酸ナトリ
ウム6.1gを加えた溶液で洗浄しそして抜水で洗浄し
た。乾燥後、18.9gの目的生成物を得た。
濃縮した。油状物が得られ、これを70儂6σ)メチレ
ンクロリド中に溶かし、407m’ の水に炭酸ナトリ
ウム6.1gを加えた溶液で洗浄しそして抜水で洗浄し
た。乾燥後、18.9gの目的生成物を得た。
λ4. Pi、=116°〜118°C体)
1 [’l D cm’ のテトラヒドロフラン中に(
1R1cis)2.2−ジメチル−3−ジヒドロキシメ
チルシクロプロパン−1−カルボン酸のラクトン6.9
I加えた液をテトラヒドロフラン200 c/n’ 中
に段階Aで調製した生成物189gを含有する溶液に添
加した。得られた溶液を室温で6時間60分攪拌した;
溶剤を減圧下で揮散せしめた。油状物が得られ、こね、
を50釧5 のエチルエーテル中にとり、0℃において
攪拌し、ろ過し、得られた沈殿物をエーテルで洗浄しそ
してろ液を乾燥せしめた。目的生成・物22.2 gが
得られ、これをシリカにおいてクロマトグラフ処理し、
シクロヘキサン、エチルアセテート及び酢酸の混合物(
75−25−1)で溶離した。こうして次のものが得ら
れた:A)一部に対して: IC異性体の形に4・りける五58,9の目的生成物: NMRスペクトル: (CDCI、) t3及び1′53ppm シクロプロパンの位置2にお
けるメチルの水素 1.89−2.02pp+n シクロプロパンの位置1
に、ドける炭素の水素 2、85−5. f] 5 p p III シクロプ
ロパンの位t3における炭素の水素 6、78−6.951) I) m ノロベニル基の位
W1における炭素−の水素 B)残部に対して: 234gの対応ずイ)Z生成物: N M Rスペクトル: (CI)C]、)133及び
1i6ppm 位置2におけるメチルの水素1、96−
2.1 p pm シクロプロパンの位置1における炭
素の水素 例13:(IR,cis)2.2−ジメチル−6−(I
R,、cis ) 2.2−ジメチル−x−[:(E
)3−オキソ−2−クロル−3−エトキシ プロペニル
ヨシクロプロパン カルボン酸の調製に対しての例12
の工程Aと同じように操作することにより、プロポキシ
カルボニル メチレン トリフェニルホスホランを出
発物質として、目的生成物を得た。
1R1cis)2.2−ジメチル−3−ジヒドロキシメ
チルシクロプロパン−1−カルボン酸のラクトン6.9
I加えた液をテトラヒドロフラン200 c/n’ 中
に段階Aで調製した生成物189gを含有する溶液に添
加した。得られた溶液を室温で6時間60分攪拌した;
溶剤を減圧下で揮散せしめた。油状物が得られ、こね、
を50釧5 のエチルエーテル中にとり、0℃において
攪拌し、ろ過し、得られた沈殿物をエーテルで洗浄しそ
してろ液を乾燥せしめた。目的生成・物22.2 gが
得られ、これをシリカにおいてクロマトグラフ処理し、
シクロヘキサン、エチルアセテート及び酢酸の混合物(
75−25−1)で溶離した。こうして次のものが得ら
れた:A)一部に対して: IC異性体の形に4・りける五58,9の目的生成物: NMRスペクトル: (CDCI、) t3及び1′53ppm シクロプロパンの位置2にお
けるメチルの水素 1.89−2.02pp+n シクロプロパンの位置1
に、ドける炭素の水素 2、85−5. f] 5 p p III シクロプ
ロパンの位t3における炭素の水素 6、78−6.951) I) m ノロベニル基の位
W1における炭素−の水素 B)残部に対して: 234gの対応ずイ)Z生成物: N M Rスペクトル: (CI)C]、)133及び
1i6ppm 位置2におけるメチルの水素1、96−
2.1 p pm シクロプロパンの位置1における炭
素の水素 例13:(IR,cis)2.2−ジメチル−6−(I
R,、cis ) 2.2−ジメチル−x−[:(E
)3−オキソ−2−クロル−3−エトキシ プロペニル
ヨシクロプロパン カルボン酸の調製に対しての例12
の工程Aと同じように操作することにより、プロポキシ
カルボニル メチレン トリフェニルホスホランを出
発物質として、目的生成物を得た。
■程Aにおいて調製された生成物を出発として、例12
の工程において(I R,cis ) 2.2−ジメチ
ル−3−((E)3−オキソ−2−クロル−6−エトキ
シ プロペニル シクロプロパン カルボン酸の調製し
たのと同様の操作により、一方ではめる生成物をそして
他方では対応する△Z異性体を得た。
の工程において(I R,cis ) 2.2−ジメチ
ル−3−((E)3−オキソ−2−クロル−6−エトキ
シ プロペニル シクロプロパン カルボン酸の調製し
たのと同様の操作により、一方ではめる生成物をそして
他方では対応する△Z異性体を得た。
体)
前述したように操作1.モしてt−ブトキシ カルボニ
ル メチン/トリフェニル ホスホランを出発物質とし
て請求める生成物が得られた。
ル メチン/トリフェニル ホスホランを出発物質とし
て請求める生成物が得られた。
M、Pi、ご160℃
工程B △E酸−1−△ZM
例12の工a13に続いて示した調製法と同様にして操
作t7そして工′&!Aにおいて調wi した生成物を
出発として、一方では(1R,cis ) 2.2−ジ
メチル−3[(E) 3−オキソ−3−t−ブトキシ−
2−クロルプロペニルコシクロプロパンカルボン酸(M
、 Pt、= 65℃)をそして他方では対応する(z
)異性体(M、PL(50℃)を得た。
作t7そして工′&!Aにおいて調wi した生成物を
出発として、一方では(1R,cis ) 2.2−ジ
メチル−3[(E) 3−オキソ−3−t−ブトキシ−
2−クロルプロペニルコシクロプロパンカルボン酸(M
、 Pt、= 65℃)をそして他方では対応する(z
)異性体(M、PL(50℃)を得た。
例15:(IR,、cis)2.2−ジメチル−3−ブ
チル 163Iのピリジニウム トリプロミドを、ヨーロッパ
特許出願第018894号に記載される対応する酸及び
50 (ll’m’ のデジメチル スルフオキシドか
らyra製した( I R,cis ) 2.2−ジメ
チル−3−[2−メトキシカルボニル(E)エチニルコ
シクロプロパン カルボン酸t−ブチル8.0717を
含有する溶液に添加した。反応混合物を攪拌下で3時間
30分保持し、氷及び水混合物中に注ぎそして後メチレ
ンクロリドで抽出した。再合体した有機相を減圧下で濃
縮乾固し、1.43 jiの油状物を得た。これをシリ
カにおいてクロマトグラフ処理し、ヘキサン−エチルア
セテート(9/1)の混合物で溶離し、4.3gのめる
生成物を得た。
チル 163Iのピリジニウム トリプロミドを、ヨーロッパ
特許出願第018894号に記載される対応する酸及び
50 (ll’m’ のデジメチル スルフオキシドか
らyra製した( I R,cis ) 2.2−ジメ
チル−3−[2−メトキシカルボニル(E)エチニルコ
シクロプロパン カルボン酸t−ブチル8.0717を
含有する溶液に添加した。反応混合物を攪拌下で3時間
30分保持し、氷及び水混合物中に注ぎそして後メチレ
ンクロリドで抽出した。再合体した有機相を減圧下で濃
縮乾固し、1.43 jiの油状物を得た。これをシリ
カにおいてクロマトグラフ処理し、ヘキサン−エチルア
セテート(9/1)の混合物で溶離し、4.3gのめる
生成物を得た。
■程B: (I n、 cis) 2.2−ジメチル−
3−チル 4crIL5 のトリエチルアミンを40側3 のベン
ゼン及び4.2 gの(I R”、 cis ) 2.
2−ジメチル−3−[1,2−(ジブロム )is)−
1−オキソ−3−メトキシ−プロピルコシクロプロパン
カルボン酸t−ブチルを含有する溶液に添加した。反
応混合物を22° 〜24℃において6時間30分攪拌
した。その後、エーテルで希釈し、燐酸モノナトリウム
の酢液で洗浄しそして抜水で洗浄し、40℃において減
、川下で乾燥濃縮した。こうして、3、39のめる生成
物を得た。
3−チル 4crIL5 のトリエチルアミンを40側3 のベン
ゼン及び4.2 gの(I R”、 cis ) 2.
2−ジメチル−3−[1,2−(ジブロム )is)−
1−オキソ−3−メトキシ−プロピルコシクロプロパン
カルボン酸t−ブチルを含有する溶液に添加した。反
応混合物を22° 〜24℃において6時間30分攪拌
した。その後、エーテルで希釈し、燐酸モノナトリウム
の酢液で洗浄しそして抜水で洗浄し、40℃において減
、川下で乾燥濃縮した。こうして、3、39のめる生成
物を得た。
工程Bにおいて調製された生成物3.s9、トルエン5
06m3及ヒー水化ハラトルエンスルホン酸0、339
の混合物を蛸流処■1に供した。還流はガスの放出が終
るまで維持した。20℃に冷却後、エチルエーテルで希
釈し、水で洗浄し、40℃において減圧下で乾燥濃縮し
た後、2.99の目的生成物を祠た。
06m3及ヒー水化ハラトルエンスルホン酸0、339
の混合物を蛸流処■1に供した。還流はガスの放出が終
るまで維持した。20℃に冷却後、エチルエーテルで希
釈し、水で洗浄し、40℃において減圧下で乾燥濃縮し
た後、2.99の目的生成物を祠た。
チル
水酸化ナトリウムの50%溶液10[]cTrL を、
120 cm3 のメチレンクロリド、67gのチルブ
チル(I n、、 cis ) 2.2−ジメチル−3
−(1,2−(ジブロムR8)−3−オキソ−3−メト
キシプロピルコシクロプロパン及び120m9のセタル
ホン(Cetalvon 臭化セチルトリメチルアンモ
ニウムの商品名)を含有する混合物に添加した。反応混
合物を4時間攪拌した。1006m3の塩化メチレンの
添加による希釈後、有機相をデカンテーション操作しそ
して100c1n3 の塩化メチレンで再抽出した。有
機相を酸性側pH値が示されるまでN塩化水素酸で洗浄
しそして後pH7まで水洗した。有機相を合体し、40
℃において減圧下で乾燥濃縮した。5.3gの生成物を
得、これをクロマトグラフ処理し、ヘキサン及びイソプ
ロピルエーテル(8−2)の混合物で溶離し、35gの
目的生成物を得た。
120 cm3 のメチレンクロリド、67gのチルブ
チル(I n、、 cis ) 2.2−ジメチル−3
−(1,2−(ジブロムR8)−3−オキソ−3−メト
キシプロピルコシクロプロパン及び120m9のセタル
ホン(Cetalvon 臭化セチルトリメチルアンモ
ニウムの商品名)を含有する混合物に添加した。反応混
合物を4時間攪拌した。1006m3の塩化メチレンの
添加による希釈後、有機相をデカンテーション操作しそ
して100c1n3 の塩化メチレンで再抽出した。有
機相を酸性側pH値が示されるまでN塩化水素酸で洗浄
しそして後pH7まで水洗した。有機相を合体し、40
℃において減圧下で乾燥濃縮した。5.3gの生成物を
得、これをクロマトグラフ処理し、ヘキサン及びイソプ
ロピルエーテル(8−2)の混合物で溶離し、35gの
目的生成物を得た。
34gの(1it、 cls ) 2.2−ジメチル−
3−〔2−ブロム−3−オキソ−3−メトキシ(E)プ
ロペニルコシクロプロパンカルボン酸t−ブチル、30
crfL3 のトルエン及び0.35 gの一本化パラ
ドルエンスルホン酸の溶液を還流処理に供した。還流操
作はガスの放出が終むまで続げた。0℃への冷却後、ろ
過し、得られた沈殿物を冷いトルエンで洗浄し、そして
ろ液を40℃において減圧下で濃縮し、2.8gの目的
生成物を得た。
3−〔2−ブロム−3−オキソ−3−メトキシ(E)プ
ロペニルコシクロプロパンカルボン酸t−ブチル、30
crfL3 のトルエン及び0.35 gの一本化パラ
ドルエンスルホン酸の溶液を還流処理に供した。還流操
作はガスの放出が終むまで続げた。0℃への冷却後、ろ
過し、得られた沈殿物を冷いトルエンで洗浄し、そして
ろ液を40℃において減圧下で濃縮し、2.8gの目的
生成物を得た。
例17:(IR,、cis)2.2−ジメチル−6〔(
均誘導体t−ブトキシ カルボニル メチレント1)フ
ェニル ホスホラン及び臭素を出発物質として、(I
n 、 cis )2.2−ジメチル−3−〔(ね3−
オキソ−2−クロル−3−エトキシ プロペニルコシク
ロプロパンカルボン[)it14 (例30、工程A)
と同様の操作により請求める生成物を得た。M、Pt、
19 ooCo 工程Aにおいて調製した生成物を出発物質として、(1
R,cis ) 2.2−ジメチル−3−〔(匂3−オ
キソー2−クロルー3−エトキシ プロペニルコシクロ
プロパンカルボン酸の調製(例12、工程B)と同様の
操作により、一方で76℃の融点の目的車J&物を得、
他方で対応するZ異性体(M、Pi =50°G)をイ
Hた。
均誘導体t−ブトキシ カルボニル メチレント1)フ
ェニル ホスホラン及び臭素を出発物質として、(I
n 、 cis )2.2−ジメチル−3−〔(ね3−
オキソ−2−クロル−3−エトキシ プロペニルコシク
ロプロパンカルボン[)it14 (例30、工程A)
と同様の操作により請求める生成物を得た。M、Pt、
19 ooCo 工程Aにおいて調製した生成物を出発物質として、(1
R,cis ) 2.2−ジメチル−3−〔(匂3−オ
キソー2−クロルー3−エトキシ プロペニルコシクロ
プロパンカルボン酸の調製(例12、工程B)と同様の
操作により、一方で76℃の融点の目的車J&物を得、
他方で対応するZ異性体(M、Pi =50°G)をイ
Hた。
例18:(jR,cis)2.2−ジメチル−3−C(
Iじ)2−ブロム−3−オキソ−3−エトキシープロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸■iA 工トギシ ノ
1ルポニル ブロム メチレン )・リフェニル ホス
ホラン 誘導体エトキシ itルボニル メチレン トリフェニ
ル ホスホラン及び央素を出発物質として例12、工8
Aで示しまた( 1R、cis ) 2.2−ジメチル
−3〔(1う)3−オキソ−2−クロル−3−エトキシ
プロペニル〕シクロプロパン カルボン酸に対する手順
に従って生υψ物を調製した。こうして、目的生成物を
得た。
Iじ)2−ブロム−3−オキソ−3−エトキシープロペ
ニル〕シクロプロパンカルボン酸■iA 工トギシ ノ
1ルポニル ブロム メチレン )・リフェニル ホス
ホラン 誘導体エトキシ itルボニル メチレン トリフェニ
ル ホスホラン及び央素を出発物質として例12、工8
Aで示しまた( 1R、cis ) 2.2−ジメチル
−3〔(1う)3−オキソ−2−クロル−3−エトキシ
プロペニル〕シクロプロパン カルボン酸に対する手順
に従って生υψ物を調製した。こうして、目的生成物を
得た。
M、Pt、=15 rl’c
工程B (114,cis)2.2−ジメチ#−3((
EW工程Aで調製した生成物を出発物質として、対応す
る塩素酸化した酸のDJ製に対して示した方法に従って
生成物を調製した。
EW工程Aで調製した生成物を出発物質として、対応す
る塩素酸化した酸のDJ製に対して示した方法に従って
生成物を調製した。
こうして、一方でめる生成物を単離し、そして他方で対
応するΔZ牛生成を得た。
応するΔZ牛生成を得た。
及びその対応Z異性体
1.2gの臭化リチウム、600■の2.2−ジメチル
−3−ホルミルシクロプロパン−1−カルボン酸の分子
内へミアセタール、700In9の次式のふっ素化され
たホスホノ酢酸エステル及び20CCのテトラヒドロフ
ランを混合する。−60℃に冷却し、次いで800mg
のカリウムt−ブチラードと5ccのテトラヒドロフラ
ンとの溶液を滴下する。−50℃に454)間1Nき次
いでプロピオン酸溶液上に注ぐ。油状物を旬、これをシ
リカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル−
酢酸(7−3−0,1)混合物で溶離する。5501r
u;/の異性体Eである純粋な酸及び50ダの異性体Z
を得た。
−3−ホルミルシクロプロパン−1−カルボン酸の分子
内へミアセタール、700In9の次式のふっ素化され
たホスホノ酢酸エステル及び20CCのテトラヒドロフ
ランを混合する。−60℃に冷却し、次いで800mg
のカリウムt−ブチラードと5ccのテトラヒドロフラ
ンとの溶液を滴下する。−50℃に454)間1Nき次
いでプロピオン酸溶液上に注ぐ。油状物を旬、これをシ
リカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル−
酢酸(7−3−0,1)混合物で溶離する。5501r
u;/の異性体Eである純粋な酸及び50ダの異性体Z
を得た。
異性体E:NMRスペクトル(pp+n)異性体Z:N
MRxベクトル(+)pm)ヘキサンで再結晶した後(
mp=90℃)212〜242 例20: (1R,cis、E)2.2−ジメチル−3
−ヨーロッパ特許出願第0050534号の実施例34
0工程Bに記載のようにして製造した。
MRxベクトル(+)pm)ヘキサンで再結晶した後(
mp=90℃)212〜242 例20: (1R,cis、E)2.2−ジメチル−3
−ヨーロッパ特許出願第0050534号の実施例34
0工程Bに記載のようにして製造した。
対応Z異性体
この化合物は次の反応式に従って製造した。
異性体E : N M lスペクトル(CI)CI 3
)7−7.2 ppm 1.23−1.55−147 ppm 4.1−4.25−4.36−4.4−8 ppm異性
体Z 次の反応式に従って製造した。
)7−7.2 ppm 1.23−1.55−147 ppm 4.1−4.25−4.36−4.4−8 ppm異性
体Z 次の反応式に従って製造した。
異性体EのNMRxベクトル(CDC13、ppm)メ
チル ヨーロッパ特許出願第0050534号の実施例11に
記載の化合物を還流トルエン中でp−)ルエンスルホン
酸のような典型的な条件下に加階分解することKよって
所期生成物を得た。
チル ヨーロッパ特許出願第0050534号の実施例11に
記載の化合物を還流トルエン中でp−)ルエンスルホン
酸のような典型的な条件下に加階分解することKよって
所期生成物を得た。
NMRスペクトル(ppm)
6.25−6.42
&58−6.75
次の反応式に従って製造した。
ビリジン
Tl−11’
異性体Z
異性体2
前記のように実施し、そして塩素化物に代えて臭素化物
を用いることにより所期生成物を得た。
を用いることにより所期生成物を得た。
フランス国特許第2.491.060号の実施例6及び
7におけるように実施して標記化合物を得た。
7におけるように実施して標記化合物を得た。
0、47.9のp−トルエンスルホン酸ヲ含ム50cc
のトルエンに11.69.9の(IR,cis、E)2
.2−ジメチル−6−〔2−フルオル−3−オキシー3
− (1,1−ジメチルエトキシ)−1−プロペニルコ
シクロプロパンカルボン酸フェニルメチル(例19に記
載の酸とベンジルアルコールとから製造)を導入する。
のトルエンに11.69.9の(IR,cis、E)2
.2−ジメチル−6−〔2−フルオル−3−オキシー3
− (1,1−ジメチルエトキシ)−1−プロペニルコ
シクロプロパンカルボン酸フェニルメチル(例19に記
載の酸とベンジルアルコールとから製造)を導入する。
2時間半還流させ、次いで減圧下に乾燥する。10.6
2gの油状物を得、これをシリカでクロマトグラフィー
し、ヘキサン−酢(1’px−fルーfdJQ! (7
n −!10−0.5 ) fi合物により溶離する。
2gの油状物を得、これをシリカでクロマトグラフィー
し、ヘキサン−酢(1’px−fルーfdJQ! (7
n −!10−0.5 ) fi合物により溶離する。
88℃の融点を有する9、 65 gの所期化合物を得
た。
た。
例28 : (11t、 、重rans 、 E )
2.2−ジメチル−ヨーロッパ特許用11iII第11
050554号の実施例15におけるように実施し、(
1R,trans )2、2− ジメチル−5−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸と臭素化反応体を用いて所
期生成物を得た。
2.2−ジメチル−ヨーロッパ特許用11iII第11
050554号の実施例15におけるように実施し、(
1R,trans )2、2− ジメチル−5−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸と臭素化反応体を用いて所
期生成物を得た。
ヨーロッパ特許出願第0050554号の実施例19に
おけるように実施することにより所期化合物を得た。
おけるように実施することにより所期化合物を得た。
第1頁の続き
@発 明 者 ジャン・テシエ
フランス国バンセンヌ・リュ・
ジャン・ムーラン30
(l 明 者 アンドレ・テシュ
フラシス国パリ・リュ・ゴド・
ド・モーロワ15
313−
Claims (4)
- (1)次式(1[) ( (ここで、I(は、1〜8個の炭素原子を含有し、場合
によっては1個又はそれ以上の同−又は異なった官能基
で置換されていてよい飽和又は不飽和の線状、分岐鎖状
又は環状アルキル基、6〜14個の炭素原子を1有し、
場合によっては1個又はそれ以上の同−又は異なった官
能基で置換されていてよい了り−ル基、或いは場合によ
り1個又はそれ以上の同−又は異なった官能基で置換さ
れていてよい複素環式基を表わし、 Xはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合ばZ又はE配置を有し、そしてこの酸
はE異性体とZ異性体との混合物の形か、E異性体又は
Z異性体の形のいずれかで存在し、置換シクロプロパン
環はその全ての立体異性形態か又は立体異性体の混合物
の形態で存在することができる) の酸又はこの酸の官能性誘導体。 - (2)次式(■A) (ここで、IL18は1〜8個の炭素原子を含有する線
状又は分岐状アルギル基を表わし、Xl はふっ素、塩
素又は臭素原子を表わし、エチレン二重結合は(E)又
は(Z)配置を有し、そ1.てこの酸は1号異性体とZ
異性体との混合物の形か、E異性体又はZJJ性体の形
のいずれかで存在し、置換シクロプロパン環はその全て
の立体異性体の形態か又は立体異性体の混合物の形態で
存在することができる) の酸又はこの酸の官能性誘導体である特許請求の範囲第
1項記載の化合物。 - (3)次式(rv) (ここで、Bは、1〜18個の炭素原子を含有する飽和
又は不飽和の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基、或い
はピレスロイド系エステルの合成に用いられるアルコー
ルの残基な表わし、Xはハロゲン原子を表わし、 エチレン二重結合はZ又はE配置を有し、そしてこの酸
はE異性体とZ異性体との混合物の形か、E異性体又v
′、t z異性体の形のいずれかで存在し、置換シクロ
プロパン環はその全ての立体異性形態か又は立体異悼4
体の混合物の形態で存在することができる) の酸又はこの酸の官能性誘導体。 - (4)次式(V) のラクトン形のcis−アルデヒド又は次式(Vl)1 のtrans−アルデヒドを強塩基の存在下に次式() (ここで、R49は1〜5個の炭素原子を含有するアル
ギル基を表わし、X及びXl は先に述べた意味を有す
る) のホスホラン、又は次式(■) (ここで、R19、X及びXl は先に述べた意味を有
し、R20は1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わす) のホスホン酸エステルとウイツチヒ反応により反応せし
めることを特徴とするR又はR18が1〜5個の炭素原
子を含有するアルキル基を表わす式(11)又は(■A
)の酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8021017 | 1980-10-01 | ||
FR8021017A FR2491060A1 (fr) | 1980-10-01 | 1980-10-01 | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6023343A true JPS6023343A (ja) | 1985-02-05 |
JPH0643369B2 JPH0643369B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=9246463
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56154927A Granted JPS57126447A (en) | 1980-10-01 | 1981-10-01 | Cyclopropane carboxylic acid ester related to pyrethric acid, manufacture and application to parasite repulsion |
JP59100736A Expired - Lifetime JPH0643369B2 (ja) | 1980-10-01 | 1984-05-21 | ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56154927A Granted JPS57126447A (en) | 1980-10-01 | 1981-10-01 | Cyclopropane carboxylic acid ester related to pyrethric acid, manufacture and application to parasite repulsion |
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Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0050534B1 (ja) |
JP (2) | JPS57126447A (ja) |
KR (1) | KR880001829B1 (ja) |
AT (1) | ATE12490T1 (ja) |
AU (1) | AU548041B2 (ja) |
BR (1) | BR8106299A (ja) |
CA (2) | CA1237135A (ja) |
DD (2) | DD211473A5 (ja) |
DE (1) | DE3169688D1 (ja) |
DK (2) | DK164740C (ja) |
ES (1) | ES8207133A1 (ja) |
FI (1) | FI78679C (ja) |
FR (2) | FR2491060A1 (ja) |
GR (1) | GR75021B (ja) |
HU (1) | HU195759B (ja) |
IE (1) | IE52212B1 (ja) |
IL (1) | IL63979A0 (ja) |
MA (1) | MA19293A1 (ja) |
NZ (1) | NZ198515A (ja) |
OA (1) | OA07538A (ja) |
PT (1) | PT73753B (ja) |
SU (1) | SU1473707A3 (ja) |
ZA (1) | ZA816768B (ja) |
ZW (1) | ZW24181A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US6135448A (en) * | 1998-06-11 | 2000-10-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sheet conveying apparatus |
JP2005239657A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エステル化合物およびその用途 |
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FR2536389B2 (fr) * | 1982-11-22 | 1986-06-27 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2533416B1 (fr) * | 1982-09-29 | 1988-09-02 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant |
FR2534252A1 (fr) * | 1982-10-12 | 1984-04-13 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
FR2535315A1 (fr) * | 1982-11-02 | 1984-05-04 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle et un atome d'halogene, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant |
FR2536748A1 (fr) * | 1982-11-25 | 1984-06-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2547817B2 (fr) * | 1982-12-15 | 1986-02-14 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
FR2537973B1 (fr) * | 1982-12-15 | 1985-11-08 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
FR2569189B1 (fr) * | 1984-08-14 | 1986-12-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
KR880007430A (ko) * | 1986-12-11 | 1988-08-27 | 허버트 프리텔 | 펜타플루오로페닐메틸 2,2-디메틸3-포밀 시클로프로판 카르복실레이트의 제조방법 |
FR2610624B1 (fr) * | 1987-02-06 | 1989-06-09 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
FR2618432B1 (fr) * | 1987-07-20 | 1989-12-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives pyrethrinoides comportant un heterocycle azote, leur procede de preparation et leurs applications comme pesticides |
JP2570388B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1997-01-08 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途 |
GB8902324D0 (en) * | 1989-02-02 | 1989-03-22 | Ici Plc | Insecticidal compounds |
FR2687666A1 (fr) * | 1992-02-21 | 1993-08-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
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