JPS62120393A - ホスホン酸のふっ素含有誘導体の製造法 - Google Patents
ホスホン酸のふっ素含有誘導体の製造法Info
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、次式（１）
〔ここで、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよく、
６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、８個まで
の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しく
は分岐状アルキル基、１８個までの炭素原子を含有する
アラルキル基、６〜１４個の炭翠原子を含有するアリー
ルオキシ基、８個までの炭素）皇子を含有する飽和若し
くは不室和の線状若しくは分液状アルキルオキシ基、又
は１８（固までの炭繋原子を含有するアラルキルオキシ
基を表わし、成るいはＲ１とＲ２はこれらとりんとの間
で環を形成してもよく、 Ｙは、−ＣＯ２Ｒ３基（ここでＲ３は８１′！１９まで
の炭素原子を含有できる飽和若しくは不飽和の、置換さ
れていてよい線状若しくは分岐状アルキル基を表わす）
、−ＣＮ基、次式 （ここで、Ｒ４及□びＲ６は同−又は異なっていてよく
、水素原子、８個までの炭素原子を含有する飽和若しく
は不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は１４個ま
での炭素原子を含有するアリール基を表わす） の基、又は−Ｃ−Ｒｓ基（ここでＲ６は１０個までの炭
素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは分
岐状の又は環状のアルキル基或るいは１４個までの炭素
原子を含有するアリール基を表わす）を表わす〕 の化合物の製造方法であって、次式（ｎ） Ｏ でａｌｋは８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは
不飽和の線状若しくは分岐状アルギル基を表わす）を表
わし、ＲＩ ＳＲ２及びＹは前記したものと同じ意味を
有する〕 の化合物にふっ素を作用させて対応する式（Ｉ）の化合
物を得ることを特徴とする式け）の化合物の製造法にあ
る。
６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、８個まで
の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しく
は分岐状アルキル基、１８個までの炭素原子を含有する
アラルキル基、６〜１４個の炭翠原子を含有するアリー
ルオキシ基、８個までの炭素）皇子を含有する飽和若し
くは不室和の線状若しくは分液状アルキルオキシ基、又
は１８（固までの炭繋原子を含有するアラルキルオキシ
基を表わし、成るいはＲ１とＲ２はこれらとりんとの間
で環を形成してもよく、 Ｙは、−ＣＯ２Ｒ３基（ここでＲ３は８１′！１９まで
の炭素原子を含有できる飽和若しくは不飽和の、置換さ
れていてよい線状若しくは分岐状アルキル基を表わす）
、−ＣＮ基、次式 （ここで、Ｒ４及□びＲ６は同−又は異なっていてよく
、水素原子、８個までの炭素原子を含有する飽和若しく
は不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は１４個ま
での炭素原子を含有するアリール基を表わす） の基、又は−Ｃ−Ｒｓ基（ここでＲ６は１０個までの炭
素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは分
岐状の又は環状のアルキル基或るいは１４個までの炭素
原子を含有するアリール基を表わす）を表わす〕 の化合物の製造方法であって、次式（ｎ） Ｏ でａｌｋは８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは
不飽和の線状若しくは分岐状アルギル基を表わす）を表
わし、ＲＩ ＳＲ２及びＹは前記したものと同じ意味を
有する〕 の化合物にふっ素を作用させて対応する式（Ｉ）の化合
物を得ることを特徴とする式け）の化合物の製造法にあ
る。
Ｒ１及びＲ２がアリール基を表わすときは、フェニル基
であるのが好ましい。
であるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表わすときは、下記の基の
一つ、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、１１６ｅ−ブチル、イソブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ブチルであるのが好まし
い。
一つ、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、１１６ｅ−ブチル、イソブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ブチルであるのが好まし
い。
Ｒ１及びＲ２がアラルキル基を表わすときは、ベンジル
基又はフェネチル基であるのが好ましい。
基又はフェネチル基であるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２がアリールオキシ基を表わすときは、フェ
ノキシ基であるのが好ましい。
ノキシ基であるのが好ましい。
Ｒ，及びＲ２がアルキルオキシ基を表わすときは、下記
の基の一つ、即ちメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ
、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｔ−ブトキシであるのが好ましい。
の基の一つ、即ちメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ
、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、
イソブトキシ、ｔ−ブトキシであるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２がアラルキルオキシ基を表わすときは、ベ
ンゾキシ又はフェノキシ基であるのが好ましい。
ンゾキシ又はフェノキシ基であるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２がりんとともに環を形成するときは、Ｒ１
及びＲ２は次の基の一つ、即ち、Ｒ２−ジメチルエチレ
ンジオキシ、＄１．２．２−テトラメチルエチレンジオ
キシ、プロピレン−ｉ、５−ジオキシ又は２．２−ジメ
チルプロピレン−Ｒ５−ジオキシを表わすことが好まし
い。
及びＲ２は次の基の一つ、即ち、Ｒ２−ジメチルエチレ
ンジオキシ、＄１．２．２−テトラメチルエチレンジオ
キシ、プロピレン−ｉ、５−ジオキシ又は２．２−ジメ
チルプロピレン−Ｒ５−ジオキシを表わすことが好まし
い。
Ｒ３及びａｌｋは、１次の基の一つ、即ち、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、！１
ｅｅ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル又はｔ−ブチ
ルを表わすのが好ましい。
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、！１
ｅｅ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル又はｔ−ブチ
ルを表わすのが好ましい。
Ｒ４及びＲ５がアルキル基を表わすときは、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｎ−ブチル基で
あるのが好ましい。
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｎ−ブチル基で
あるのが好ましい。
Ｒ４及びＲ５がアリール基を表わすときは、フェニル基
であるのが好ましい。
であるのが好ましい。
Ｒ６がアルキル基を表わすときは、次の基の一つ、即ち
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、！＋！ｌｅ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル又はシクロヘキシルであるのが好ましい。
、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、！＋！ｌｅ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル又はシクロヘキシルであるのが好ましい。
Ｒ６がアリール基を表わすときは、フェニル基でおるの
が好ましい。
が好ましい。
式（Ｉ）の化合物は、全体として新規である。ただこれ
らの化合物の一つ、即ち（０，０−ジエチルホスホノ）
−２−フルオル−２−酢酸エチルが知られており、この
ものは、グレル及びマクライドの両氏によりＬｉｅｂｉ
ｇ＆Ａｎｎ、 Ｃｈｅｍ、 ６９５ （１９６５）、９
．１４１に記載の方法によって下記の式に従い一１０℃
の無水アルコール中でジエチルホスホノオキザル酢酸ジ
エチルのカリウムエノラートにぶつ化ベルク四すルを作
用させることにより製造することができる。
らの化合物の一つ、即ち（０，０−ジエチルホスホノ）
−２−フルオル−２−酢酸エチルが知られており、この
ものは、グレル及びマクライドの両氏によりＬｉｅｂｉ
ｇ＆Ａｎｎ、 Ｃｈｅｍ、 ６９５ （１９６５）、９
．１４１に記載の方法によって下記の式に従い一１０℃
の無水アルコール中でジエチルホスホノオキザル酢酸ジ
エチルのカリウムエノラートにぶつ化ベルク四すルを作
用させることにより製造することができる。
０２Ｅｔ
ぶつ化ベルクロリルは、易動性水素を持つ化合物にふっ
素を付加させるのに有用な試薬であるが、しかしその使
用には激しい爆発の危険を伴なう。
素を付加させるのに有用な試薬であるが、しかしその使
用には激しい爆発の危険を伴なう。
この事実のため、ぶつ化ベルクロリルは化学製品の工業
生産に用いることができない。
生産に用いることができない。
したがって、この試薬の使用を回避させる製造法を手に
することが望まれた。
することが望まれた。
ここに、ぶつ化ベルクロリルに代えてふっ素を用いて（
０，０−ジエチルホスホノ）−２−フルオル−２−酢酸
エチルを非常に良好な収率で製造できることが発見され
た。さらに、ふっ素の使用はぶつ化ベルクロリルの場合
のような爆発の危険を伴なわず、したがってこの事実か
ら本発明の方法は工業的方法となる。
０，０−ジエチルホスホノ）−２−フルオル−２−酢酸
エチルを非常に良好な収率で製造できることが発見され
た。さらに、ふっ素の使用はぶつ化ベルクロリルの場合
のような爆発の危険を伴なわず、したがってこの事実か
ら本発明の方法は工業的方法となる。
本発明の方法は全く驚くべきことである。即ち、ふっ素
の極めて大きな反応性を考慮すれば、生成物として次式 のモノぶつ化物誘導体ではなくて次式 のジふつ化物誘導体が得られることが予期できたのであ
る。
の極めて大きな反応性を考慮すれば、生成物として次式 のモノぶつ化物誘導体ではなくて次式 のジふつ化物誘導体が得られることが予期できたのであ
る。
また、ふっ素がＲ１及びＲ２において副反応を起し得る
ことも予期できた。
ことも予期できた。
したがって、それ自体非常に反応性の式（ＩＩ）の化合
物に対してふっ素の使用を可能ならしめる本発明に対し
てふっ素の使用を可能ならしめる本発明の方法は全く予
期できなかったことであって、工業的実施を可能にする
という利点を提供する（なぜならば、爆発の危険を伴な
わないからである）。
物に対してふっ素の使用を可能ならしめる本発明に対し
てふっ素の使用を可能ならしめる本発明の方法は全く予
期できなかったことであって、工業的実施を可能にする
という利点を提供する（なぜならば、爆発の危険を伴な
わないからである）。
特に、本発明の主題は、塩基性試剤の存在下に式（ＩＩ
）の化合物にふっ素を作用さセで対応する式ＣＩ）の化
合物を得ることを特徴とする製造法にある。
）の化合物にふっ素を作用さセで対応する式ＣＩ）の化
合物を得ることを特徴とする製造法にある。
塩基性試剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸アルカリ及びアルカリ土金属、炭酸水素アルカ
リ及びアルカリ土金属があげられる。
ム、炭酸アルカリ及びアルカリ土金属、炭酸水素アルカ
リ及びアルカリ土金属があげられる。
本発明の好ましい実施方法において、ふっ素化には窒素
のような不活性ガスで５〜２０％に希釈したふっ素の気
流が用いられる。
のような不活性ガスで５〜２０％に希釈したふっ素の気
流が用いられる。
式（ＩＩ）の化合物は一般的には知られており、そして
ＺがＣｕＯ基を表わす式（Ｉｔ）の化合物は下記の方法
により製造することができる。
ＺがＣｕＯ基を表わす式（Ｉｔ）の化合物は下記の方法
により製造することができる。
ｓ
以下の実験の部にＲ１＝Ｒ２＝ＯＣｚＨ５、Ｙ＝ＣＯ２
ＣｚＨｓ及びＺ＝−Ｃ−Ｃ（ｈＣｚＨｓの式（Ｉｔ）の
化合物の製造を記載する。
ＣｚＨｓ及びＺ＝−Ｃ−Ｃ（ｈＣｚＨｓの式（Ｉｔ）の
化合物の製造を記載する。
また、多くの式（ＩＩ）の化合物がＳ、 Ｔ、ヨツ７工
氏他によりＴ＠ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ、 ２８．
１９７２、ｐ。
氏他によりＴ＠ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ、 ２８．
１９７２、ｐ。
２７８３〜２７９８に記載されている。その他の文献は
実験の部に示す。
実験の部に示す。
さらに詳しくは、本発明の主題は、弱塩基性水性媒体中
でＺ＝ＣＨＯである式（ＩＩ）の化合物又はその対応す
る塩形成された形の化合物にふっ素を作用させて対応す
る式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする製造法、そ
してアセトニトリルの存在下に実施することを特徴とす
る製造法にある。
でＺ＝ＣＨＯである式（ＩＩ）の化合物又はその対応す
る塩形成された形の化合物にふっ素を作用させて対応す
る式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする製造法、そ
してアセトニトリルの存在下に実施することを特徴とす
る製造法にある。
さらに具体的には、本発明の主題は、次式（ｌｌ’Ａ）
の化合物又はその対応する塩形成された形（■ｌＢ）の
化合物 （ここでＮ１はアルカリ金属又はアルカリ土金属を表わ
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びａｌｋ４を前記したものと同じ
意味を有する） にふっ素と相容性の有伽溶媒中でふっ素を作用させ、次
いで得られた化合物に塩基性水溶液を作用させて対応す
る式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする製造法にあ
る。
の化合物又はその対応する塩形成された形（■ｌＢ）の
化合物 （ここでＮ１はアルカリ金属又はアルカリ土金属を表わ
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びａｌｋ４を前記したものと同じ
意味を有する） にふっ素と相容性の有伽溶媒中でふっ素を作用させ、次
いで得られた化合物に塩基性水溶液を作用させて対応す
る式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする製造法にあ
る。
アルカリ金属としては、ナトリウム又はカリウムがあげ
られる。
られる。
また、さらに具体的には、本発明の主題は、式（Ｉｒ’
Ａ）又は（■′Ｂ）の化合物に塩基性水溶液中でふっ素
を作用させて対応する式（Ｉ）の化合物を得ろことを特
徴とする製造法にある。
Ａ）又は（■′Ｂ）の化合物に塩基性水溶液中でふっ素
を作用させて対応する式（Ｉ）の化合物を得ろことを特
徴とする製造法にある。
さらに具体的には、本発明の主題は、Ｒ１及びＲ２がそ
れぞれ１〜４個の炭素原子を含有する線状アルキルオキ
シ基を表わすことを特徴とする製造法；Ｙが−ＣＯ２Ｒ
３基（ここでＲ，は１〜６個の炭素原子を含有する飽和
若しくは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基を表わ
す）を表わすことを特徴とする製造法；Ｙが−Ｃ−Ｒ基
（ここでＲ６は６個までの炭素原子を含有する飽和若し
くは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は６〜１
４個の炭素原子を含有するアリール基を表わす）を表わ
すことを特徴とする製造法；そしてＹがシアノ基を表わ
すことを特徴とする製造法にある。
れぞれ１〜４個の炭素原子を含有する線状アルキルオキ
シ基を表わすことを特徴とする製造法；Ｙが−ＣＯ２Ｒ
３基（ここでＲ，は１〜６個の炭素原子を含有する飽和
若しくは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基を表わ
す）を表わすことを特徴とする製造法；Ｙが−Ｃ−Ｒ基
（ここでＲ６は６個までの炭素原子を含有する飽和若し
くは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は６〜１
４個の炭素原子を含有するアリール基を表わす）を表わ
すことを特徴とする製造法；そしてＹがシアノ基を表わ
すことを特徴とする製造法にある。
式（Ｉ）の化合物は、Ｒ，及びＲ２がそれぞれエチルオ
キシ基を表わしかつＹが−Ｃ（ｈｃｚＨｉ基を表わす化
合物を除いて新規であり、したがって本発明の主題は式
（Ｉ）のこれら新規な化合物にある。
キシ基を表わしかつＹが−Ｃ（ｈｃｚＨｉ基を表わす化
合物を除いて新規であり、したがって本発明の主題は式
（Ｉ）のこれら新規な化合物にある。
本発明の好ましい化合物のうちでも、特に実施例に記載
の化合物をあげることができる。
の化合物をあげることができる。
式（Ｉ）の化合物は有用な化学物質であって、例えばヨ
ーロッパ特許第００５０５３４号に記載のようにペスチ
サイド化合物の製造における中間体化合物として用いる
ことができる。このヨーロッパ特許には、次式（Ｖ） のラクトン形のｅｌｇ−アルデヒドにウィチヒ反応に従
って強塩基の存在下に次式（Ｍ） υ （ここでＲｔｓ及びＲ２（１はアルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす） のホスホン酸エステルを反応させて次式の化合物を得、
この化合物に弐ＢＯＨ（Ｂはピレスリノイド系のエステ
ルの合成に用いられるアルフールの残基を表わす）のア
ルコールを作用させることからなる方法が記載されてい
る。
ーロッパ特許第００５０５３４号に記載のようにペスチ
サイド化合物の製造における中間体化合物として用いる
ことができる。このヨーロッパ特許には、次式（Ｖ） のラクトン形のｅｌｇ−アルデヒドにウィチヒ反応に従
って強塩基の存在下に次式（Ｍ） υ （ここでＲｔｓ及びＲ２（１はアルキル基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす） のホスホン酸エステルを反応させて次式の化合物を得、
この化合物に弐ＢＯＨ（Ｂはピレスリノイド系のエステ
ルの合成に用いられるアルフールの残基を表わす）のア
ルコールを作用させることからなる方法が記載されてい
る。
式（Ｉ）の化合物は、ウィチヒ反応で用いると非常に多
くの他の生物活性化合物又は生物活性化合物の中間体を
与えることができる。
くの他の生物活性化合物又は生物活性化合物の中間体を
与えることができる。
特に、式ＣＩ）の化合物は、薬剤として、成るいは植物
又は動物の寄生虫を駆除するためのペスチサイド、殺虫
剤又は殺だに剤として使用することができる化合物を誘
導することができる。
又は動物の寄生虫を駆除するためのペスチサイド、殺虫
剤又は殺だに剤として使用することができる化合物を誘
導することができる。
下記の実施例は本発明を例示するもので、これを何ら制
限するものではない。
限するものではない。
有機溶媒中での製造
ｔ４５りの３−（０，０−ジエチルホスホノ ）−１，
４−ジェトキシ−１４−ジオキソ−２−丁ノテンー２−
オールのカリウム塩を１５ＣＣのクロロホルムと１０Ｃ
Ｃのトリクロルフルオルメタンに溶解して一６０℃に冷
却した溶液に窒素で１０％に希釈したふっ素の流れを通
じる。−６０°Ｃで１時間放置し、そして窒素雰囲気下
に０℃に予熱して過剰のふっ素を追出した後、重炭酸ナ
トリウムとチオ硫酸ナトリウムの溶液を加える。この混
合物をかきまぜ、デカンテーションし、塩化メチレンで
抽出し、蒸留して濃縮する。残留物をシリカでのクロマ
トグラフィー、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（１−
１）での溶離によって精製し、薄層クロマトグラフィー
で純粋なα６５９の所期化合物を得た。Ｒｆ＝α２゜ 水性媒体中での製造 ｔ４５９の５−（Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホノ）−１４−
ジェトキシ−１，４−ジオキソ−２−プテン−２−オー
ルのカリウム塩とｔ２りの重炭酸ナトリウムをＯ℃〜＋
２℃に冷却した２０ＣＣの水に溶解し、窒素で１０％に
薄めたふっ素の流れを必要量のふっ素が吸収されるまで
吹込み、次いで窒素を０℃で１時間パージして過剰のふ
っ素を迫出し、次いでチオ硫酸ナトリウムを加える。塩
化メチレンで抽出し、蒸留により濃縮した後、ｃＬ９４
ｇの所期化合物を得た。
４−ジェトキシ−１４−ジオキソ−２−丁ノテンー２−
オールのカリウム塩を１５ＣＣのクロロホルムと１０Ｃ
Ｃのトリクロルフルオルメタンに溶解して一６０℃に冷
却した溶液に窒素で１０％に希釈したふっ素の流れを通
じる。−６０°Ｃで１時間放置し、そして窒素雰囲気下
に０℃に予熱して過剰のふっ素を追出した後、重炭酸ナ
トリウムとチオ硫酸ナトリウムの溶液を加える。この混
合物をかきまぜ、デカンテーションし、塩化メチレンで
抽出し、蒸留して濃縮する。残留物をシリカでのクロマ
トグラフィー、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（１−
１）での溶離によって精製し、薄層クロマトグラフィー
で純粋なα６５９の所期化合物を得た。Ｒｆ＝α２゜ 水性媒体中での製造 ｔ４５９の５−（Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホノ）−１４−
ジェトキシ−１，４−ジオキソ−２−プテン−２−オー
ルのカリウム塩とｔ２りの重炭酸ナトリウムをＯ℃〜＋
２℃に冷却した２０ＣＣの水に溶解し、窒素で１０％に
薄めたふっ素の流れを必要量のふっ素が吸収されるまで
吹込み、次いで窒素を０℃で１時間パージして過剰のふ
っ素を迫出し、次いでチオ硫酸ナトリウムを加える。塩
化メチレンで抽出し、蒸留により濃縮した後、ｃＬ９４
ｇの所期化合物を得た。
例１及び２の出発物質、３−（０，０−ジエチルホスホ
／）−１，４−ジェトキシ−１４−ジオキソ−２−ブテ
ン−２−オールのカリウム塩は次のように製造した。
／）−１，４−ジェトキシ−１４−ジオキソ−２−ブテ
ン−２−オールのカリウム塩は次のように製造した。
６．７７のカリウムを１０ｏｃｃのエチルエーテルに溶
解したものに２５．３ ｃｃのエタノールを加え、４時
間還流させる。２５１のしゆう酸エチルと５８、４９の
（０，０−ジエチルホスホノ）酢酸エチルの混合物を約
１０分間で導入する。得られた混合物をさらに２時間加
熱還流し、２０℃で２０時間かきまぜ、生じた沈殿を分
離し、エチルエーテルで洗い、２Ｎ４ｇの所期化合物を
得た。ｍｐ＝１６０℃。
解したものに２５．３ ｃｃのエタノールを加え、４時
間還流させる。２５１のしゆう酸エチルと５８、４９の
（０，０−ジエチルホスホノ）酢酸エチルの混合物を約
１０分間で導入する。得られた混合物をさらに２時間加
熱還流し、２０℃で２０時間かきまぜ、生じた沈殿を分
離し、エチルエーテルで洗い、２Ｎ４ｇの所期化合物を
得た。ｍｐ＝１６０℃。
３６ｇの２−（０，０−ジエチルホスホノ）−３−ヒド
ロキシ−２−プロペン酸エチル（ドウソン氏他によりＪ
ＡＣ３，７４，５３１２（１９５２）に記載の方法によ
り製造）を４３９の重炭酸ナトリウムを含有する７２０
ｃｃの水に溶解し、＋３℃に冷却する。窒素で１０％に
薄めたふっ素の気流を６時間通じ、次いで窒素の気流に
より過剰のふっ素を追出し、そして残存するかもしれな
い過剰のふっ素をチオ硫酸ナトリウムを加えて還元する
。塩化メチレンで抽出し、抽出物を減圧蒸留により濃縮
し、２５．６９の粗製の所期化合物を得た。２３りの所
期化合物を減圧蒸留し、１＆５９の純粋な所期化合物を
得た。ｂｐ＝１１０℃／ ０．８ ｓｍ）（ｇ 。
ロキシ−２−プロペン酸エチル（ドウソン氏他によりＪ
ＡＣ３，７４，５３１２（１９５２）に記載の方法によ
り製造）を４３９の重炭酸ナトリウムを含有する７２０
ｃｃの水に溶解し、＋３℃に冷却する。窒素で１０％に
薄めたふっ素の気流を６時間通じ、次いで窒素の気流に
より過剰のふっ素を追出し、そして残存するかもしれな
い過剰のふっ素をチオ硫酸ナトリウムを加えて還元する
。塩化メチレンで抽出し、抽出物を減圧蒸留により濃縮
し、２５．６９の粗製の所期化合物を得た。２３りの所
期化合物を減圧蒸留し、１＆５９の純粋な所期化合物を
得た。ｂｐ＝１１０℃／ ０．８ ｓｍ）（ｇ 。
２５９の〔１−（ヒドロキシメチレン）−２−オキソプ
ロピル〕ホスホン駿ジメチル、５００ｃｃの水及び３２
．７７の重炭酸ナトリウムを窒素雰囲気下にかきまぜな
から０℃〜＋２℃に冷却する。
ロピル〕ホスホン駿ジメチル、５００ｃｃの水及び３２
．７７の重炭酸ナトリウムを窒素雰囲気下にかきまぜな
から０℃〜＋２℃に冷却する。
窒素で１０％に薄めたふっ素の気流を５時間吹込む。窒
素の気流により残留ふっ素を追出し、チオ硫酸ナトリウ
ムを加え、この混合物を約Ｏ℃で１６時間放置する。ク
ロロホルムで抽出し、乾燥し、減圧蒸留した後、１５９
の生成物を得、これをクロマトグラフィーし、ヘキサン
−酢酸エチル混合物（１−１）で溶離する。９４７ｇの
所期化合物を得た。
素の気流により残留ふっ素を追出し、チオ硫酸ナトリウ
ムを加え、この混合物を約Ｏ℃で１６時間放置する。ク
ロロホルムで抽出し、乾燥し、減圧蒸留した後、１５９
の生成物を得、これをクロマトグラフィーし、ヘキサン
−酢酸エチル混合物（１−１）で溶離する。９４７ｇの
所期化合物を得た。
Ｒｆ −ＣＬ ２７ （ＣＨＣｌ３−アセトン−ヘキサ
ン：１−１−１）。
ン：１−１−１）。
例５：（５，３−ジメチル−１−フルオル−２−オ五１
７Ｌ！の〔５，３−ジメチル−１−（ヒドロキシメチレ
ン）−２−オキソブチル〕ホスホン酸ジエチル、６０Ｃ
Ｃの水及び４９の重炭酸ナトリウムを含有する溶液を窒
素雰囲気下に０℃〜＋５℃に冷却する。窒素で１０％に
薄めたふっ素の気流を上記溶液に強くかきまぜながら１
時間吠込む。ふつ素の気流を止め、窒素の気流を通じて
残留ふっ素を追出し、少量のチオ硫酸ナトリウムを加え
る。
７Ｌ！の〔５，３−ジメチル−１−（ヒドロキシメチレ
ン）−２−オキソブチル〕ホスホン酸ジエチル、６０Ｃ
Ｃの水及び４９の重炭酸ナトリウムを含有する溶液を窒
素雰囲気下に０℃〜＋５℃に冷却する。窒素で１０％に
薄めたふっ素の気流を上記溶液に強くかきまぜながら１
時間吠込む。ふつ素の気流を止め、窒素の気流を通じて
残留ふっ素を追出し、少量のチオ硫酸ナトリウムを加え
る。
溶液を塩化メチレンで抽出し、抽出物を乾燥し、減圧蒸
留する。２．６８９の生成物を得、これをシリカでクロ
マトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（１−
１）で溶離する。α４２りの所期化合物を得た。Ｒｆ＝
１２５゜ ６１ｇの（１−ベンゾイル−２−ヒドロキシエチニル）
ホスホン酸ジエチル、１２０ＣＣの脱塩水及び６０ＣＣ
のシアン化メチルを含有する溶液に６２の重炭酸カリウ
ムを加える。得られた溶液を窒素雰囲気下に０℃〜＋２
℃に冷却し、窒素で１０％に薄めたふっ素の気流を約１
時間吹き込む。ふっ素の通人を止め、窒素の気流を３０
分間通じ、少量のチオ硫酸ナトリウムを加える。混合物
をクロロホルムで抽出し、抽出物を乾燥し、蒸留する。
留する。２．６８９の生成物を得、これをシリカでクロ
マトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（１−
１）で溶離する。α４２りの所期化合物を得た。Ｒｆ＝
１２５゜ ６１ｇの（１−ベンゾイル−２−ヒドロキシエチニル）
ホスホン酸ジエチル、１２０ＣＣの脱塩水及び６０ＣＣ
のシアン化メチルを含有する溶液に６２の重炭酸カリウ
ムを加える。得られた溶液を窒素雰囲気下に０℃〜＋２
℃に冷却し、窒素で１０％に薄めたふっ素の気流を約１
時間吹き込む。ふっ素の通人を止め、窒素の気流を３０
分間通じ、少量のチオ硫酸ナトリウムを加える。混合物
をクロロホルムで抽出し、抽出物を乾燥し、蒸留する。
得られた生成物をシリカでクロマトグラフィーし、ヘキ
サン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶層する。これに
より工６４ノの所期化合物を単離した。
サン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶層する。これに
より工６４ノの所期化合物を単離した。
Ｒｆ ＝ ０．５０ （ＣＨＣｌ５−アセトン−ヘキサ
ン＝ｊ−１−１）。
ン＝ｊ−１−１）。
ルエステル
４１５ｇの５−シアノ−２−（０，０−ジエチルホスホ
ノ）−１−プロペン−１−オールのナトリウム塩（キリ
ノフ氏によりＭｏｎａｔｓｈ、 ９９．１６６（１９６
０）に記載のようにして製造）と４３００ ＣＣの水を
含む溶液を水浴中で窒素雰囲気下にかきまぜながら約３
℃に冷却する。ａ ４． ｑ ｇの本炭酸ナトリウムを
３℃で加える。窒素で１０％に薄めたふっ素の気流を吹
き込む。６時間３０分後にふっ素の導入を止める。反応
混合物に少量のチオ硫酸ナトリウムを加え、次いで塩化
メチレンで抽出する。抽出物を乾燥し、減圧蒸留する。
ノ）−１−プロペン−１−オールのナトリウム塩（キリ
ノフ氏によりＭｏｎａｔｓｈ、 ９９．１６６（１９６
０）に記載のようにして製造）と４３００ ＣＣの水を
含む溶液を水浴中で窒素雰囲気下にかきまぜながら約３
℃に冷却する。ａ ４． ｑ ｇの本炭酸ナトリウムを
３℃で加える。窒素で１０％に薄めたふっ素の気流を吹
き込む。６時間３０分後にふっ素の導入を止める。反応
混合物に少量のチオ硫酸ナトリウムを加え、次いで塩化
メチレンで抽出する。抽出物を乾燥し、減圧蒸留する。
２４．１りの生成物を得、これをシリカでクロマトグラ
フィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶
離する。２ｔ０９の所期化合物を得た。Ｒｆ＝１３゜
フィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶
離する。２ｔ０９の所期化合物を得た。Ｒｆ＝１３゜
Claims (12)
- （１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここで、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なっていてよ
く、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、８個
までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若
しくは分岐状アルキル基、１８個までの炭素原子を含有
するアラルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有するア
リールオキシ基、８個までの炭素原子を含有する飽和若
しくは不飽和の線状若しくは分岐状アルキルオキシ基、
又は１８個までの炭素原子を含有するアラルキルオキシ
基を表わし、或るいはＲ＿１とＲ＿２はこれらとりんと
の間で環を形成してもよく、 Ｙは、−ＣＯ＿２Ｒ＿３基（ここでＲ＿３は８個までの
炭素原子を含有できる飽和若しくは不飽和の、置換され
ていてよい線状若しくは分岐状アルキル基を表わす）、
−ＣＮ基、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿４及びＲ＿５は同一又は異なっていてよ
く、水素原子、８個までの炭素原子を含有する飽和若し
くは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は１４個
までの炭素原子を含有するアリール基を表わす） の基、又は▲数式、化学式、表等があります▼基（ここ
でＲ＿６は１０個までの炭素原子を含有する飽和若しく
は不飽和の線状若しくは分岐状の又は環状のアルキル基
或るいは１４個までの炭素原子を含有するアリール基を
表わす）を表わす〕 の化合物の製造方法であって、次式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、ＺはＣＨＯ基又は▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ここ でａｌｋは８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは
不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基を表わす）を表
わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＹは前記したものと同じ意味
を有する〕 の化合物にふっ素を作用させて対応する式（ I ）の化
合物を得ることを特徴とする式（ I ）の化合物の製造
法。 - （２）塩基性試剤の存在下に式（II）の化合物にふっ素
を作用させて対応する式（ I ）の化合物を得ることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （３）弱塩基性水性媒体中でＺ＝ＣＨＯである式（II）
の化合物又はその対応する塩形成された形の化合物にふ
っ素を作用させて対応する式（ I ）の化合物を得るこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （４）アセトニトリルの存在下に実施することを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載の製造法。 - （５）次式（II′＿Ａ）の化合物又はその対応する塩形
成された形（II′＿Ｂ）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（II′＿Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II′＿Ｂ） （ここでＭはアルカリ金属又はアルカリ土金属を表わし
、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｙ及びａｌｋは前記したものと同じ
意味を有する） にふっ素と相容性の有機溶媒中でふっ素を作用させ、次
いで得られた化合物に塩基性水溶液を作用させて対応す
る式（ I ）の化合物を得ることを特徴とする特許請求
の範囲第１又は２項記載の製造法。 - （６）式（II′＿Ａ）又は（II′＿Ｂ）の化合物に塩基
性水溶液中でふっ素を作用させて対応する式（ I ）の
化合物を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
２項記載の製造法。 - （７）Ｒ＿１及びＲ＿２がそれぞれ１〜４個の炭素原子
を含有する線状アルキルオキシ基を表わすことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造
法。 - （８）Ｙが−ＣＯ＿２Ｒ＿３基（ここでＲ＿３は１〜６
個の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若し
くは分岐状アルキル基を表わす）を表わすことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製造
法。 - （９）Ｙが▲数式、化学式、表等があります▼基（ここ
でＲ＿６は６個までの炭素原子を含有する飽和若しくは
不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は６〜１４個
の炭素原子を含有するアリール基を表わす）を表わすこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
記載の製造法。 - （１０）Ｙがシアノ基を表わすことを特徴とする特許請
求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製造法。 - （１１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここで、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なっていてよ
く、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基、８個
までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若
しくは分岐状アルキル基、１８個までの炭素原子を含有
するアラルキル基、６〜１４個の炭素原子を含有するア
リールオキシ基、８個までの炭素原子を含有する飽和若
しくは不飽和の線状若しくは分岐状アルキルオキシ基、
又は１８個までの炭素原子を含有するアラルキルオキシ
基を表わし、或るいはＲ＿１とＲ＿２はこれらとりんと
の間で環を形成してもよく、 Ｙは、−ＣＯ＿２Ｒ＿３基（ここでＲ＿３は８個までの
炭素原子を含有できる飽和若しくは不飽和の、置換され
ていてよい線状若しくは分岐状アルキル基を表わす）、
−ＣＮ基、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿４及びＲ＿５は同一又は異なっていてよ
く、水素原子、８個までの炭素原子を含有する飽和若し
くは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は１４個
までの炭素原子を含有するアリール基を表わす） の基、又は▲数式、化学式、表等があります▼基（ここ
でＲ＿６は１０個までの炭素原子を含有する飽和若しく
は不飽和の線状若しくは分岐状の又は環状のアルキル基
或るいは１４個までの炭素原子を含有するアリール基を
表わす）を表わす〕 の化合物（ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２がそれぞれエチル
オキシ基を表わすときはＹは−ＣＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿５基
を表わさないものとする）。 - （１２）化合物名が下記の通りの特許請求の範囲第１１
項記載の式（ I ）の化合物。 （１−フルオル−２−オキソプロピル）ホスホン酸のジ
メチルエステル、 （３，３−ジメチル−１−フルオル−２−オキソブチル
）ホスホン酸のジエチルエステル、 （１−フルオル−２−オキソ−２−フェニルエチル）ホ
スホン酸のジエチルエステル、 フルオルシアノメチルホスホン酸のジエチルエステル、 Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホノ−２−フルオル−２−酢酸メ
チル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8517145A FR2590259B1 (fr) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | Procede de preparation de derives fluores de l'acide phosphonique, et produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procede |
| FR85-17145 | 1985-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62120393A true JPS62120393A (ja) | 1987-06-01 |
| JPH0742303B2 JPH0742303B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=9324990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61274236A Expired - Lifetime JPH0742303B2 (ja) | 1985-11-20 | 1986-11-19 | ホスホン酸のふっ素含有誘導体の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4757127A (ja) |
| EP (1) | EP0224417B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0742303B2 (ja) |
| DE (1) | DE3667980D1 (ja) |
| FR (1) | FR2590259B1 (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| EP0328834A1 (en) * | 1988-02-16 | 1989-08-23 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Novel aspartate transcarbamylase inhibitors |
| GB8902324D0 (en) * | 1989-02-02 | 1989-03-22 | Ici Plc | Insecticidal compounds |
| FR2665899B1 (fr) * | 1990-08-14 | 1994-04-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux amides de l'acide [(aminocarbonyl) fluoromethyl] phosphonique, leur procede de preparation et leur application a la synthese de produits fluorocyanovinyliques. |
| GB9715510D0 (en) * | 1997-07-24 | 1997-10-01 | F2 Chemicals Limited | Preparation of fluorinated compounds |
| US7309015B2 (en) * | 2004-07-14 | 2007-12-18 | Scanbuy, Inc. | Mobile device gateway providing access to instant information |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2651979A1 (de) * | 1975-11-14 | 1977-05-26 | Hoffmann La Roche | Polyenverbindungen |
| JPS6023343A (ja) * | 1980-10-01 | 1985-02-05 | ルセル−ユクラフ | ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル、それらの製造方法 |
-
1985
- 1985-11-20 FR FR8517145A patent/FR2590259B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-11-19 JP JP61274236A patent/JPH0742303B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-20 DE DE8686402577T patent/DE3667980D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-20 US US06/933,031 patent/US4757127A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-20 EP EP86402577A patent/EP0224417B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2651979A1 (de) * | 1975-11-14 | 1977-05-26 | Hoffmann La Roche | Polyenverbindungen |
| JPS6023343A (ja) * | 1980-10-01 | 1985-02-05 | ルセル−ユクラフ | ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル、それらの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0224417B1 (fr) | 1990-01-03 |
| DE3667980D1 (de) | 1990-02-08 |
| US4757127A (en) | 1988-07-12 |
| FR2590259A1 (fr) | 1987-05-22 |
| JPH0742303B2 (ja) | 1995-05-10 |
| EP0224417A1 (fr) | 1987-06-03 |
| FR2590259B1 (fr) | 1989-05-12 |
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