JPH0742303B2 - ホスホン酸のふっ素含有誘導体の製造法 - Google Patents

ホスホン酸のふっ素含有誘導体の製造法

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JPH0742303B2
JPH0742303B2 JP61274236A JP27423686A JPH0742303B2 JP H0742303 B2 JPH0742303 B2 JP H0742303B2 JP 61274236 A JP61274236 A JP 61274236A JP 27423686 A JP27423686 A JP 27423686A JP H0742303 B2 JPH0742303 B2 JP H0742303B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ホスホン酸のふつ素含有誘導体の製造法に関
する。
〔発明の具体的説明〕
本発明の主題は、次式（Ｉ） 〔ここで、R1及びR2は同一又は異なつていてよく、６〜
14個の炭素原子を有するアリール基、８個までの炭素原
子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは分岐状
アルキル基、18個までの炭素原子を含有するアラルキル
基、６〜14個の炭素原子を含有するアリールオキシ基、
８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線
状若しくは分岐状アルキルオキシ基、又は18個までの炭
素原子を含有するアラルキルオキシ基を表わし、或るい
はR1とR2はこれらとりんとの間で環を形成してもよく、 Ｙは、−CO2R3基（ここでR3は８個までの炭素原子を含
有できる飽和若しくは不飽和の、置換されていてよい線
状若しくは分岐状アルキル基を表わす）、−CN基、次式 （ここでR4及びR5は同一又は異なつていてよく、水素原
子、８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和
の線状若しくは分岐状アルキル基又は14個までの炭素原
子を含有するアリール基を表わす） の基、又は （ここでR6は10個までの炭素原子を含有する飽和若しく
は不飽和の線状若しくは分岐状の又は環状のアルキル基
或るいは14個までの炭素原子を含有するアリール基を表
わす）を表わす〕 の化合物の製造であつて、次式（II） 〔ここで、ＺはCHO基又は （ここでalkは８個までの炭素原子を含有する飽和若し
くは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基を表わす）
を表わし、R1、R2及びＹは前記したものと同じ意味を有
する〕 の化合物にふつ素を作用させて対応する式（Ｉ）の化合
物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造法に
ある。
R1及びR2がアリール基を表わすときは、フエニル基であ
るのが好ましい。
R1及びR2がアルキル基を表わすときは、下記の基の一
つ、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｔ−ブチルであるのが好ましい。
R1及びR2がアラルキル基を表わすときは、ベンジル基は
フエネチル基であるのが好ましい。
R1及びR2がアリールオキシ基を表わすときは、フエノキ
シ基であるのが好ましい。
R1及びR2がアルキルオキシ基を表わすときは、下記の基
の一つ、即ちメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブ
トキシ、ｔ−ブトキシであるのが好ましい。
R1及びR2がアラルキルオキシ基を表わすときは、ベンゾ
キシ又はフエネトキシ基であるのが好ましい。
R1及びR2がりんとともに環を形成するときは、R1及びR2
は次の基の一つ、即ち、1,2−ジメチルエチレンジオキ
シ、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジオキシ、プロピ
レン−1,3−ジオキシ又は2,2−ジメチルプロピレン−1,
3−ジオキシを表わすことが好ましい。
R3及びalkは、次の基の一つ、即ち、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル−sec−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−ペンチル又はｔ−ブチルを表わす
のが好ましい。
R4及びR5がアルキル基を表わすとき、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル又はｎ−ブチル基であるの
が好ましい。
R4及びR5がアリール基を表わすときは、フエニル基であ
るのが好ましい。
R6がアルキル基を表わすときは、次の基の一つ、即ち、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル又はシクロヘキシルであるのが好ましい。R6がアリ
ール基を表わすときは、フエニル基であるのが好まし
い。
式（Ｉ）の化合物は、全体として新規である。ただこれ
らの化合物の一つ、即ち（O,O−ジエチルホスホノ）−
２−フルオル−２−酢酸エチルが知られており、このも
のは、グレル及びマクライドの両氏によりLiebigs Ann.
Chem.693（1965）、p.141に記載の方法によつて下記の
式に従い−10℃の無水アルコール中でジエチルホスホノ
オキザル酢酸ジエチルのカリウムエノラートにふつ化ペ
ルクロリルを作用させることにより製造することができ
る。
ふつ化ペルクロリルは、易動性水素を持つ化合物にふつ
素を付加させるのに有用な試薬であるが、しかしその使
用には激しい爆発の危険を伴なう。この事実のため、ふ
つ化ペルクロリルは化学製品の工業生産に用いることが
できない。
したがつて、この試薬の使用を回避させる製造法を手に
することが望まれた。
ここに、ふつ化ペルクロリルに代えてふつ素を用いて
（O,O−ジエチルホスホノ）−２−フルオル−２−酢酸
エチルを非常に良好な収率で製造できることが発見され
た。さらに、ふつ素の使用はふつ化ペルクロリルの場合
のような爆発の危険を伴なわず、したがつてこの事実か
ら本発明の方法は工業的方法となる。
本発明の方法は全く驚くべきことである。即ち、ふつ素
の極めて大きな反応性を考慮すれば、生成物として次式 のモノふつ化物誘導体ではなく次式 のジふつ化物誘導体が得られることが予期できたのであ
る。
また、ふつ素がR1及びR2において副反応を起し得ること
も予期できた。
したがつて、それ自体非常に反応性の式（II）の化合物
に対してふつ素の使用を可能ならしめる本発明に対して
ふつ素の使用を可能ならしめる本発明の方法は全く予期
できなかつたことであつて、工業的実施を可能にすると
いう利点を提供する（なぜならば、爆発の危険を伴なわ
ないからである）。
特に、本発明の主題は、塩基性試剤の存在下に式（II）
の化合物にふつ素を作用させて反応する式（Ｉ）の化合
物を得ることを特徴とする製造法にある。
塩基性試剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸アルカリ及びアルカリ土金属、炭酸水素アルカ
リ及びアルカリ土金属があげられる。
本発明の好ましい実施方法において、ふつ素化には窒素
のような不活性ガスで５〜20％に希釈したふつ素の気流
が用いられる。
式（II）の化合物は一般的には知られており、そしてＺ
がCHO基を表わす式（II）の化合物は下記の方法により
製造することができる。
以下の実験の部にR1=R2=OC2H5、Y=CO2C2H5及び の式（II）の化合物の製造を記載する。
また、多くの式（II）の化合物がS.T.ヨツフエ氏他によ
りTetrahedron Vol.28、1972、p.2783〜2798に記載され
ている。その他の文献は実験の部に示す。
さらに詳しくは、本発明の主題は、弱塩基性水性媒体中
でＺ＝CHOである式（II）の化合物又はその対応する塩
形成された形の化合物にふつ素を作用させて対応する式
（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする製造法、そして
アセトニトリルの存在下に実施することを特徴とする製
造法にある。
さらに具体的には、本発明の主題は、次式（II′A）の
化合物又はその対応する塩形成された形（II′B）の化
合物 （ここでＭはアルカリ金属又はアルカリ土金属を表わ
し、R1、R2及びalkは前記したものと同じ意味を有す
る） にふつ素と相容性の有機溶媒中でふつ素を作用させ、次
いで得られた化合物に塩基性水溶液を作用させて対応す
る式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする製造法にあ
る。
アルカリ金属としては、ナトリウム又はカリウムがあげ
られる。
また、さらに具体的には、本発明の主題は、式（I
I′A）又は（II′B）の化合物に塩基性水溶液中でふつ
素を作用させて対応する式（Ｉ）の化合物を得ることを
特徴とする製造法にある。
さらに具体的には、本発明の主題は、R1及びR2がそれぞ
れ１〜４個の炭素原子を含有する線状アルキルオキシ基
を表わすことを特徴とする製造法;Yが−CO2R3基（ここ
でR3は１〜６個の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽
和の線状若しくは分岐状アルキル基を表わす）を表わす
ことを特徴とする製造法;Yが （ここでR6は６個までの炭素原子を含有する飽和若しく
は不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は６〜14個
の炭素原子を含有するアリール基を表わす）を表わすこ
とを特徴とする製造法；そしてＹがシアノ基を表わすこ
とを特徴とする製造法にある。
式（Ｉ）の化合物は、R1及びR2がそれぞれエチルオキシ
基を表わしかつＹが−CO2C2H5基を表わす化合物を除い
て新規であり、したがつて本発明の主題は式（Ｉ）のこ
れら新規な化合物にある。
本発明の好ましい化合物のうちでも、特に実施例に記載
の化合物をあげることができる。
式（Ｉ）の化合物は有用な化学物質であつて、例えばヨ
ーロツパ特許第0050534号に記載のようにペスチサイド
化合物の製造における中間体化合物として用いることが
できる。このヨーロツパ特許には、次式（Ｖ） のラクトン形のcis−アルデヒドにウイチヒ反応に従つ
て強塩基の存在下に次式（VI） （ここでR19及びR20はアルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす） のホスホン酸エステルを反応させて次式 の化合物を得、この化合物に式BOH（Ｂはピレスリノイ
ド系のエステルの合成に用いられるアルコールの残基を
表わす）のアルコールを作用させることからなる方法が
記載されている。
式（Ｉ）の化合物は、ウイチヒ反応で用いると非常に多
くの他の生物活性化合物又は生物活性化合物の中間体を
与えることができる。
特に、式（Ｉ）の化合物は、薬剤として、或るいは植物
又は動物の寄生虫を駆除するためのペスチサイド、殺虫
剤又は殺だに剤として使用することができる化合物を誘
導することができる。
下記の実施例は本発明を例示するもので、これを何ら制
限するものではない。
例1:（O,O−ジエチルホスホノ）−２−フルオル−２−
酢酸エチル 有機溶媒中での製造 1.45gの３−（O,O−ジエチルホスホノ）−1,4−ジエト
キシ−1,4−ジオキソ−２−ブテン−２−オールのカリ
ウム塩を15ccのクロロホルムと10ccのトリクロルフルオ
ルメタンに溶解して−60℃に冷却した溶液に窒素で10％
に希釈したふつ素の流れを通じる。−60℃で１時間放置
し、そして窒素雰囲気下に０℃に予熱して過剰のふつ素
を追出した後、重炭酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウム
の溶液を加える。この混合物をかきまぜ、デカンテーシ
ョンし、塩化メチレンで抽出し、蒸留して濃縮する。残
留物をシリカでのクロマトグラフイー、ヘキサンと酢酸
エチルとの混合物（１−１）での溶離によつて精製し、
薄層クロマトグラフイーで純粋な0.65gの所期化合物を
得た。Rf＝0.2。
例2:（O,O−ジエチルホスホノ）−２−フルオル−２−
酢酸エチル 水性媒体中での製造 1.45gの３−（O,O−ジエチルホスホノ）−1,4−ジエト
キシ−1,4−ジオキソ−２−ブテン−２−オールのカリ
ウム塩と1.2gの重炭酸ナトリウムを０℃〜＋２℃に冷却
した20ccの水に溶解し、窒素で10％に薄めたふつ素の流
れを必要量のふつ素が吸収されるまで吹込み、次いで窒
素を０℃で１時間パージして過剰のふつ素を追出し、次
いでチオ硫酸ナトリウムを加える。塩化メチレンで抽出
し、蒸留により濃縮した後、0.94gの所期化合物を得
た。
例１及び２の出発物質、３−（O,O−ジエチルホスホ
ノ）−1,4−ジエトキシ−1,4−ジオキソ−２−ブテン−
２−オールのカリウム塩は次のように製造した。
6.7gのカリウムを100ccのエチルエーテルに溶解したも
のに25.3ccのエタノールを加え、４時間還流させる。25
gのしゆう酸エチルと38.4gの（O,O−ジエチルホスホ
ノ）酢酸エチルの混合物を約10分間で導入する。得られ
た混合物をさらに２時間加熱還流し、20℃で20時間かき
まぜ、生じた沈殿を分離し、エチルエーテルで洗い、2
3.4gの所期化合物を得た。mp＝160℃。
例3:（O,O−ジエチルホスホノ）−２−フルオル−２−
酢酸エチル 36gの２−（O,O−ジエチルホスホノ）−３−ヒドロキシ
−２−プロペン酸エチル（ドウソン氏他によりJACS、7
4、5312（1952）に記載の方法により製造）を43gの重炭
酸ナトリウムを含有する720ccの水に溶解し、＋３℃に
冷却する。窒素で10％に薄めたふつ素の気流を６時間通
じ、次いで窒素の気流により過剰のふつ素を追出し、そ
して残存するかもしれない過剰のふつ素をチオ硫酸ナト
リウムを加えて還元する。塩化メチレンで抽出し、抽出
物を減圧蒸留により濃縮し、25.6gの粗製の所期化合物
を得た。23gの所期化合物を減圧蒸留し、16.5gの純粋な
所期化合物を得た。bp＝110℃/0.8mmHg。
例4:（１−フルオル−２−オキソプロピル）ホスホン酸
のジメチルエステル 25gの〔１−（ヒドロキシメチレン）−２−オキソプロ
ピル〕ホスホン酸ジメチル、500ccの水及び32.7gの重炭
酸ナトリウムを窒素雰囲気下にかきまぜながら０℃〜＋
２℃に冷却する。窒素で10％に薄めたふつ素の気流を５
時間吹込む。窒素の気流により残留ふつ素を追出し、チ
オ硫酸ナトリウムを加え、この混合物を約０℃で16時間
放置する。クロロホルムで抽出し、乾燥し、減圧蒸留し
た後、15gの生成物を得、これをクロマトグラフイー
し、ヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶離す
る。9.47gの所期化合物を得た。
Rf＝0.27（CHCl3−アセトン−ヘキサン:1−１−１）。
例5:〔3,3−ジメチル−１−フルオル−２−オキソブチ
ル〕ホスホン酸のジエチルエステル 3.17gの〔3,3−ジメチル−１−（ヒドロキシメチレン）
−２−オキソブチル〕ホスホン酸ジエチル、60ccの水及
び4gの重炭酸ナトリウムを含有する溶液を窒素雰囲気下
に０℃〜＋５℃に冷却する。窒素で10％に薄めたふつ素
の気流を上記溶液に強くかきまぜながら１時間吹込む。
ふつ素の気流を止め、窒素の気流を通じて残留ふつ素を
追出し、少量のチオ硫酸ナトリウムを加える。溶液を塩
化メチレンで抽出し、抽出物を乾燥し、減圧蒸留する。
2.68gの生成物を得、これをシリカでクロマトグラフイ
ーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶離す
る。0.42gの所期化合物を得た。Rf＝0.25。
例6:（１−フルオル−２−オキソフエニルエチル）ホス
ホン酸のジエチルエステル 6.1gの（１−ベンゾイル−２−ヒドロキシエテニル）ホ
スホン酸ジエチル、120ccの脱塩水及び60ccのシアン化
メチルを含有する溶液に6gの重炭酸カリウムを加える。
得られた溶液を窒素雰囲気下に０℃〜＋２℃に冷却し、
窒素で10％に薄めたふつ素の気流を約１時間吹き込む。
ふつ素の通入を止め、窒素の気流を30分間通じ、少量の
チオ硫酸ナトリウムを加える。混合物をクロロホルムで
抽出し、抽出物を乾燥し、残留する。得られた生成物を
シリカでクロマトグラフイーし、ヘキサン−酢酸エチル
混合物（１−１）で溶離する。これにより3.64gの所期
化合物を単離した。Rf＝0.50（CHCl3−アセトン−ヘキ
サン:1−１−１）。
例7:フルオルシアノメチルホスホン酸のジエチルエステ
ル 40.5gの３−シアノ−２−（O,O−ジエチルホスホノ）−
１−プロペン−１−オールのナトリウム塩（キリノフ氏
によりMonatsh.99、166（1960）に記載のようにして製
造）と800ccの水を含む溶液を氷浴中で窒素雰囲気下に
かきまぜながら約３℃に冷却する。44.9gの重炭酸ナト
リウムを３℃で加える。窒素で10％に薄めたふつ素の気
流を吹き込む。６時間30分後にふつ素の導入を止める。
反応混合物に少量のチオ硫酸ナトリウムを加え、次いで
塩化メチレンで抽出する。抽出物を乾燥し、減圧蒸留す
る。24.1gの生成物を得、これをシリカでクロマトグラ
フイーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（１−１）で溶
離する。21.0gの所期化合物を得た。Rf＝0.3。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−23343（ＪＰ，Ａ) 西独国特許公開2651979（ＤＥ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（Ｉ） 〔ここで、R1及びR2は同一又は異なっていてもよく、６
    〜14個の炭素原子を含有するアリール基、８個までの炭
    素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは分
    岐状アルキル基、18個までの炭素原子を含有するアラル
    キル基、６〜14個の炭素原子を含有するアリールオキシ
    基、８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和
    の線状若しくは分岐状アルキルオキシ基、又は18個まで
    の炭素原子を含有するアラルキルオキシ基を表わし、或
    いはR1とR2はこれらりんとの間で環を形成してもよく、 Ｙは、−CO2R3基（ここで、R3は８個までの炭素原子を
    含有できる飽和若しくは不飽和の、置換されていてもよ
    い線状若しくは分岐状アルキル基を表わす）、−CN基、
    次式 （ここで、R4及びR5は同一又は異なっていてもよく、水
    素原子、８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは不
    飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は14個までの炭
    素原子を含有するアリール基を表わす） の基、又は （ここで、R6は10個までの炭素原子を含有する飽和若し
    くは不飽和の線状若しくは分岐状の又は環状のアルキル
    基或いは14個までの炭素原子を含有するアリール基を表
    わす）を表わす〕 を製造するにあたり、次式（II） 〔ここで、ＺはCHO基又は （ここで、alkは８個までの炭素原子を含有する飽和若
    しくは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基を表わ
    し、R1、R2及びＹは前記したものと同じ意味を有する〕 の化合物にふっ素を作用させて対応する式（Ｉ）の化合
    物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造法。
  2. 【請求項２】塩基性試剤の存在下に式（II）の化合物に
    ふっ素を作用させて対応する式（Ｉ）の化合物を得るこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  3. 【請求項３】弱塩基性水性媒体中でＺ＝CHOである式（I
    I）の化合物又はその対応する塩形成された形の化合物
    にふっ素を作用させて対応する式（Ｉ）の化合物を得る
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  4. 【請求項４】アセトニトリルの存在下に実施することを
    特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造法。
  5. 【請求項５】次式（II′A）の化合物又はその塩形成さ
    れた形（II′B）の化合物 （ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土金属を表わ
    し、R1、R2、Ｙ及びalkは前記したものと同じ意味を有
    する） にふっ素と相溶性の有機溶媒中でふっ素を作用させ、次
    いで得られた化合物に塩基性水溶液を作用させて対応す
    る式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする特許請求の
    範囲第１又は２項記載の製造法。
  6. 【請求項６】式（II′A）又は（II′B）の化合物に塩基
    性水溶液中でふっ素を作用させて対応する式（Ｉ）の化
    合物を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
    項記載の製造法。
  7. 【請求項７】R1及びR2がそれぞれ１〜４個の炭素原子を
    含有する線状アルキルオキシ基を表わすことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造
    法。
  8. 【請求項８】Ｙが−CO2R3基（ここで、R3は１〜６個の
    炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは
    分岐状アルキル基を表わす）を表わすことを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製造法。
  9. 【請求項９】Ｙが （ここで、R6は６個までの炭素原子を含有する飽和若し
    くは不飽和の線状若しくは分岐状アルキル基又は６〜14
    個の炭素原子を含有するアリール基を表わす）を表わす
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
    に記載の製造法。
  10. 【請求項１０】Ｙがシアノ基を表わすことを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製造法。
JP61274236A 1985-11-20 1986-11-19 ホスホン酸のふっ素含有誘導体の製造法 Expired - Lifetime JPH0742303B2 (ja)

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