JPH0848652A - ３位置に不飽和ハロゲン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造法 - Google Patents

３位置に不飽和ハロゲン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造法

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JPH0848652A
JPH0848652A JP6308349A JP30834994A JPH0848652A JP H0848652 A JPH0848652 A JP H0848652A JP 6308349 A JP6308349 A JP 6308349A JP 30834994 A JP30834994 A JP 30834994A JP H0848652 A JPH0848652 A JP H0848652A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ３位置に不飽和ハロゲン化鎖を有する２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造法を提供す
る。 【構成】 この製造法は、次式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、Ｘ1 及びＸ2 はハロゲン原子を表わし、Ｒ1
はハロゲン原子、アルキル、アリール、ペルフルオルア
ルキル、−Ｃ≡Ｎ又は−ＣＯ−ＯＲ’基を表わし、Ｙは
−ＳＯ2 ａｌｋ1 、−ＳＯ2 Ａｒ、−ＣＯ−Ｒ”などの
基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基又はピレスリノ
イドエステルの合成に用いられるアルコールの残基を表
わす］ 化合物に還元剤を作用させて対応する次式(III) 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３位置に不飽和ハロゲ
ン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸の製造法に関する。
【０００２】
【発明の具体的説明】本発明の主題は、次式（Ｉ）
【化１１】 ［ここで、Ｘ1 及びＸ2 は、同一又は異なっていてよ
く、ハロゲン原子を表わし、Ｒ1 はハロゲン原子、８個
までの炭素原子を含有するアルキル基、置換されていて
よい１４個までの炭素原子を含有するアリール基、８個
までの炭素原子を含有するペルフルオルアルキル基、−
Ｃ≡Ｎ基又は基−ＣＯ−ＯＲ’（ここでＲ’は８個まで
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表わし、
Ｙは、 ・式 −ＳＯ2 ａｌｋ1 （ここでａｌｋ1 は１個以上の官能基で置換されていて
よい飽和又は不飽和の線状又は分岐状のアルキル基を表
わす）の基、 ・式 −ＳＯ2 Ａｒ （ここでＡｒは１個以上の官能基で置換されていてよい
１４個までの炭素原子を含有するアリール基を表わす）
の基、 ・式
【化１２】 （ここでａｌｋ2 及びａｌｋ3 は、同一又は異なってい
てよく、１個以上の官能基で置換されていてよい８個ま
での炭素原子を含有する飽和又は不飽和の線状又は分岐
状のアルキル基を表わすか、或るいはａｌｋ2 とａｌｋ
3 は
【化１３】 基とともに環
【化１４】 （ここでＡは１個以上の官能基で置換されていてよい６
個までの炭素原子を含有する飽和又は不飽和の線状又は
分岐状の炭素鎖を表わす）を形成することができる）の
基 ・式
【化１５】 （ここでａｌｋ'2及びａｌｋ'3はａｌｋ2 及びａｌｋ3
と同じ意味を表わす）の基、 ・式 −ＣＯ−Ｒ” （ここでＲ”は１個以上の官能基で置換されていてよい
アルキル又はアリール基を表わす）の基よりなる群から
選ばれる基を表わし、Ｒは水素原子、８個までの炭素原
子を含有するアルキル基又はピレスリノイドエステルの
合成に用いられるアルコールの残基を表わす］ 化合物に還元剤を作用させて対応する次式(III)
【化１６】 （ここでＸ1 、Ｒ1 及びＲは前記の意味を有する）の化
合物を得ることを特徴とする式(III) の化合物の製造方
法にある。
【０００３】式（Ｉ）の化合物は、いくつかの不整中
心、即ち、シクロプロパンの１及び３位置の炭素並びに
側鎖
【化１７】 の１’及び２’位置の炭素に不整中心を示し、また部分
Ｒにもいくつかの不整中心を示す。しかして、本発明の
主題は、各種の可能な立体異性体並びにこれらの立体異
性体の混合物にある。
【０００４】Ｘ1 及びＸ2 は、同一又は異なっていてよ
く、好ましくは、塩素、臭素又はよう素原子を表わす。
Ｒ1 がハロゲン原子を表わすときは、それは好ましくは
臭素、塩素又はふっ素原子である。Ｒ1 がアルキル基を
表わすときは、それは好ましくは、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又
はｔ−ブチルである。Ｒ1 がアリール基を表わすとき
は、それは好ましくはフェニル基である。Ｒ1 が置換ア
リール基を表わすときは、それは、好ましくは、ハロゲ
ン原子、例えば塩素原子で置換されたフェニル基であ
る。Ｒ1 がペルフルオルアルキル基を表わすときは、そ
れは好ましくはＣＦ3 基である。Ｒ1 が−ＣＯ−ＯＲ’
基を表わすときは、Ｒ’は好ましくは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はヘキ
サフルオルイソプロピル基を表わす。
【０００５】Ｘ1 、Ｘ2 及びＲ1 の好ましい組合せとし
ては、下記の組合せがあげられる。
【化１８】 ａｌｋ1 、ａｌｋ2 、ａｌｋ3 、ａｌｋ'2及びａｌｋ'3
は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル基の一つを表わ
す。Ａｒは好ましくはフェニル基を表わす。ａｌｋ1 、
ａｌｋ2 、ａｌｋ3 、ａｌｋ'2、ａｌｋ'3及びＡｒが置
換されているときは、好ましくは、ハロゲン原子、ＣＦ
3 、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ及びアンモニ
ウム基、４個までの炭素原子を含有するアルキル及びア
ルコキシ基、例えばメチル及びメトキシ基のうちの１個
以上で置換されているものである。Ａは、１〜５個の炭
素原子を含有するアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦ3 基
又はヒドロキシル基のうちから選ばれる１個以上の基で
置換されていてよい１〜４個の炭素原子を含有する飽和
炭素鎖を表わす。Ｒがアルキル基を表わすときは、それ
は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基のうちの一
つである。ピレスリノイドエステルの合成に用いられる
アルコールの好ましいものは、以下に示す。特定するな
らば、本発明の主題は、Ｘ1 及びＸ2 が塩素、臭素又は
よう素原子を表わす式（Ｉ）の化合物、例えばＸ1 及び
Ｘ2 が臭素原子を表わすもの、さらにはＲ1 が臭素、塩
素又はふっ素原子を表わす式（Ｉ）の化合物又はＲ1 が
トリフルオルメチル基を表わすものに係る。
【０００６】本発明の好ましい化合物のうちでも、Ｙが
−ＳＯ2 ａｌｋ1 基（ａｌｋ1 は８個までの炭素原子を
含有するアルキル又はアルケニル基を表わす）、例えば
−ＳＯ2 ＣＨ3 基を表わす式（Ｉ）の化合物；Ｙが−Ｓ
Ｏ2 Ａｒ基（Ａｒは前記と同じ意味を有する）を表わす
式（Ｉ）の化合物があげられ、さらにはＲが ・水素原子か、 ・置換されていてよい１〜８個の炭素原子を含有する線
状又は分岐状アルキル基か、 ・１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜６個
の炭素原子を含有するアルケニル基、２〜６個の炭素原
子を含有するアルケニルオキシ基、４〜８個の炭素原子
を含有するアルカジエニル基、メチレンジオキシ残基及
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１個以上の基で
置換されていてよいベンジル基か、 ・次式
【化１９】 （ここで、置換基Ｒ”は水素原子又はメチル基を表わ
し、置換基Ｒ2 は単環式アリール基又は−ＣＨ2 −Ｃ≡
ＣＨ基を表わす）の基、特に５−ベンジル−３−フリル
メチル基か、
【０００７】・次式
【化２０】 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ3
は、２〜６個の炭素原子及び１個以上の炭素−炭素不飽
和を含有する脂肪族有機基、特に−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ
2 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −
ＣＨ3 又は−ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ基を表わす）の基か、 ・次式
【化２１】 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ3 は
前記と同じ意味を有し、Ｒ'1及びＲ'2 は同一又は異な
っていてよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を
含有するアリール基、２〜５個の炭素原子を含有するア
ルキルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わす）の基
か、 ・次式
【化２２】 （ここで、Ｂ’は酸素若しくは硫黄原子、−ＣＯ−若し
くは−ＣＨ2 −基、スルホキシド基又はスルホン基を表
わし、Ｒ4 は水素原子、−Ｃ≡Ｎ基、メチル基、−ＣＯ
ＮＨ2 基、−ＣＳＮＨ2 基又は−Ｃ≡ＣＨ基を表わし、
Ｒ5 はハロゲン原子又はメチル基を表わし、ｎは０、１
又は２の整数を表わす）の基、特に３−フェノキシベン
ジル、α−シアノ−３−フェノキシベンジル、α−エチ
ニル−３−フェノキシベンジル、３−ベンゾイルベンジ
ル、１−（３−フェノキシフェニル）エチル又はα−チ
オアミド−３−フェノキシベンジル基か、
【０００８】・次式
【化２３】 の基か、 ・次式
【化２４】 （ここで、置換基Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、Ｓ／Ｉは芳香族環
又は類似のジヒドロ若しくはテトラヒドロ環を意味す
る）の基か、 ・次式
【化２５】 の基か、
【０００９】・次式
【化２６】 （ここで、Ｒ10は水素原子又は−ＣＮ基を表わし、Ｒ12
は−ＣＨ2 −基又は酸素原子を表わし、Ｒ11はチアゾリ
ル又はチアジアゾリル基を表わし、その−Ｃ（Ｒ10）Ｈ
−との結合は有効な位置のいずれかにあることができ、
Ｒ12は硫黄原子と窒素原子との間に含まれる炭素原子に
よってＲ11に結合している）の基か、 ・次式
【化２７】 の基か、 ・次式
【化２８】 （ここで、Ｒ13は水素原子又は−ＣＮ基を表わす）の基
か、 ・次式
【化２９】 （ここで、Ｒ13は上で定義した通りであり、ベンゾイル
基は３又は４位にある）の基か、
【００１０】・次式
【化３０】 （ここで、Ｒ14は水素原子又はメチル、エチニル若しく
はシアノ基を表わし、Ｒ15及びＲ16は異なっていてよ
く、水素、ふっ素又は臭素原子を表わす）の基か、 ・次式
【化３１】 （ここで、Ｒ13は上で定義した通りであり、Ｒ17のそれ
ぞれは、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、１
〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４個の
炭素原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の炭素原
子を含有するアルキルスルホニル基、トリフルオルメチ
ル基、３，４−メチレンジオキシ基、クロル、フルオル
又はブロム基を表わし、ｐは０、１又は２に等しい数を
表わし、Ｂ”は酸素原子又は硫黄原子を表わす）の基
か、 ・次式
【化３２】 （ここでＲ18は水素原子、メチル、エチニル又はシアノ
基を表わし、Ｒ19はＲ18と異なっていて、水素、ふっ素
又は臭素原子を表わし、Ａｒは１４個までの炭素原子を
含有するアリール基を表わす）の基か、 ・次式
【化３３】 （ここで、Ａｒは１４個までの炭素原子を含有するアリ
ール基を表わす）の基を表わす式（Ｉ）の化合物があげ
られる。
【００１１】本発明の好ましい化合物のうちでも、特
に、Ｒが次式
【化３４】 の基を表わす式（Ｉ）の化合物があげられる。
【００１２】また、本発明の主題は、式（Ｉ）の化合物
を製造する方法にある。この方法は次式(II)
【化３５】 （ここでＲは前記と同じ意味を有する）の化合物に塩基
の存在下に次式（Ｖ）
【化３６】 （ここでＸ1 、Ｘ2 及びＲ1 は前記と同じ意味を有す
る）の化合物を作用させて次式(IV)
【化３７】 の化合物を得、次いでこの化合物にスルホニル化、ホス
ホニル化、チオホスホリル化又はアシル化剤を作用させ
て対応する次式（Ｉ）
【化３８】 の化合物を得、場合によっては、この化合物を対応する
酸に変換し、要すればこの酸にエステル化剤を作用させ
て対応する式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴とする。
【００１３】本発明の前記方法を実施するのに好ましい
態様としては、式(II)の化合物と式（Ｖ）の化合物との
反応時に用いられる塩基は、好ましくはアルカリアルコ
ラート、水素化アルカリ及び水酸化アルカリよりなる群
から選ばれる。特に好ましい塩基としては、水酸化カリ
ウム、カリウムメチラート又はカリウムｔ−ブチラート
があげられる。スルホニル化剤は、次式（Ａ）
【化３９】 に相当するものである。ホスホニル化剤は次式（Ｂ）
【化４０】 （ここでＸは酸素又は硫黄原子を表わし、ａｌｋ2 及び
ａｌｋ3 は式（Ｉ）の化合物の定義と同じ意味を有す
る）に相当するものである。アシル化剤は次式
【化４１】 に相当するものである。
【００１４】式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）のエステル
を酸加水分解剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫黄
又は酢酸と反応させることによって製造することができ
る。エステル化剤はアルコールであって、エステル化は
標準的な方法で行われる。本発明の方法を実施したとき
に得られる式(IV)の化合物は、Ｘ1 、Ｘ2 及びＲ 1 がそ
れぞれハロゲン原子を表わす化合物を除いて新規な化合
物である。したがって、本発明の主題は、新規化合物と
しての次式
【化４２】 の化合物（ただし、Ｘ1 、Ｘ2 及びＲ1 がそれぞれハロ
ゲン原子を表わす化合物は除く）にある。
【００１５】式(III) の化合物は、それらを寄生虫の駆
除に使用するのを可能ならしめる有益な性質を示す。例
えば、これは、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及び温血動
物の寄生虫の駆除があげられる。したがって、本発明の
化合物は、植物及び動物の寄生虫である害虫、線虫及び
だに類の駆除に用いることができる。本発明の主題は、
前記のように、式（Ｉ）の化合物に還元剤を作用させて
対応する次式(III)
【化４３】 （ここでＸ1 ，Ｒ1 及びＲは前記の意味を有する）の化
合物を得ることを特徴とする式（III ) の化合物の製造
方法である。この方法の好ましい実施態様においては、
用いられる還元剤は、パラジウムのような水素化触媒の
存在下での水素である。また、この還元は、酸の存在下
で亜鉛によって行うこともできる。アルコール中での亜
鉛−銅混合物、さらにはハロゲン原子とＯＹ基とを同時
に除去させることが可能な他の方法のいずれも用いるこ
とができる。
【００１６】特に有益な方法としては、式（Ｉ）の化合
物が次式（Ｉ')
【化４４】 （ここでＹ及びＲは前記の意味を有する）の化合物に相
当し、そして得られる式(III) の化合物が次式(III')
【化４５】 の化合物に相当することを特徴とする方法；或るいはま
た式（Ｉ）の化合物が次式(I")
【化４６】 （ここでＹ及びＲは前記の意味を有する）の化合物に相
当し、そして得られる式(III) の化合物が次式(III")
【化４７】 の化合物に相当することを特徴とする方法があげられ
る。
【００１７】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためにのみ
示す。例１ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−
２，２−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−２，２，２
−トリブロムエチル）シクロプロパンカルボン酸シアノ
（３−フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−２，２−
ジメチル−３−［１−トリメチルシリルオキシ）−２，
２，２−トリブロムエチル］シクロプロパンカルボン酸 ３０．２５ｇの１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−
２，２−ジメチル−３−［１−ヒドロキシ−２，２，２
−トリブロムエチル］シクロプロパンカルボン酸（フラ
ンス国特許第２３９６００６号に記載）と３００ｃｃの
テトラヒドロフランを含有する溶液中に１８．５ｇのカ
リウムｔ−ブチラート、４０ｃｃのテトラヒドロフラン
及び８０ｃｃのｔ−ブチルアルコールを−６０℃で３０
分間で導入する。全体を−６０℃で１０分間かきまぜ、
８０ｃｃの塩化トリメチルシリルと６０ｃｃのテトラヒ
ドロフランを１滴づつ導入する。全体を−６０℃で１０
分間かきまぜ、周囲温度を−２０℃に上昇させる。−２
０℃で半時間かきまぜる。反応混合物を重炭酸ナトリウ
ム飽和溶液上に注ぐ。クロロホルムで抽出し、抽出物を
乾燥し、減圧下に乾固する。１％の酢酸を含む１００ｃ
ｃの水を加える。全体を１５分間かきまぜ、得られた生
成物を分離し、クロロホルムに溶解し、乾燥し、減圧下
に乾燥する。このようにして１６ｇの化合物を得た。ｍ
ｐ＝１４７℃。
【００１８】工程Ｂ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［１−トリメチル
シリルオキシ）−２，２，２−トリブロムエチル］シク
ロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニ
ル）メチル ３２ｇの工程Ａで製造した化合物、３００ｃｃの塩化メ
チレン及び１５ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジルアルコールを含有する溶液に、１４ｇのジシク
ロヘキシルカルボジイミドと１４０ｃｃの塩化メチレン
との溶液を導入する。全体を２０〜２５℃で３時間かき
まぜ、次いで分離し、減圧下に乾固する。クロマトグラ
フィーし、ヘキサン−イソプロピルエーテル混合物（８
−２）で溶離することによって精製する。３４ｇの所期
化合物を得た。ｍｐ＝９８℃。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−
２，２−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−２，２，２
−トリブロムエチル）シクロプロパンカルボン酸シアノ
（３−フェノキシフェニル）メチル ８ｇの例１の工程Ｂで得た化合物と１５０ｃｃのメタノ
ールを含有する溶液に３ｃｃの２Ｎ塩酸を加える。２０
〜２５℃で３０分間かきまぜた後、メタノールを追加
し、残部を塩化メチレンで溶解し乾燥し、減圧下に乾固
する。得られた生成物を媒体でクロマトグラフィーし、
ヘキサン−酢酸エチル混合物（７−３）で溶離する。こ
のようにして６．５ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル、ＣＤＣｌ3 ｐｐｍ
【化４８】
【００１９】例２：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−
（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［１−（メチルスル
ホニルオキシ）−２，２，２−トリブロムエチル］シク
ロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニ
ル）メチル ３ｇの例１で製造した化合物、３０ｃｃのテトラヒドロ
フラン及び０．５ｃｃの塩化メシルの混合物に０±５℃
で０．９１ｃｃのトリエチルアミンを導入する。全体を
０±５℃で２時間かきまぜる。０．５ｃｃの塩化メシル
と０．９１ｃｃのトリエチルアミンを再び加える。生じ
た沈殿を分離し、有機相を水洗し、乾燥し、減圧下に乾
固する。シリカでクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢
酸エチル混合物（７−３）で溶離する。２．６ｇの所期
化合物を得た。ＮＭＲスペクトル、ＣＤＣｌ3 ｐｐｍ
【化４９】
【００２０】例３：１Ｒ−［１−α−（Ｓ*)，３−α−
（Ｒ*)］−２，２−ジメチル−３−８２，２，２−トリ
ブロム−１−エチルスルホニルオキシエチル）シクロプ
ロパンカルボン酸シアノ−１−（３−フェノキシフェニ
ル）メチル 例１で製造した化合物と塩化エタンスルホニルより出発
して前記の例におけるように実施し、所期化合物を得
た。ｍｐ＝１３３℃。［α]D＝＋４３°（ｃ＝１％、Ｃ
ＨＣｌ3 ）。
【００２１】例４：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−
（Ｒ）］−３−［２，２，２−トリブロム−１−メチル
スルホニルオキシエチル］−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸シアノ−１−（３−フェノキシフェニ
ル）メチル １．５ｇの例１で得た化合物、１５ｃｃのテトラヒドロ
フラン及び０．３２ｇの塩化イソプロピルスルフィニル
を含有する溶液に０±５℃で０．３５ｃｃのトリエチル
アミンを導入する。全体を０〜５℃で３０分間かきまぜ
る。反応混合物をｐＨ５の塩酸水溶液中に注ぎ、次いで
塩化メチレンで抽出し、抽出物を乾燥し、濾過し、蒸発
乾固する。１．５ｇのｐ−ニトロ過安息香酸を導入す
る。全体を２０〜２５℃で３０分間かきまぜ、乾燥す
る。３．２ｇの粗製の所期化合物を得、シリカでクロマ
トグラフィーし、ヘキサン−酢酸混合物（８−２）で溶
離する。１．４３ｇの所期化合物を得た。 ［α]D＝＋４２°±１．５°（ｃ＝０．７％）
【００２２】例５：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−
（Ｒ）］−３−［２，２，２−トリブロム−１−（２−
メチル−２−プロペン−１−スルホニルオキシエチル］
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シアノ
（３−フェノキシフェニル）メチル 例１で得た化合物と塩化（１−スルホニルオキシ−２−
メチル）−２−プロペニルより出発し、例２におけるよ
うに実施して所期化合物を得た。ｍｐ＝１０７℃。
【００２３】例６：１Ｒ−［１−α−（Ｒ，Ｓ），３−
α−（Ｒ*)］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−
トリブロム−１−メチルスルホニルオキシエチル］シク
ロプロパンカルボン酸α−（Ｒ，Ｓ）−シアノ−１−
（６−フェノキシ−２−ピリジル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α−（Ｒ，Ｓ），３−α−（Ｒ
* ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリブ
ロム−１−トリメチルシリルオキシエチル］シクロプロ
パンカルボン酸α−（Ｒ，Ｓ）−シアノ−１−（６−フ
ェノキシ−２−ピリジル）メチル 例１の工程で得た１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−
２，２−ジメチル−３−［１−トリメチルシリルオキシ
−２，２，２−トリブロムエチル］シクロプロパンカル
ボン酸とα−（Ｒ，Ｓ）−シアノ−１−（６−フェノキ
シ−２−ピリジル）メチルアルコールより出発して例１
の工程Ｂにおけるように実施して所期化合物を得た。ｍ
ｐ＝１６０℃。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α−（Ｒ，Ｓ），３−α−（Ｒ
* ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリブ
ロム−１−メチルスルホニルオキシエチル］シクロプロ
パンカルボン酸α−（Ｒ，Ｓ）−シアノ−１−（６−フ
ェノキシ−２−ピリジル）メチル 工程Ａで得た化合物より出発して例１の工程Ｃにおける
ように実施することにより所期化合物を得、これはその
まま次の工程に用いる。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α−（Ｒ，Ｓ），３−α−（Ｒ
* ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリブ
ロム−１−メチルスルホニルオキシエチル］シクロプロ
パンカルボン酸α−（Ｒ，Ｓ）−シアノ−１−（６−フ
ェノキシ−２−ピリジル）メチル 工程Ｂで得た化合物と塩化メシルより出発して例２にお
けるように実施することにより所期化合物を得た。 ［α]D＝＋６°±１°（ｃ＝０．３％、ＣＨＣｌ3 ）。
【００２４】例７：１Ｒ−［１−α，３−β−（Ｒ）］
−２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロム−
１−メチルスルホニルオキシエチル）シクロプロパンカ
ルボン酸（３−フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−２，２−
ジメチル−３−（２，２，２−トリブロム−１−トリメ
チルシリルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸
（３−フェノキシフェニル）メチル 例１の工程Ａで得た化合物とｍ−フェノキシベンジルア
ルコールより出発して上記の例におけるように実施する
ことにより、所期化合物を得た。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ* ）］−２，２
−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロム−１−ヒド
ロキシエチル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノ
キシフェニル）メチル 工程Ａで得た化合物より出発して上記の例２の工程Ｂに
おけるように実施して所期化合物を得た。これはそのま
ま次の工程に用いる。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−２，２−
ジメチル−３−（２，２，２−ジブロム−１−メチルス
ルホニルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸（３
−フェノキシフェニル）メチル 工程Ｂで得た化合物より出発して、前記例の工程Ｃにお
けるように実施することによって所期化合物を得た。ｍ
ｐ＝７２℃。
【００２５】例８：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−
（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリ
ブロム−１−トリメチルスルホニルオキシエチル］シク
ロプロパンカルボン酸（Ｓ）シアノ［（３−フェノキシ
−４−フルオル）フェニル］メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−
３−［２，２，２−トリブロム−１−トリメチルシリル
オキシエチル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸シアノ［（３−フェノキシ−４−フルオル）フェ
ニル］メチル１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−２，
２−ジメチル−３−［１−トリメチルシリルオキシ−
２，２，２−トリブロムシエチル］シクロプロパンカル
ボン酸と（Ｓ）シアノ［（３−フェノキシ−５−フルオ
ル）フェニル］メチルアルコールより出発して例７にお
けるように実施することによって、所期化合物を得た。 ｍｐ＝１３３℃。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−
３−［２，２，２−トリブロム−１−ヒドロキシエチ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）シアノ［（３−フェノキシ−４−フルオル）フェ
ニル］メチル 工程Ａで得た化合物の加水分解を例７におけるように実
施することによって、所期化合物を得、これはそのまま
次の工程に用いた。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−
２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリブロム−１
−メチルスルホニルオキシエチル］シクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）シアノ［（３−フェノキシ−４−フルオ
ル）フェニル］メチル 工程Ｂで得た化合物と塩化メシルより出発して例７にお
けるように実施することによって、所期化合物を得た。 ［α]D＝＋３４°±１°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3 ）。
【００２６】例９：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−
（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリ
ブロム−１−（２−プロペン−１−スルホニルオキシ）
エチル］シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）シアノ（３−
フェノキシフェニル）メチル 例１の化合物を塩化１−スルホニルオキシ−２−プロペ
ニルでエステル化することによって、所期化合物を得
た。ｍｐ＝９６℃。
【００２７】例１０：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−ト
リブロム−１−トリフルオルメチルカルボニルオキシエ
チル］シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）シアノ（３−フ
ェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−２，２−
ジメチル−３−［２，２，２−トリブロム−１−トリフ
ルオルメチルカルボニルオキシエチル］シクロプロパン
カルボン酸１，１−ジメチルエチル ５ｇの２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリブロ
ム−１−ヒドロキシエチル］シクロプロパンカルボン酸
ｔ−ブチルと２０ｃｃのピリジンとの混合物に１６ｃｃ
のトリフルオル酢酸を１０〜１５℃で加える。反応混合
物を２０〜２５℃に戻し、１時間半かきまぜる。反応混
合物を水と氷との混合物中に注ぎ、エーテルで抽出し、
抽出物を乾燥し、減圧下に乾固する。得られた生成物を
ヘキサンで冷却し、乾燥する。５．０９ｇの所期化合物
を得た。ｍｐ＝１０２℃。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−２，２−
ジメチル−３−［２，２，２−トリブロム−１−トリフ
ルオルメチルカルボニルオキシエチル］シクロプロパン
カルボン酸 工程Ａで得たエステルより出発して例１１の工程Ｂにお
けるように実施することによって、所期化合物を得た。
ｍｐ＝１７８℃。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−
２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリブロム−１
−トリフルオルメチルカルボニルオキシエチル］シクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）シアノ（３−フェノキシフェ
ニル）メチル 工程Ｂで得た酸と（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジルアルコールより出発して例１１の工程Ｃにおける
ように実施することによって、所期化合物を得た。ｍｐ
＝７９℃。
【００２８】例１１：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［（１−ジエトキ
シホスホリルオキシ）−２，２，２−トリブロムエチ
ル］シクロプロパンカルボン酸シアノ−（３−フェノキ
シフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリブロム（ジエトキシホスホリルオキ
シ）エチル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸ジメチルエチル ４ｇの２，２−ジメチル−３−ケト［１−α，３−α−
（Ｒ）］シクロプロパンカルボン酸ジメチルエチルと４
０ｃｃのテトラヒドロフランを含有する懸濁液に−６０
℃で５．０５ｇのブロモホルム、３５ｇのカリウムｔ−
ブチラート及び２．０ｃｃのテトラヒドロフランを加え
る。全体を−６０℃で１５分間かきまぜ、３．６ｇの塩
化ジエトキシホスホリルオキシを加える。混合物を−６
０℃で１時間半かきまぜ、１Ｎ塩酸溶液中に注ぐ。エー
テルで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥し、減圧下に乾固
する。７．０９ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝７９℃。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリブロム−１−（ジエトキシホスホリ
ルオキシ）エチル］−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸 ５．０ｇの工程Ａで製造した化合物、５０ｃｃのベンゼ
ン及び０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を含有する溶
液を１時間還流させる。反応混合物を２０〜２５℃に冷
却し、水に注ぐ。有機相をデカンテーションし、乾燥
し、減圧下に乾固する。残留物をヘキサンで溶解し、得
られた生成物を分離する。３ｇの所期化合物を得た。ｍ
ｐ＝１４６℃。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−
２，２−ジメチル−３−［（１−ジエトキシホスホリル
オキシ）−２，２，２−トリブロムメチル］シクロプロ
パンカルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニル）メチ
ル ３ｇの工程Ｂで製造した酸、１．３４ｇの（Ｓ）−α−
シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール、５０ｍｇ
のジメチルアミノピリジン及び３０ｃｃの塩化メチレン
を含有する混合物中に１．２２ｇのシクロヘキシルカル
ボジイミド及び５ｃｃの塩化メチレンを導入する。反応
混合物を周囲温度に戻し、１時間半かきまぜ続ける。得
られた生成物を分離し、乾燥し、次いでシリカでクロマ
トグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合物（６−
４）で溶離する。３．３ｇの所期化合物を得た。
【００２９】例１２：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｒ）］−３−［２，２，２−トリブロム−１−（２
−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニルオキシ）
エチル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリブロム−１−（２−オキソ−１，
３，２−ジオキサホスホラニルオキシ）エチル］−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチ
ルエチル ９．９ｇの２，２−ジメチル−３−ケト（１Ｒ，３−
α）シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエチル
を１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液
に４．６ｃｃのブロモホルムを−６０℃で加える。次い
で６．０５ｇのカリウムｔ−ブチラート及び５０ｃｃの
テトラヒドロフランを−６０℃で導入する。次いで７．
５ｇの塩化２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラ
ニルと２５ｃｃのテトラヒドロフランを−６０℃で１５
分間にわたり導入する。全体を−６０℃で１５分間かき
まぜ、次いで塩酸水溶液上に注ぎ、塩化メチレンで抽出
し、有機相を水洗し、乾燥し、減圧下に乾固する。２７
ｇの生成物を得、これを１００ｃｃのエチルエーテルで
すり砕く。得られた生成物を濾過し、乾燥する。１８．
４ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝２１０℃。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリブロム−１−（２−オキソ−１，
３，２−ジオキサホスホラニルオキシ）エチル］−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ５００ｃｃのベンゼンとｐ−トルエンスルホン酸との溶
液に還流下に１２．９ｇの工程Ａで製造した化合物を導
入する。全体を３０分間還流する。得られた生成物を乾
固し、酢酸エチルで溶解し、１５分間かきまぜ、濾過す
る。５．５ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝２２５℃。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−
３−［２，２，２−トリブロム−１−（２−オキソ−
１，３，２−ジオキサホスホラニル）エチル］−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）シアノ（３
−フェノキシフェニル）メチル ２５ｇの工程Ｂで得た化合物と１．０７ｇの（Ｓ）α−
シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールより出発し
て例１の工程Ｂにおけるように実施することにより所期
化合物を得た。ｍｐ＝１５５℃。 ［α]D＝＋４２°±１．５°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ
3 ）。
【００３０】例１３：１Ｒ−［１−α，３−α−
（Ｒ）］−３−［２，２，２−トリブロム−１−（２−
オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニルオキシ）エ
チル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
（２−メチル−３−フェニルフェニル）メチル 例６の工程Ｂで製造した酸及び（２−メチル−２−フェ
ニルフェニル）メチルアルコールより出発して、所期化
合物を得た。ｍｐ＝１８２℃。
【００３１】例１４：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｒ又はＳ）］−３−［２，２，２−トリクロル−１
−（ジエトキシチオホスホラニルオキシ）エチル］−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シアノ（３
−フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ＋Ｓ）］−３−
［２，２，２−トリクロル−１−（ジエトキシホスホリ
ルオキシ）エチル］−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸ジメチルエチル １．９８ｇの２，２−ジメチル−３−ケト（１−α，３
−α）シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエチ
ルを１０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液
に−６０℃で０．８４ｃｃのクロロホルム及び１．２１
ｇのカリウムｔ−ブチラートを１０ｃｃのテトラヒドロ
フランに溶解したものを−６０℃で導入する。全体を−
６０℃で３０分間かきまぜ、１．８８ｇのクロロチオり
ん酸Ｏ，Ｏ−ジエチルを添加する。温度を２０〜２５℃
に戻す。５時間かきまぜる。反応混合物を１Ｎ塩酸溶液
中に注ぎ、エーテルで抽出し、抽出物を分離し、減圧下
に乾固し、次いでシリカでクロマトグラフィーし、ヘキ
サン−イソプロピルエーテル（９−１）で溶離する。
２．１５ｇの所期化合物を得た。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ＋Ｓ）］−３−
［２，２，２−トリクロル−１−（ジエトキシホスホリ
ルオキシ）エチル］−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸 工程Ａで得た化合物より出発して前記の例の工程Ｂにお
けるように実施することによって、所期化合物を得、そ
のまま次の工程に用いる。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ又は
Ｓ）］−３−［２，２，２−トリクロル−１−ジエトキ
シチオホスホリルオキシ）エチル］−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキシフェ
ニル）メチル工程Ｂで得た化合物より出発して前記の例
の工程Ｃにおけるように実施することによって、粗生成
物を得た。これをシリカでクロマトグラフィーし、ヘキ
サン−酢酸エチル混合物（７−３）で溶離した。０．８
５０ｇの異性体Ａを得た。
【００３２】ＮＭＲスペクトル 対のＣＨ3 ７３−７４Ｈｚ シクロプロピルのＨ ３１２〜３４２Ｈｚ −ＣＨ− ４０２Ｈｚ ＣＮ 芳香族 ４１６〜４５７Ｈｚ さらに０．８００ｇの異性体Ｂを得た。ＮＭＲスペクトル 対のＣＨ3 ７３−７５Ｈｚ −ＣＨ− ３８４Ｈｚ ＣＮ 芳香族 ４２５〜４５２Ｈｚ
【００３３】例１５：１Ｒ−［１−α，３−α−
（Ｒ）］−３−［２，２，２−トリクロル−１−メチル
スルホニルエチル］−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリクロル−１−ヒドロキシエチル］−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ジメチルエ
チル ４．９５ｇの３−ホルミル−（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルと５０ｃ
ｃのテトラヒドロフランの混合物に窒素雰囲気下にかき
まぜながら２．２ｃｃのクロロホルム、次いで２．９５
ｇのカリウムｔ−ブチラート及び２５ｃｃのテトラヒド
ロフランを−６０℃〜−５５℃で導入する。反応混合物
を２時間半かきまぜ続ける。エーテルで抽出する。有機
相を洗浄し、乾燥し、減圧下に乾固する。得られた生成
物をクロマトグラフィーし、ヘキサン−酢酸エチル混合
物（７−１）で溶離する。このようにして６．４５ｇの
所期化合物を得た。ｍｐ＝５０℃。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリクロル−１−メチルスルホニルオキ
シエチル］シクロプロパンカルボン酸ジメチルエチル
６．３５ｇの工程Ａで製造した化合物、６５ｃｃのテト
ラヒドロフラン及び３．２ｃｃの塩化メシルの混合物に
５．６ｃｃのトリエチルアミンと６ｃｃのテトラヒドロ
フランを０〜５℃で加える。反応混合物を水中に注ぎ、
エーテルで抽出し、抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、
濾過し、乾固する。８．１ｇの所期化合物を得た。ｍｐ
＝１０６℃。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリクロル−１−メチルスルホニルオキ
シエチル］シクロプロパンカルボン酸 ６．５ｇの上記工程で製造した化合物、６５ｃｃのベン
ゼン及び１５０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を１時間
還流させる。反応混合物を水中に注ぎ、塩化メチレンで
抽出し、乾固させる。５．１５ｇの結晶を得た。ｍｐ＝
１４８℃。工程Ｄ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリクロル−１−メチルスルホニルオキ
シエチル］−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル 例１におけるようにして、上記工程で得られた酸を
（Ｓ）シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールでエ
ステル化することによって所期化合物を得た。 ［α]D＝＋３３°±１°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3 ）。
【００３４】例１６：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｒ）］−３−［２，２，２−トリクロル−１−メチ
ルスルホニルオキシエチル］−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸（Ｓ）シアノ（３−フェノキシ−４
−フルオル）フェニルメチル例１５の工程Ｃで得た酸を
（Ｓ）α−シアノ−４−フルオル−３−フェノキシベン
ジルアルコールでエステル化することによって標記化合
物を製造した。 ［α]D＝＋３８°±１°（ｃ＝１．５％、ＣＨＣｌ
3 ）。
【００３５】例１７：１Ｒ−［１−α，３−α−
（Ｒ）］−３−［２，２，２−トリクロル−１−メチル
スルホニルオキシエチル］−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸シアノ−１−（６−フェノキシ−２−
ピリジル）メチル 例１５の工程Ｃで得た酸を（ＲＳ）シアノ−１−（６−
フェノキシ−２−ピリジル）メチルアルコールでエステ
ル化することによって標記化合物を製造した。 ［α]D＝２°±１°（ｃ＝０．８％、ＣＨＣｌ3 ）。
【００３６】例１８：１Ｒ−［１−α，３−α−
（Ｒ）］−３−［２，２，２−トリクロル−１−メチル
スルホニルオキシエチル］シクロプロパンカルボン酸
（２−メチル−３−フェニルフェニル）メチル 例１５の工程Ｃで得た酸を（２−メチル−３−フェニル
ベンジル）アルコールでエステル化することによって標
記化合物を製造した。 ［α]D＝２０°±１°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3 ）。
【００３７】例１９：１Ｒ−［１−α−（Ｓ* ），３−
α−（Ｒ* ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２
−トリクロル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオ
キシ］エチル］シクロプロパンカルボン酸シアノ（３−
フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ* ）］−３−
［２，２，２−トリクロル−１−（４−メチルフェニ
ル）スルホニルオキシ］エチル−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸ジメチルエチル ３．９６ｇの２，２−ジメチル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−
ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルと２０ｃ
ｃのテトラヒドロフランよりなる懸濁液に１．７ｃｃの
クロロホルム、次いでカリウムｔ−ブチラート及び２０
ｃｃのテトラヒドロフランを−６０℃で導入する。−６
０℃で３０分間かきまぜる。４ｇの塩化トシルと１０ｃ
ｃのテトラヒドロフランを−６０℃で１５分間で導入す
る。全体を−６０℃で３０分間かきまぜ、次いで２００
ｃｃの１Ｎ塩酸溶液中に注ぐ。エーテルで抽出し、抽出
物を洗浄し、分離し、減圧下に乾固する。５．３ｇの所
期化合物を得た。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｒ* ）］−３−
［２，２，２−トリクロル−１−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）エチル］−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸 工程Ａのエステルをｐ−トルエンスルホン酸の存在下に
ベンゼン中で加熱還流させることによって標記化合物を
得た。ｍｐ＝１９０℃。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ* ），３−α−（Ｒ
* ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリク
ロル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）エ
チル］シクロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキ
シフェニル）メチル 例１の工程Ｃの条件下で工程Ｂの化合物を（Ｓ）α−シ
アノ−３−フェノキシベンジルアルコールでエステル化
することによって所期化合物を得た。 ［α]D＝７７．５°±１．５°（ｃ＝１．１％、ＣＨＣ
ｌ3 ）。
【００３８】例２０：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｓ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−ト
リブロム−１−メチルスルホニルオキシエチル］シクロ
プロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニル）
メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｓ）］−２，２−
ジメチル−３−［２，２，２−トリブロム−１−ヒドロ
キシエチル］シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチ
ルエチル ３．９６ｇの（１Ｒ，３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−
ケトシクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエチル
を２００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶液
に２６ｃｃのブロモホルムを加える。得られた溶液に１
７．５ｇのカルウムメチラート、１００ｃｃのｔ−ブタ
ノール、６０ｃｃのテトラヒドロフラン及び６０ｃｃの
ジメチルホルムアミドを加える。全体を−１０℃で１時
間、次いで＋１０℃で１時間かきまぜ、次いで水中に注
ぐ。イソプロピルエーテルで抽出し、抽出物を乾燥し、
減圧下に乾固する。得られた２個のジアステレオマーを
クロマトグラフィーにより分離する。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｓ）］−２，２−
ジメチル−３−［２，２，２−トリブロム−１−メチル
スルホニルオキシエチル］シクロプロパンカルボン酸
１，１−ジメチルエチル ４ｇの上記工程で製造した化合物、４０ｃｃのテトラヒ
ドロフラン及び２．０３ｇの塩化メシルを含有する混合
物を０°±５℃に冷却する。１．７８ｇのトリエチルア
ミンと５ｃｃのテトラヒドロフランを０°±５℃に加え
る。全体が０°±５℃で２時間かきまぜ、次いで水中に
注ぎ、塩化メチレンで抽出する。抽出物を乾燥し、減圧
下で乾固する。得られた生成物をヘキサン中で、次いで
イソプロピルエーテル中で再結晶することによって精製
する。２．９ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝１５９℃。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（Ｓ）］−２，２−
ジメチル−３−［２，２，２−トリブロム−１−メチル
スルホニルオキシエチル］シクロプロパンカルボン酸 ２．３ｇの工程Ｂで製造した化合物と２５ｃｃのベンゼ
ンとの混合物を還流させる。７０ｍｇのｐ−トルエンス
ルホン酸を加え、全体を冷却し、水洗し、乾燥し、減圧
下に乾固する。１．８ｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝１
６８℃。工程Ｄ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（Ｓ）］−
２，２−ジメチル−３−［２，２，２−トリブロム−１
−メチルスルホニルオキシエチル］シクロプロパンカル
ボン酸シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル １．８ｇの上で得たα，α−酸、２０ｃｃの塩化メチレ
ン、０．８６ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベ
ンジルアルコール及び０．１ｇのジメチルアミノピリジ
ンを含有する溶液に０．７８ｇのジシクロヘキシルカル
ボジイミド及び３ｃｃの塩化メチレンを導入する。全体
を２０〜２５℃で２時間かきまぜ、生じた生成物を乾燥
し、濾液を減圧下に乾燥する。クロマトグラフィーし、
ヘキサン−酢酸エチル混合物（７−３）で溶離する。２
ｇの所期化合物を得た。 ［α]D＝＋１°±１°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3 ）。
【００３９】例２１：１Ｒ−［１−α−（Ｓ* ），３−
α−（ＲＳ* ，ＲＳ* ）］−２，２−ジメチル−３−
［２−トリフルオルメチル−２−ブロム−２−クロル−
１−メチルスルホニルオキシエチル］シクロプロパンカ
ルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ* ，ＲＳ*)］
−２，２−ジメチル−３−［２−トリフルオルメチル−
２−ブロム−２−クロル−１−メチルヒドロキシエチ
ル］シクロプロパンカルボン酸 ５ｇの１Ｒ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−ホルミル
シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエチルを５
０ｃｃのテトラヒドロフランと３ｃｃのハロタン（ＣＦ
3 ＣＨＣｌＢｒ）に溶解してなる溶液に、３．１ｇのカ
リウムｔ−ブチラートを２８ｃｃのテトラヒドロフラン
に溶解してなるものを−７０℃でゆっくりと加える。こ
の温度で十分に接触した後に、反応混合物をＰＯ4 Ｈ2
Ｎａ水溶液上に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、抽出物を
水洗し、塩化ナトリウム飽和溶液で洗い、乾燥し、減圧
下に乾固する。得られた生成物をシリカでクロマトグラ
フィーし、ヘキサン−イソプロピルエーテル混合物（８
−２）で溶離する。６．８３ｇの所期化合物を得た。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ* ，ＲＳ
* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−トリフルオルメ
チル−２−ブロム−２−クロル−１−メチルスルホニル
オキシエチル］シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメ
チルエチル ６．７４ｇの上記工程で製造した化合物、４０ｃｃの塩
化メチレン及び４．３ｃｃの塩化メシルの混合物に−１
０℃で８ｃｃのトリエチルアミンを加え、氷浴で１時間
かきまぜる。デカンテーションした後、有機相を水洗
し、塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、乾燥し、減圧下
に乾固する。９ｇの生成物を得、これをシリカでクロマ
トグラフィーし、ヘキサン−イソプロピルエーテル混合
物（８−２）で溶離する。５．６７ｇの所期化合物を得
た。ｍｐ＝１００℃。工程Ｃ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ* ，ＲＳ
* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−トリフルオルメ
チル−２−ブロム−２−クロル−１−メチルスルホニル
オキシエチル］シクロプロパンカルボン酸 １ｇの上記工程で製造した化合物と１０ｃｃの塩化メチ
レンを含有する溶液中に４０℃で３０ｍｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸を導入する。反応混合物を４０℃で５時間
加熱し、次いで氷上に注ぎ、デカンテーションする。有
機相を水洗し、乾燥し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧
下に乾固する。８６０ｍｇの所期化合物を得た。ｍｐ＝
１３８℃。工程Ｄ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ* ），３−α−（ＲＳ
* ，ＲＳ* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−トリフ
ルオルメチル−２−ブロム−２−クロル−１−メチルス
ルホニルオキシエチル］シクロプロパンカルボン酸
（Ｓ）シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル 上記工程で得た酸を例１の工程Ｂに記載したような条件
下で（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコ
ールでエステル化することによって標記化合物を製造し
た。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 対のメチル＝１．２４−１．２７ｐｐｍ及び１．２２−
１．２７ｐｐｍ Ｈ1 及びＨ3 ＝１．８８〜２．０３ｐｐｍ Ｈａ＝５．５４〜５．６０ｐｐｍ Ｈｇ＝６．６２−６．６４ｐｐｍ 芳香族 Ｈ＝６．９９〜７．４２ｐｐｍ
【００４０】例２２：１Ｒ−［１−α−（Ｓ* ），３−
α−（ＲＳ* ，ＲＳ* ）］−２，２−ジメチル−３−
［２−トリフルオルメチル−２−ブロム−２−クロル−
１−メチルスルホニルオキシエチル］シクロプロパンカ
ルボン酸シアノ（３−フェノキシ−４−フルオルフェニ
ル）メチル （Ｓ）α−シアノ−４−フルオル−３−フェノキシベン
ジルアルコールを用いることを除いて、例２１のエステ
ルの場合と同じようにして得た。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 対のＣＨ3 ＝１．２３−１．２５ｐｐｍ Ｈ1 Ｈ3 ＝１．９−２．１５ｐｐｍ ＳＯ2 ＣＨ3 ＝３．１ｐｐｍ Ｈ1'＝５．３２−５．７ｐｐｍ ベンジルＨ＝６．５ｐｐｍ 芳香族Ｈ＝６．８５〜６．５ｐｐｍ
【００４１】例２３：１Ｒ−［１−α−（ＲＳ* ），３
−α−（ＲＳ* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−ト
リフルオルメチル−２−ブロム−２−クロル−１−メチ
ルスルホニルオキシエチル］シクロプロパンカルボン酸
シアノ［３−フェノキシ−２−ピリジル］メチル （ＲＳ）−α−シアノ−１−（６−フェノキシ−２−ピ
リジル）メチルアルコールを用いることを除いて、例２
１のエステルのように実施して標記化合物を得た。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 対のＣＨ3 ＝１．２２ １．３ １．４３ｐｐｍ Ｈ1 Ｈ3 ＝１．９３ ２．０３ｐｐｍ ＳＯ2 ＣＨ3 ＝３．０５−３．０７ ３．１２−３．１
６ｐｐｍ Ｈ1'＝５．３２ ５．７ｐｐｍ ベンジルＨ＝６．３６ ６．５５ｐｍｍ 芳香族Ｈ＝６．８７−７．９９ｐｐｍ
【００４２】例２４：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ
* ，ＲＳ* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−トリフ
ルオルメチル−２−ブロム−２−クロル−１−メチルス
ルホニルオキシエチル］シクロプロパンカルボン酸（ペ
ンタフルオルフェニル）メチルペンタフルオルベンジル
アルコールを用いることを除いて、例２１のエステルと
同様に実施して標記化合物を得た。 ｍｐ＝１０１℃。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 対のＣＨ3 ＝１．２６−１．３９ｐｐｍ Ｈ1 Ｈ3 ＝１．７５−１．９８ｐｐｍ ＳＯ2 ＣＨ3 ＝３．１２−３．１５ｐｐｍ ＣＯ2 −ＣＨ2 ＝５．２７ｐｐｍＨａ＝５．７ｐｐｍ
【００４３】例２５：１Ｒ−［１−α−，３−α−（Ｒ
Ｓ，ＲＳ）］−２，２−ジメチル−３−［２−トリフル
オルメチル−２−ブロム−２−クロル−１−メチルスル
ホニルオキシエチル］シクロプロパンカルボン酸（２−
メチル−３−フェニルフェニル）メチル ２−メチル−３−フェニルベンジルアルコールを用いる
ことを除いて、例２１のエステルと同様にして標記化合
物を得た。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 主要ジアステレオマー （２／３） 対のＣＨ3 ＝１．２２−１．３７ｐｐｍ ＣＨ3 ＝２．２２ｐｐｍ ＣＯ2 ＣＨ2 ＝５．２７ｐｐｍ Ｏ2 Ｓ ＣＨ3 ３．０４ｐｐｍ Ｈａ ５．６／５．６４ｐｐｍ Ｈ1 １．８〜２．０６ｐｐｍ ５．７ ｐｐｍ Ｈ3 芳香族Ｈ＝６．９２／７．３５ｐｐｍ
【００４４】例２６：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ
* ，ＲＳ* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−トリフ
ルオルメチル−２−ブロム−２−クロル−１−メチルス
ルホニルオキシエチル］シクロプロパンカルボン酸（３
−フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ* ，ＲＳ
* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−トリフルオルメ
チル−２−クロル−２−ブロム−１−ヒドロキシエチ
ル］シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシフェニ
ル）メチル 例２１の工程Ａに記載のように実施するが、ただし１
Ｒ，ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプ
ロパンカルボン酸３−フェノキシベンジルより出発し
て、標記アルコールを得た。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 対のＣＨ3 ＝１．２１ｐｐｍ Ｈ1 Ｈ3 ＝１．５４〜１．９２ｐｐｍ Ｈ1'＝４．２８ｐｐｍ ＣＨ2 ＝５．０８ｐｐｍ ＯＨ＝３．２２ｐｐｍ工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ* ，ＲＳ
* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−トリフルオルメ
チル−２−ブロム−２−クロル−１−メチルスルホニル
オキシエチル］シクロプロパンカルボン酸（３−フェノ
キシフェニル）メチル例２１の工程Ｂに記載の条件下で
メシル化を行った。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 対のＣＨ3 ＝１．２３／１．３６ｐｐｍ Ｈ1 Ｈ3 ＝１．８〜２．０６ｐｐｍ ＣＨ3 ＳＯ2 ＝３．０８／３．１１ｐｐｍ ＣＯ2 ＣＨ2 ＝５．１５ｐｐｍ Ｈ1'＝３．８５ｐｐｍ〜５．７８ｐｐｍ 芳香族Ｈ＝６．８７〜７．５５ｐｐｍ
【００４５】例２７：１Ｒ−［１−α，３−α］−２，
２−ジメチル−３−［２−トリフルオルメチル−２−ク
ロルエテニル］シクロプロパンカルボン酸 ２ｇの１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ* ，ＲＳ* ）］
−２，２−ジメチル−３−［２−トリフルオルメチル−
２−ブロム−２−クロル−１−メチルスルホニルオキシ
エチル］シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシフ
ェニル）メチルを３０ｃｃのエタノール中で２００ｍｇ
の１０％パラジウム担持触媒の存在下に水素化する。濾
過し、濾液を減圧下に乾固する。このようにして得られ
た生成物を２０ｃｃの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で洗
い、濃塩酸で酸性化し、塩化メチレンで抽出する。抽出
物で乾燥し、乾固する。４００ｍｇの所期化合物を得
た。ｍｐ＝１０３℃。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 異性体Ｚ、Ｈａ＝６．８３ ６．９８ｐｐｍ 異性体ＤＥ ＝６．５５ ６．７ ｐｐｍ
【００４６】例２８：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ
* ，ＲＳ* ）］−２，２−ジメチル−３−［２−ブロム
−２−クロル−１−［［４−メチルフェニルスルホニ
ル］オキシ］−３，３，３−トリフルオルプロピル］シ
クロプロパンカルボン酸［２−メチル−（１，１’−ビ
フェニル）−３−イル］メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α）−２，２−ジメチル
−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸［２−メチル
−（１，１’−ビフェニル）−３−イル］メチル３．５
ｇの１Ｒ−（１−α，３−α）−２，２−ジメチル−３
−ホルミルシクロプロパンカルボン酸を１００ｃｃのテ
トラヒドロフランに溶解してなる溶液に０．５５ｇの水
素化ナトリウムを０〜５℃でゆっくりと添加する。０℃
で１時間かきまぜた後、１２．９ｇの臭化［２−メチル
−（１，１’−ビフェニル）−３−イル］メチルを３０
ｃｃのジメチルホルムアミドに溶解してなる溶液を加
え、周囲温度で２２時間かきまぜ続ける。溶媒の一部を
蒸発させ、反応混合物を冷水上に注ぎ、イソプロピルエ
ーテルで抽出する。有機相を乾燥し、乾固させ、残留物
をシリカでクロマトグラフィーする（溶離剤：ヘキサン
−イソプロピルエーテル７−３）。得られた純化合物の
重量は７．７ｇである。工程Ｂ ３．２２ｇの工程Ａで製造した化合物と１．６ｃｃのハ
ロタン（ＣＦ3 ＣＨＢｒＣｌ）を１５ｃｃのテトラヒド
ロフランに溶解してなる溶液に、１．３ｇのカリウムｔ
−ブチラートを１０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解し
てなるものを−６０℃でゆっくりと加える。さらに、
３．８ｇの塩化トシルと０．８ｇのジメチルアミノピリ
ジンを２０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなるも
のを−６０℃で導入する。−６０℃で１時間３０分接触
させた後、反応混合物をりん酸モノナトリウム溶液中に
注ぐ。塩化メチレンで抽出し、水洗し、有機相を乾燥
し、残留物をシリカでクロマトグラフィー（溶離剤：ヘ
キサン−イソプロピルエーテル８−２）した後、３．５
ｇの純化合物を単離した。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ） 対のＣＨ3 ＝１．２４−１．３８ｐｐｍ トシルＣＨ3 ＝２．４ｐｐｍ ＣＨ3 ＝２．２５ｐｍ Ｈ1 Ｈ3 ＝１．８３〜２．１ｐｐｍ Ｈ1'＝５．７３−５．９ｐｐｍ
【００４７】例２９：１Ｒ−［１−α，３−α−（ＲＳ
* ，ＲＳ* ）］−３−［２−ブロム−２−クロル−１−
［ジエトキシホスホリル］オキシ］−３，３，３−トリ
フルオルプロピル］−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル工程Ａ ：１Ｒ−［１−α，３−α（ＲＳ* ，ＲＳ* ）］
−３−（２−ブロム−２−クロル−１−［ジエトキシホ
スホリルオキシ］−３，３，３−トリフルオルプロピ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸１，
１−ジメチルエチル ２ｇの１Ｒ−（１−α，３−α）−３−ホルミル−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチ
ルエチルと１．２ｃｃのハロタン（ＣＦ3 ＣＨＢｒＣ
ｌ）を２０ｃｃのテトラヒドロフランに溶解してなる溶
液に、１．３ｇのカリウムｔ−ブチラートを１０ｃｃの
テトラヒドロフランに溶解してなるものを−６０℃でゆ
っくりと導入する。−６０℃で１５分間かきまぜた後、
１．６ｃｃのクロロりん酸ジエチルを４ｃｃのテトラヒ
ドロフランに溶解してなる溶液を滴下する。−６０℃で
３０分間接触させた後、反応混合物をりん酸モノカリウ
ム溶液上に注ぐ。塩化メチレンで抽出して油状物を得、
これをシリカでのクロマトグラフィーにより精製する。
このようにして２．１ｇの所期化合物を単離した。工程Ｂ ：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α−（ＲＳ* ，
ＲＳ* ）］−３−（２−ブロム−２−クロル−１−ジエ
トキシホスホリルオキシ−３，３，３−トリフルオルプ
ロピル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル １．７ｇの上記工程Ｂで得た化合物をベンゼン中でｐ−
トルエンスルホン酸（６０ｍｇ）の存在下に４８時間加
熱還流する。反応混合物を水と氷との混合物上に注ぎ、
塩化メチレンで抽出する。抽出物を洗浄し、乾燥し、濃
縮乾固する。残留物をシリカでクロマトグラフィー（溶
離剤：ヘキサン−酢酸エチル−１−１）し、中間体の酸
を得た。酸の全てを例１の工程Ｂで記載した条件下で
（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコール
（０．４６ｇ）によってエステル化する。クロマトグラ
フィーにより精製して０．６ｇの所期化合物を得た。ＮＭＲスペクトル ＣＤＣｌ3 対のＣＨ3 ＝１．１７−１．２３ｐｐｍ ＥｔＯの ＣＨ3 ＝１．３６ｐｐｍ ＥｔＯの ＣＨ2 ＝４．１７ｐｐｍ Ｈ1 −Ｈ3 ＝１．９３−１．９６ｐｐｍ Ｈ1'＝５．２１ｐｐｍ ベンジルＨ＝６．５５ｐｐｍ
【００４８】例３０：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−ト
リブロム−１−（３−ヒドロキシ−２−メチル）プロピ
ルスルホニルオキシ）エチル］シクロプロパンカルボン
酸シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル ５ｇの例５で得た化合物と３．７５ｇのＮ−メチルモル
ホリン−Ｎ−オキシドを１２５ｃｃのテトラヒドロフラ
ンに溶解したものと４０ｃｃの水とを周囲温度で混合す
る。１００ｍｇの四酸化オスミウムを加え、２０℃で２
２時間かきまぜる。反応混合物を２５０ｃｃの塩化メチ
レンで薄め、０℃に冷却し、次いで６ｇの亜硫酸水素ナ
トリウムを４０ｃｃの水に溶解してなる溶液をゆっくり
と加える。全体を周囲温度に戻し、乾燥し、溶媒を減圧
下に除去する。５．１ｇの粗生成物を得、これをシリカ
でクロマトグラフィーする（溶離剤：ヘキサン−酢酸エ
チル８５−１５）。１．７ｇの所期化合物を得、次いで
エーテルで処理した後、１．４ｇの無定形の所期化合物
を得た。 ［α]D＝＋３８°±１°（ｃ＝１％、クロロホルム）。分析 ：Ｃ26Ｈ23Ｂｒ3 ＮＯ3 Ｓ：７５４．３０６ 計算：Ｃ％ 41.40 Ｈ％ 3.74 Ｎ％ 1.86 Ｂｒ％ 31.78 Ｓ％ 4.25 実測： 41.7 3.7 1.9 30.0 4.1
【００４９】例３１：１Ｒ−［１−α−（Ｓ）、３−α
−（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−ト
リブロム−１−［（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ）
プロピルスルホニルオキシ）エチル］シクロプロパンカ
ルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル 例９で得られた化合物より出発して例３０におけるよう
に実施する。シリカでクロマトグラフィー（溶離剤：塩
化メチレン−酢酸エチル１−１）し、残留物をエーテル
で溶解した後、２．６ｇの所期化合物を得た。 ［α]D＝＋４１°±１．５°（ｃ＝０．７％、ＣＨＣｌ
3 ）分析 ：Ｃ25Ｈ26Ｂｒ3 ＮＯ3 Ｓ：７５４．３０６ 計算：Ｃ％ 40.56 Ｈ％ 3.54 Ｎ％ 1.89 Ｂｒ％ 32.38 Ｓ％ 4.33 実測： 40.8 3.3 1.8 30.5 4.3
【００５０】例３２：１Ｒ−［１−α−（Ｓ），３−α
−（Ｒ）］−２，２−ジメチル−３−［２，２，２−ト
リブロム−１−［（２，２−ジメチル−３−ジオキソラ
ン−４−イル）メチルスルホニルオキシ）エチル］シク
ロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニ
ル）メチル １．３ｇの例３１で得た化合物と１３０ｍｇのｐ−トル
エンスルホン酸を１３０ｃｃのアセトン中で２０℃で２
時間かきまぜ、次いで１００ｃｃの水で薄める。乾燥し
た後、溶媒を減圧下に除去する。１．２５ｇの粗生成物
を集め、これをシリカでクロマトグラフィー（溶離剤：
ヘキサン−酢酸エチル３−１）し、１．１５ｇの所期化
合物を得た。 ［α]D＝＋４４°±１．５°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ
3 ）。 前記の例に示すように実施して下記の化合物を製造し
た。
【００５１】例３３：（１Ｒ，ｃｉｓ）−２，２−ジメ
チル−３−（２，２，２−トリブロム−１−トリメチル
シリルオキシエチル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）
α−シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル ｍｐ＝９８℃。 ［α]D＝＋６４°±１°（ｃ＝２％、トルエン）。例３４ ：（１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリブロム−１−（２−エチルピリジニ
ウムホスフェート）エチル］−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキシフェニル）
メチル ［α]D＝＋１３°±２°（ｃ＝０．６５％、クロロホル
ム）。例３５ ：（１−α−（Ｓ），３−α−（Ｒ）］−３−
［２，２，２−トリブロム−１−（２−エチルトリメチ
ルアンモニウムホスフェート）エチル］−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸シアノ（３−フェノキシ
フェニル）メチル ［α]D＝＋１４°±１°（ｃ＝１％、クロロホルム）。
【００５２】例３６：（１Ｒ，ｃｉｓ）−２，２−ジメ
チル−３−（２，２，２−トリクロル−１Ｒ−メトキシ
エチル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシフ
ェニル）メチル分析 ：Ｃ22Ｈ23Ｃｌ3 Ｏ4 計算：Ｃ％５７．７２ Ｈ％５．０６ Ｃｌ％２３．２３ 実測： ５７．８ ５．１ ２３．０例３７ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）−２，２−ジメチル−３−
（２，２，２−トリクロル−１Ｒ−メトキシエチル）シ
クロプロパンカルボン酸（ＲＳ）シアノ（３−フェノキ
シフェニル）メチル分析 ：Ｃ23Ｈ22Ｃｌ3 ＮＯ4 計算：Ｃ％５７．２２ Ｈ％４．５９ Ｃｌ％２２．０３ Ｎ％２．９ 実測： ５７．５ ４．７ ２１．９ ２．８例３８ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）−２，２−ジメチル−３−
（２，２，２−トリクロル−１Ｒ−アセチルオキシエチ
ル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシフェニ
ル）メチル分析 ：Ｃ23Ｈ23Ｃｌ3 Ｏ5 計算：Ｃ％５６．８７ Ｈ％４．７７ Ｃｌ％２１．８９ 実測： ５６．９ ４．８ ２１．７例３９ ：（１Ｒ，ｃｉｓ）−２，２−ジメチル−３−
（２，２，２−トリクロル−１Ｒ−メタンスルホニルオ
キシエチル）シクロプロパンカルボン酸（Ｒ）又は
（Ｓ）シアノ（３−フェノキシフェニル）メチル ［α]D＝＋７°（ｃ＝０．７５％、ベンゼン）。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/757 Ａ 9546−4Ｈ 69/76 Ｚ 9546−4Ｈ 253/30 255/31 303/30 309/64 309/70 7419−4Ｈ 309/72 309/73 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/68 233/72 309/38 // Ｃ０７Ｄ 213/64 213/65 (72)発明者 ジャン・テシエ フランス国バンセンヌ、リュ・ジャン・ム ーラン、30

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、Ｘ1 及びＸ2 は、同一又は異なっていてよ
    く、ハロゲン原子を表わし、 Ｒ1 はハロゲン原子、８個までの炭素原子を含有するア
    ルキル基、置換されていてよい１４個までの炭素原子を
    含有するアリール基、８個までの炭素原子を含有するペ
    ルフルオルアルキル基、−Ｃ≡Ｎ基又は基−ＣＯ−Ｏ
    Ｒ’（ここでＲ’は８個までの炭素原子を含有するアル
    キル基を表わす）を表わし、 Ｙは、 ・式 −ＳＯ2 ａｌｋ1 （ここでａｌｋ1 は１個以上の官能基で置換されていて
    よい飽和又は不飽和の線状又は分岐状のアルキル基を表
    わす）の基、 ・式 −ＳＯ2 Ａｒ （ここでＡｒは１個以上の官能基で置換されていてよい
    １４個までの炭素原子を含有するアリール基を表わす）
    の基、 ・式 【化２】 （ここでａｌｋ2 及びａｌｋ3 は、同一又は異なってい
    てよく、１個以上の官能基で置換されていてよい８個ま
    での炭素原子を含有する飽和又は不飽和の線状又は分岐
    状のアルキル基を表わすか、或るいはａｌｋ2 とａｌｋ
    3 は 【化３】 基とともに環 【化４】 （ここでＡは１個以上の官能基で置換されていてよい６
    個までの炭素原子を含有する飽和又は不飽和の線状又は
    分岐状の炭素鎖を表わす）を形成することができる）の
    基 ・式 【化５】 （ここでａｌｋ'2及びａｌｋ'3はａｌｋ2 及びａｌｋ3
    と同じ意味を表わす）の基、 ・式 −ＣＯ−Ｒ” （ここでＲ”は１個以上の官能基で置換されていてよい
    アルキル又はアリール基を表わす）の基よりなる群から
    選ばれる基を表わし、 Ｒは水素原子、８個までの炭素原子を含有するアルキル
    基又はピレスリノイドエステルの合成に用いられるアル
    コールの残基を表わす］化合物に還元剤を作用させて対
    応する次式(III) 【化６】 （ここでＸ1 、Ｒ1 及びＲは前記の意味を有する）の化
    合物を得ることを特徴とする式(III) の化合物の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物が次式(I') 【化７】 （ここでＹ及びＲは前記の意味を有する）の化合物に相
    当し、そして得られる式(III) の化合物が次式(III') 【化８】 の化合物に相当することを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物が次式(I") 【化９】 （ここでＹ及びＲは前記の意味を有する）の化合物に相
    当し、そして得られる式(III) の化合物が次式(III") 【化１０】 の化合物に相当することを特徴とする請求項１記載の方
    法。
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