HU206075B - Process for producing 2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid derivatives and insecticidal compositions comprising such compounds as active ingredient - Google Patents

Process for producing 2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid derivatives and insecticidal compositions comprising such compounds as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HU206075B
HU206075B HU875123A HU512387A HU206075B HU 206075 B HU206075 B HU 206075B HU 875123 A HU875123 A HU 875123A HU 512387 A HU512387 A HU 512387A HU 206075 B HU206075 B HU 206075B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
methyl
compound
dimethyl
Prior art date
Application number
HU875123A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT47398A (en
Inventor
Joseph Cadiergue
Jean-Pierre Demoute
Jean Tessier
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HUT47398A publication Critical patent/HUT47398A/hu
Publication of HU206075B publication Critical patent/HU206075B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus as a ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/117—Esters of phosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/177—Esters of thiophosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65502—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó inszekticid készítmények.
A 76 122 041 sz. közzétett japán szabadalmi leírás olyan ciki opropán-karbonsav-származékokat ismertet, amelyeknek (I) általános képletében X,, X2 és Rj halogénatomot, Y acetil-csoportot és R metil-csoportot jelent. Ezek a vegyületek nem rendelkeznek biológiai aktivitással.
Kísérleteink során olyan (I) általános képletű vegyületeket találtunk, amelyek biológiai, nevezetesen inszekticid aktivitással rendelkeznek.
Az (I) általános képletben
X, és X2 jelentése azonos vagy eltérő, éspedig halogénatom,
Rt jelentése halogénatom, vagy perfluor-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
Y jelentése 1-6 szénatomos alkil-, tri(l—6 szénatomos alkil)-szilil- vagy (a), (b), (b’) vagy (c) általános képletű csoport, ahol
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-csoporttal egyszeresen adott esetben szubsztituált fenil-csoport, egy vagy két hidroxil-csoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkil-csoport, vagy a heterociklusos gyűrűn 1-4 szénatomos alkil-csoporttal legfeljebb kétszeresen adott esetben szubsztituált dioxolanil-(l-4 szénatomos alkilj-csoport,
X jelentése oxigén- vagy kénatom,
R3 és R- jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport, vagy együtt etilén- vagy trimetilén-csoportot képeznek, alk jelentése 1-4 szénatomos alkilén-csoport,
A+ jelentése adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkil-csoport,
R5 jelentése adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport
R jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport, vagy (d), (e), (f) vagy (g) általános képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom vagy ciano-csoport,
Rg jelentése halogénaíom,
R9 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport,
Ar jelentése fenil- vagy naftil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha Rj halogénatomot és R metil-csoportot jelent, akkor Y jelentése acetil-csoporttól eltérő.
Az (I) általános képletű vegyületek különböző aszimmetria-centrumokat tartalmaznak, így a ciklopropán 1- és 3-helyzetében az (1) képletű oldallánc Γ- és 2’-helyzetében, továbbá az R szubsztituensben. A találmány kiterjed a különböző sztereoizomerek és ezek elegyének előállítására.
Xi és X2 jelentése azonos vagy eltérő, előnyösen klór-, bróm- vagy fluoratom.
Xb X2 és Rj előnyös kombinációjaként a következő csoportokat emelhetjük ki:
(2) képletű csoport, ahol Hal2 jelentése brómatom, (3) képletű csoport, ahol Hal3 jelentése brómatom.
Az alkil-csoportok jelentése előnyösen metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil- vagy terc-butilcsoport.
A találmány közelebbről olyan vegyületek előállítási eljárására vonatkozik, amelyekben X, és X2 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, például olyan vegyülétekére, amelyekben X, és X2 jelentése brómatom, valamint olyan vegyületekére, amelyekben R, jelentése bróm-, klór- vagy fluoratom vagy trifluor-metil-csoport.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül előnyösként emelhetjük ki azokat, amelyekben Y jelentése olyan SO2R2 képletű csoport, ahol R2 jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, például SO2CH3 csoport, továbbá azokat a vegyületeket, ahol Y jelentése SO2Ar képletű csoport, ahol Ar jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenil-csoport, valamint azokat a vegyületeket, amelyekben R jelentése:
- vagy adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoport,
- vagy pentafluor-fenil-metil-csoport,
- vagy (d) képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom, ciano-csoport, R8 jelentése halogénatom, különösen 3-fenoxi-benzil-, alfa-ciano-3fenoxi-benzil-csoport,
- vagy (e) képletű csoport,
- vagy (f) képletű csoport, ahol R9 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport, Árjelentése naftilvagy fenil-csoport.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül egyenként kiemelhetők a következő vegyületek:
- [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)3-a(R)]-2,2-dimetil-3-[l-(metil-szulfonil-oxi)-2,2,2tribróm-etil]-ciklopropán-karboxilát,
- [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)3-ct(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát,
- {[(2-metil-3-fenil)-fenil]-metil}-lR-[l-a-3-a(RS,RS)]-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2bróm-2-klór-1 -(metil-szulfonil-oxi)-etilj-ciklopropán-karboxilát,
- [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-3-a(RS*, RS*)]-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2bróm-2-klór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát.
A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy
a) olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében Xj, X2, Rj és R jelentése a tárgyi kör szerinti, és Y 1-6 szénatomos alkil-csoportot vagy (a), (b), (b’) vagy (c) általános képletű csoportot jelent, egy (IV) általános képletű vegyületet - ahol Xb X2, R, és R jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (VI), (VII), (VII’), (VIII) vagy (XI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk ahol Zj, Z2, Z2’, Z3 és Z4 jelentése kilépő csoport, X, alk, A+, R2, R3, R4 és R< jelentése a tárgyi kör szerinti és R’ 1-6 szénatomos alkil-csoportot jelent - vagy
b) olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében Xj, X2, Ri és R jelentése a tárgyi kör szerinti, és Y (a), (b) vagy (c) általános képletű csoportot jelent, egy (II) általános képletű vegyületet - ahol R jelentése a
HU 206 075 B tárgyi kör szerinti - egy (V) általános képletű vegyülettel - ahol Xb X2 és Rj jelentése a tárgyi kör szerinti reagáltatunk, és a kapott (IV) általános képletű vegyületet - ahol Xb X2,.R| és R jelentése a tárgyi kör szerinti - adott esetben izolálást követően egy (VI), (VII) vagy (VIII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - ahol Z], Z2, Z3 jelentése kilépő csoport, X, R2, R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi kör szerinti -, vagy
c) egy (IX) általános képletű szabad savat - ahol Xb X2, R, és Y jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (X) általános képletű alkohollal reagáltatunk - ahol R jelentése a tárgyi kör szerinti -, vagy
d) egy olyan (I) általános képletű vegyületet, ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport és Xb X2, Rí és
Y jelentése a tárgyi kör szerinti, hidrolizálunk, a kapott (IX) általános képletű szabad savat - ahol Xb X2, R! és
Y jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (X) általános képletű alkohollal reagáltatjuk - ahol R jelentése a tárgyi kör szerinti -, vagy
e) olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében Xb X2, Rt és R jelentése a tárgyi kör szerinti, és Y tri(l—6 szénatomos-alkil)-szilil-csoportot jelent, egy (IV’) általános képletű vegyületet - ahol Xb X2 és R, jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (XII) általános képletű vegyülettel
- ahol Z3 jelentése kilépő csoport, R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport - reagáltatunk, és a kapott (IX) általános képletű szabad savat - ahol Xb X2, R! jelentése a fenti, és Y jelentése tri( 1—6 szénatomos alkil)-szilil-csoport - egy (X) általános képletű alkohollal reagáltatjuk
- ahol R jelentése a tárgyi kör szerinti -, és kívánt esetben a kapott olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol Y jelentése 3-6 szénatomos alkenilszulfonil-csoport, mono- vagy dihidroxi-származékká alakítjuk, és a keletkezett vicinális dihidroxi-származékot kívánt esetben dioxolanil-származékká alakítjuk.
A találmány szerinti eljárásban a (II) és (V) általános képletű vegyületek reagáltatásakor bázisként előnyösen alkálifém-alkoholátokat, alkálifém-hidrideket vagy alkálifém-hidroxidokat, különösen előnyösen káliumhidroxidot, kálium-metilátot vagy kálium-terc-butilátot alkalmazunk.
Az (a) csoport bevitelére előnyösen egy (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Z, jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom, -CO-alk, -OSO2-alk vagy imidazolil-csoport, ahol alk jelentése 1-8 szénatomos alkil-csoport.
A (b) csoport bevitelére előnyösen egy (VII) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol 2^ jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom, -OSO2-alk vagy imidazolil-csoport, X jelentése oxigén- vagy kénatom, alk jelentése a fenti.
A (b’) és (c) csoport bevitelére előnyösen egy (VII’) vagy (VIII) képletű vegyületet alkalmazunk, ahol 1¾ és Z3 jelentése kilépő csoport, előnyösen -O-CO-alk, halogénatom vagy imidazolil-csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek hidrolízisére előnyösen egy savas hidrolizálószert alkalmazunk, például para-toluol-szulfonsavat, kénsavat vagy ecetsavat.
A (IX) általános képletű szabad savak észterezését ismert módszerekkel végezhetjük.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek értékes inszekticid hatással rendelkeznek.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek különösen előnyösen alkalmazhatók a mezőgazdaságban rovarirtásra, például levéltelek, Lepidoptera lárvák és Coleoptera irtására. A hatóanyagokat ilyenkor 10-300 mg/ha dózisban alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók épületekben található rovarok leküzdésére is, különösen legyek, szúnyogok vagy svábbogarak leküzdésére.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek jelentős inszekticid hatással rendelkeznek, különösen nagyon jó letaglózó hatással.
A találmány tárgya tehát továbbá inszekticid készítmények, amelyek hatóanyagként legfeljebb 95 tömeg% olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak- ahol X, és X2 jelentése azonos vagy eltérő, éspedig halogénatom,
Rí jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos perfluor-alkil-csoport,
Y jelentése (a), (b), (b’) vagy (c) általános képletű csoport, ahol
R2 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-csoporttal egyszeresen adott esetben szubsztituált fenilcsoport, egy vagy két hidroxil-csoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkil-csoport vagy a heterociklusos gyűrűn 1-4 szénatomos alkil-csoporttal legfeljebb kétszeresen adott esetben szubsztituált dioxolanil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
X jelentése oxigén- vagy kénatom,
R3 és R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy együtt etilén- vagy trimetilén-csoportot képeznek, alk jelentése 1-4 szénatomos alkilén-csoport,
A+ jelentése piridínium- vagy tri(l—4 szénatomos alkil)-ammónium-csoport,
R5 jelentése adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkil-csoport,
R jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport, vagy (d), (e), (f) vagy (g) általános képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom vagy ciano-csoport,
Rg jelentése halogénatom,
R9 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport,
Ar jelentése fenil- vagy naftil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha Rj halogénatomot és R metil-csoportot jelent, akkor Y jelentése acetil-csoporttól eltérő -, szokásos hordozó-, hígító- és/vagy egyéb segédanyagok mellett.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek különösen inszekticid kompozíciók hatóanyagaként alkalmazhatók.
A találmány szerinti inszekticid kompozíciók hatóanyagaként különösen előnyösek a példákban említett vegyületek, még előnyösebben a következők:
- [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)-3-a-(R)]2,2-dimetil-3-[l-(metil-szulfonil-oxi)-2,2,2-tribrómetilj-ciklopropán-karboxilát,
HU 206 075 B
- [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-ct-(S)-3-a-(R)j2,2-dimetiI-3-[3-/2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)etil/-ciklopropán-karboxilát,
- {[(2-metil-3-fenil)-fenil]-metil}-lR-[l-a-3-a(RS,RS)]-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2-bróm-2klór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát,
- [cíano-(3-fenoxi-fenil)-metil)-lR-[l-a-3-a(RS*,RS*)]-2,2-di.metil-3-[2-(trifluor-metil)-2-bróm-2klór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát.
A találmány szerinti kompozíciókat a növényvédőszerek előállításánál szokásos eljárásokkal állítjuk elő.
A kompozíciókat készíthetjük por, granulátum, szuszpenzió, emulzió, oldat, aeroszolos oldat, füstölőszalag, vagy más szokásos készítmény formájában.
A kompozíciók a hatóanyag mellett tartalmazhatnak általában hordozó- és hígítóanyagot és/vagy felületaktív anyagokat, amelyek az elegy egyenletes eloszlását biztosítják. A hordozóanyagok lehetnek folyékonyak, például víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, ásványi anyagok, állati vagy növényi zsiradékok, por alakúak, például talkum, agyagásványok, szilikátok, kieselguhr vagy egy éghető szilárd anyag.
A találmány szerinti kompozíciók a hatóanyagot előnyösen 0,005-10 tömeg% koncentrációban tartalmazzák. A találmány szerinti kompozíciókat épületekben előnyösen füstölőkompozíciók formájában alkalmazzuk.
A találmány szerinti kompozíciókat ennek megfelelően éghető inszekticid tekercs vagy nem éghető szálas anyag formájában is elkészíthetjük. Az utóbbi esetben a hatóanyag elfüstölését úgy érjük el, hogy a terméket egy melegítő berendezésre helyezzük.
Ha inszekticid tekercset készítünk, a semleges hordozóanyag lehet például Pyrethrum vegyület, tabupor (Machilus Thumbergii levélpor), Pyrethrum törzspor, cédrus levélpor, fűrészpor (például fenyőfűrészpor), keményítő vagy kókuszdiópor. A hatóanyag koncentrációja lehet például 0,03-1 tömeg%.
Ha nem éghető szálas hordozóanyagot alkalmazunk, a hatóanyag koncentrációja lehet például 0,03-95 tömegbe.
A találmány szerinti kompozíciókat elkészíthetjük egy, a hatóanyagot tartalmazó porlasztható olaj formájában is, ezzel az olajjal lámpakanócot itatunk át, amelyet meggyújtunk.
Az olajban a hatóanyag koncentrációja előnyösen 0,003-95 tömeg%.
A találmány szerinti kompozíciók emellett szokásos hatásfokozót is tartalmazhatnak, így például 1-(2,5,8-trioxadodeil)-2-propil-4,5-(metilén-dioxi)-benzol (vagy piperonil-butoxid), N-(2-etil-heptil)-biciklo-[2,2,l]-5-heptén-2,3-dikarboximid, piperonil-bisz-2-(2’-n-butoxietoxi)-etil-acetál (vagy tropital).
A találmány szerinti eljárást, valamint az intermedierek előállítását a következő példákkal szemléltetjük.
/. példa [ Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[ l-a-( S)-3-a(R)]-2,2-dimetil-3-(l-hidroxi-2,2,2-tribróm-etil)-ciklopropán-karboxiláí
A) lépés: lR-[l-a-3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[l-(trimetilszilil-oxi)-2,2,2-tribróm-etil]-ciklopropán-karbonsav
18,5 g kálium-terc-butilátot, 40 ml tetrahidrofuránt és 80 ml terc-butil-alkoholt 30 perc alatt, -60 °C-on hozzáadunk 30,25 g lR-[l-a-3-<X-(R)]-2,2-dimetil-3[l-hidroxi-2,2,2-tribróm-etil]-ciklopropán-karbonsav (2 396 006 számú francia szabadalmi leírás szerint előállítva) 300 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. Az elegyet 10 percig -60 °C-on keverjük, majd cseppenként hozzáadunk 80 ml trimetil-szilil-kloridot és 60 ml tetrahidrofuránt. Az elegyet 10 percig -60 °C-on keverjük, majd szobahőmérsékleten hagyjuk -20 °C-ra melegedni. Ezután fél óra hosszat tovább keverjük -20 °C-on. Az elegyet telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Hozzáadunk 100 ml 1 térf.% ecetsavat tartalmazó vizet, és az elegyet 15 percig keverjük. A kapott terméket elválasztjuk, kloroformban feloldjuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. így 16 g terméket kapunk, op.: 147 °C.
B) lépés: [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[l-(trimetil-szilil-oxi)-2,2,2tribróm-etilj-ciklopropán-karboxilát g diciklohexil-karbodiimid 140 ml metilén-kloriddal készült oldatát hozzáadjuk 32 g A) lépés szerinti termék 300 ml metilén-kloriddal készült oldatához, amely 15 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt tartalmaz. Az elegyet 3 óra hosszat 20-25 °C-on keverjük, majd elválasztjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott terméket kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és izopropil-éter 8 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk. így 34 g terméket kapunk, op.: 98 °C.
C) lépés: [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-ct-(S)3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-(l-hidroxi-2,2,2-tribróm-etil)ciklopropán-karboxilát ml 2 n sósavat hozzáadunk 8 g B) lépés szerinti termék 150 ml metanollal készült oldatához. Az elegyet 30 percig 20-25 °C-on keverjük, a metanolt ledesztilláljuk, és a maradékot metilén-kloriddal felvesszük, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A terméket kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 7: 3 térfogatarányú elegyét használjuk. így 6,5 g terméket kapunk.
NMR-spektrum deuterokloroformban (lásd 1. ábra).
2. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[I-a-(S)-3-a(R)]-2,2-dimetil-3-[]-(metil-szulfoni.l-fíxi)-2,2,2tribróm-etil]-áklopropán-karboxilát
0,91 ml trietil-amint 0±5 °C-on hozzáadunk 3 g 1.
példa szerinti termék, 30 ml tetrahidrofurán és 0,5 ml mezil-klorid elegyéhez. Az elegyet 0±5 °C-on 2 óra hosszat keverjük, majd újra hozzáadunk 0,5 ml mezil4
HU 206 075 Β kloridot és 0,91 ml trietil-amint, A kapott csapadékot elválasztjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 7: 3 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. így 2,6 g terméket kapunk.
NMR-spektrum deuterokloroformban (lásd 2. ábra).
3. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S*)-3-a(R*)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tri-bróm-l-(etil-szulfimiloxi )-etil]-ciklopropán-karboxilát A 2. példa szerinti módon, kiindulási anyagként az
1. példa szerinti terméket és etán-szulfonil-kloridot alkalmazva a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 133 °C. [a]D10 = +43°, c = 1%, kloroform.
4. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)-3-a(R)]-3-[2,2,2-tribróm-l-(I-metil-etil-szulfonil-oxi)etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
0,35 ml trietil-amint 0±5 °C-on hozzáadunk 1,5 g
1. példa szerinti termék, 15 ml tetrahidrofurán és 0,32 g izopropil-szulfinil-klorid elegyéhez. Az elegyet 0 ± 5 °C-on 30 percig keverjük. Ezután a reakcióelegyet vizes sósavoldatba öntjük, amelynek pH-ja 5. Az elegyet ezután metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot megszárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. Hozzáadunk 1,5 g para-nitro-perbenzoesavat, és az elegyet 30 percig 20-25 °C-on keverjük. Ezután szárazra pároljuk. így 3,2 g nyers terméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálószerként hexán és ecetsav 8:2 térfogatarányú elegyét használjuk. így 1,43 g terméket kapunk.
[a]D - +42°, c - 0,7%, a vegyületet a 2. példa szerinti eljárással előállítva ugyanilyen törésmutatójú terméket kapunk.
5. példa [ Ciano-(3-fenoxl-fenil)-metil]-]R-[ l-a-(S)-3-a(R)]-3-[2,2,2-tribróm-l-(2-metil-2-propén-l-ilszulfonil-oxi )-etil]-2,2 -dimetil-ciklopropán-karboxilát
Az 1. példa szerinti termékből és (2-metil-2-propén-l-il-szulfonil-kloridból kiindulva) a 2. példa szerinti módon a cím szerinti terméket kapjuk. Op.: 107 °C.
6. példa [ Ct-(R,S)-Ciano-1 -( 6-fenoxl-2-piridil)-metil]-lR[l-a.-(R,S)-3-a-(R*)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropánkarboxilát
A) lépés: [a-(R,S)-Ciano-l-(6-fenoxi-2-piridil)-metil]lR-[l-a-(R,S)-3-a-(R*)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróml-(trimetil-szilil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
Az 1. példa A) lépésében kapott termékből és alfa(R,S)-ciano-l-(6-fenoxi-2-piridil)-metil-alkoholból kiindulva, az 1. példa B) lépése szerinti módon a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 160 °C.
B) lépés: [alfa-(R,S)-Ciano-l-(6-fenoxi-2-piridil)-metil]-lR-[l-a-(R,S)-3-a-(R*)]-2.2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(hidroxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A fent kapott terméket az 1. példa C) lépése szerinti módon feldolgozva a cím szerinti terméket kapjuk.
C) lépés: [a-(R,S)-Ciano-l-(6-fenoxi-2-piridil)-metil]-lR-[l-a-(R,S)-3-a-(R*)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A fenti módon kapott terméket mezil-kloriddal reagáltatva a 2. példa szerinti módon a cím szerinti terméket kapjuk.
[a]D - +6° ± 1,5°, c = 0,3%, kloroform.
7. példa [(3-FenoxÍ-fenil)-metil]-lR-[l-a-3-fi-(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-I-(metil-szulfonil-oxi)-etil]clklopropán-karboxilát
A) lépés: [(3-Fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-3-a-(R)]2.2- dimetil-3-[2,2,2-tribróm-1 -(trimetil-szilil-oxi)etil]-ciklopropán-karboxilát
Az 1. példa A) lépésében kapott terméket meta-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatva a 6. példa szerinti módon a cím szerinti terméket kapjuk.
B) lépés: [(3-Fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-ct-3-a-(R*)]2.2- dimetil-3-(2,2,2-tribrőm-l-hidroxi-etil)-ciklopropán-karboxilát
A kapott terméket a 6. példa B) lépése szerinti módon feldolgozva a cím szerinti terméket kapjuk.
C) lépés: [(3-Fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-ct-3-a-(R))2.2- dimetil-3-[2,2,2-dibróm-l-(metil-szulfonil-oxi)etil]-ciklopropán-karboxilát
A kapott terméket a 6. példa C) lépése szerinti módon feldolgozva a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 72 °C.
8. példa {(S)-Ciano-[(3-fenoxi-4-fluor)-fenil]-metil}-lR-[la-(S)-3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: {Ciano-[(3-fenoxi-4-fluor)-fenil]-metil}-lR[ 1 -a-(S)-3 -a-(R)]-3-[2,2,2-tribróm-1 - (trimetil-szililoxi)-métiI]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
Kiindulási anyagként lR-[l-a-3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[l-(trimetil-szilil-oxi)-2,2,2-tribróm-etil]-ciklopropán-karbonsavat és (S)-ciano-[(3-fenoxi-5-fluor)-fenil]-metil-alkoholt alkalmazva, a 7. példa szerinti módon a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 133 °C.
B) lépés: {(S)-Ciano-[(3-fenoxi-4-fluor)-fenil]-metil}lR-[l-a-(S)-3-a-(R)]-3-(2,2,2-tribróm-l-hidroxi-etil)2.2- dimetil-ciklopropán-karboxilát
Az A) lépés termékét a 7. példa szerinti módon hidrolizálva a cím szerinti terméket kapjuk.
C) lépés: {(S)-Cíano-[(3-fenoxi-4-fluor)-fenil]metil}-lR-[l-a-(S)-3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-1 -(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát.
A B) lépésben kapott terméket a 7. példa szerinti módon mezil-kloriddal reagáltatva a cím szerinti terméket kapjuk.
[a]D = +34° ± 1°, c = 1%, kloroform.
HU 206 075 Β
9. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-IR-[l-a.-(S)-3-a(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(2-propén-lszulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxi[át
Az 1. példa szerinti terméket (2-propén-l-il-szulfonil-kloriddal észterezzük, így a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 96 °C.
10. példa [(S)-Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)-3-o.(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l -(trlfluor-metilkarboml-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: [l,l-Dimetil-etil]-lR-[l-ct-3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(trifluor-metil-karbonil-oxi)etilj-ciklopropán-karboxilát ml trifluor-ecetsavat 10-15 °C-on hozzáadunk 5 g terc-butil-2,2-dimetil-3-(2,2,2-tribróm-l-hidroxietil)-ciklopropán-karboxilát és 20 ml piridin elegyéhez. A reakcióelegyet hagyjuk 20-25 °C-ra melegedni, és másfél óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet jeges vízre öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot megszárítjuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A terméket hexánnal feloldjuk, megszárítjuk és szárazra pároljuk. így 5,09 g terméket kapunk, op.: 102 °C.
B) lépés: lR-[l-a-3-a-(R)]-2,2-Dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(trifluor-metil-karbonil-oxi)-etil]-ciklopropánkarbonsav
Az A) lépésben kapott terméket all. példa B) lépése szerint feldolgozva a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 178 °C.
C) lépés: [(S)-Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a(S)-3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(trifluormetil-karbonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A B) lépésben kapott terméket a 7, példa C) lépése szerint (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatva a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 79 ’C.
11. példa [Ciano-3-(fenoxl-fenil)-metil]-]R-[l-a-(S)-3-ü.(R ))-2,2-dimetil-3-[(I -dietoxi -foszforil-oxi )-2,2,2tribróm-etll]-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-lR-[l-a-3-a-(R)]-3-[2,2,2tribróm-(dietoxi-foszforil-oxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
5,05 g bromoform, 35 g kálium-terc-butilát és 20 ml tetrahidrofurán elegyét -60 °C-on hozzáadjuk 4 g (1,1dimetil-etil)-lR-[l-a-3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-formilciklopropán-karboxilát 40 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához. Az elegyet -60 °C-on 15 percig keverjük, és hozzáadunk 3,6 g dietoxi-foszforilkloridot. Az elegyet -60 °C-on további másfél óra hosszat keverjük, majd 1 n sósav-oldatba öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. így 7,09 g terméket kapunk, op.: 79 °C.
B) lépés: lR-[l-a-3-a-(R)]-3-[2,2,2-Tribrórn-(l-dietoxi-foszforil-oxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav g A) lépés szerinti termék, 50 ml benzol és 0,5 g para-toluol-szulfonsav elegyét 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet 20 °C-ra lehűtjük, és vízbe öntjük. A szerves fázist dekantáljuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot hexánban feloldjuk, és a terméket elválasztjuk. így 3 g terméket kapunk, op.: 146 °C.
C) lépés: [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR[l-a-(S)-3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[l-(dietoxi-foszforil-oxi)-2,2,2-tribróm-metil]-ciklopropán-karboxilát
1,22 g diciklohexil-karbodiimid és 5 ml metilén-klorid elegyét hozzáadjuk 3 g B) lépés szerinti sav, 1,34 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol, 50 mg 4-(dimetil-amino)-piridin és 30 ml metilén-klorid elegyéhez. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, és másfél óra hosszat tovább keverjük. A terméket elválasztjuk, megszárítjuk, és szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 6 : 4 térfoga tarányú elegyét használjuk. így 3,3 g cím szerinti terméket kapunk.
12. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-]R-[]-a-(S)-3-a(R)]-3-[2,2,2-tribróm-1 - (2-oxo-l ,3,2 -dioxafoszfo lan-2-il-oxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-lR-[l-a-3-a-(R)]-3-[2,2,2tribróm-1 -(2-oxo-1,3,2-dioxafoszfolan-2-il-oxi)-etil]2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
4,6 ml bromoformot -60 °C-on hozzáadunk 9,9 g (l,l-dimetil-etil)-2,2-dimetil-3-formil-(lR-3-a)-ciklopropán-karboxilát 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. Ezután -60 °C-on hozzáadjuk 6,05 g kálium-terc-butilát 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután -60 °C-on 15 perc alatt hozzáadjuk
7,5 g 2-oxo-l,3,2-dioxafoszfolán-2-il-klorid 25 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az elegyet -60 “Οση 15 percig keverjük, majd vizes sósav-oldatba öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. így 27 g terméket kapunk, amelyet 100 ml etil-éterrel triturálunk. A terméket leszűrjük, és megszárítjuk. így 18,4 g terméket kapunk, op.: 210 °C.
B) lépés: lR-[l-a-3-a-(R)]-3-[2,2,2-Tribróm-l-(2oxo-1,3,2-dioxafoszfolán-2-il-oxi)-etil]-2,2-dimetilciklopropán-karbonsav
12,9 g A) lépés szerinti terméket visszafolyató hűtő alatt történő forralás közben hozzáadunk 500 ml benzol és para-toluol-szulfonsav elegyéhez. Az elegyet 30 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A terméket szárazra pároljuk, etil-acetáttal feloldjuk, 15 percig keverjük, és leszűrjük. így 5,5 g terméket kapunk, op.: 225 °C.
C) lépés: [(S)-Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a(S)-3-ct-(R)]-3-[2,2,2-tribróm-l-(2-oxo-l,3,2-dioxafoszfolán-2-il-oxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklöpröpán-karboxilát
2,5 g fenti terméket és 1,07 g (S)-a-cianö-3-fenoxi6
HU 206 075 Β benzil-alkoholt az 1. példa szerinti módon reagáltatva a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 155 °C.
[<x]D = +42° ± 1,5° (c - 1%, CHC13).
73. példa 5 [(2-Metil-3-fenil-fenil)-metil]-JR-[l-a-3-a-(R)]-3[2,2,2-tribróm-l-(2-oxo-l,3,2-dioxa-foszfolaniloxi )-etil]-22 -dimetil-ciklopropán-karboxilát A 12. példa B) lépésében kapott savat (2-metil-3-fenil-fenil)-metil-alkohollal reagáltatva cím szerinti tér- 10 méket kapjuk, op.: 182 °C.
14. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a.-(S)-3-a-(R vagyS)]-3-[2,2,2-triklór-l-(dietoxi-tio)-foszforiloxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-lR-[l-a-3a-(R + S)]-3[2,2,2-triklór-l-(dietoxi-tio-foszforil-oxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
0,84 ml kloroform és 1,21 g kálium-terc-butilát 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát -60 °C-on hozzáadjuk 1,98 g (l,l-dimetil-etil)-2,2-dimetil-3-formil-(l-a-3-a)-ciklopropán-karboxilát 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. Az elegyet -60 °C-on 30 percig keverjük, majd hozzáadunk 1,88 g 0,0-dietilklór-tio-foszfátot. A reakcióelegy hőmérsékletét hagyjuk 20-25 °C-ra emelkedni, és további 5 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet 1 n sósav-oldatba öntjük, éterrel extraháljuk, az extraktumokat elválasztjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és izopropil-éter 9:1 térfogatarányú elegyét használjuk. így 2,15 g cím szerinti terméket kapunk.
B) lépés: lR-[l-a-3-a-(R + S)]-3-[2,2^-Triklór-l(dietoxi-tio-foszforil-oxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav
Az A) lépésben kapott terméket az előző példa B) lépése szerinti módon feldolgozva a cím szerinti terméket kapjuk.
C) lépés: [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)3-a-(R vagy S)]-3-[2,2,2-triklór-l-(dietoxi-tio-foszforil-oxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
A B) lépésben kapott terméket az előző példa C) lépése szerinti módon dolgozzuk fel, a terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etilacetát 7: 3 térfogatarányú elegyét használjuk. így 0,85 g A izomert és 0,80 g B izomert kapunk.
NMR-spektrum
CH3-párok
Ciklopropil-H
CH-O-P
-CHCN
Aromások
NMR-spektrum
CH3-párok
-CHCN
Aromások (A izomer) 73-74 Hz 110-116 Hz
312-342 Hz 402
416-457 (B izomer) 73-75 Hz 384 Hz
425 vagy 452 Hz.
75. példa [Ciano-(3-fenoxl-fenil)-metil]-lR-[l-a-3-a.-(R)]-3[2,2,2-triklór-l-(metil-szulfonil-oxi-etil]-22-dimetil-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-lR-[l-a-3-a-(R)]-3-[2,2,2triklór-l-hidroxi-etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
2,2 ml kloroformot, majd 2,95 g kálium-terc-butilát és 25 ml tetrahidrofurán elegyét keverés közben, nitrogén-atmoszférában, -60 és -55 °C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk 4,95 g (terc-butil)-3-foimil-lR,3R-2,2dimetil-ciklopropán-karboxilát 50 ml tetrahidrofuránnal készült elegyéhez. A reakcióelegyet 2 és fél óra hosszat tovább keverjük, majd. éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A terméket hexán és etil-acetát 7: 1 térfogatarányú elegyével eluálva kromatografáljuk, így 6,45 g terméket kapunk, op.: 50 °C.
B) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-lR-[l-a-3-a-(R)]-3-[2,2,2triklór-1 -(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
5,6 ml trietil-amin és 6 ml tetrahidrofurán elegyét 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk 6,35 g A) lépés szerinti termék, 65 ml tetrahidrofurán és 3,2 ml mezil-klorid elegyéhez. A reakcióelegyet vízbe öntjük, éterrel extraháljuk, az extraktumot nátrium-szulfáton megszárítjuk, leszűrjük és szárazra pároljuk. így 8,1 g terméket kapunk, op.: 106 °C.
C) lépés: lR-[l-a-3-a-(R)]-3-[2,2,2-Triklór-l-(metilszulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karbonsav
6,5 g előző lépés szerinti termék, 65 ml benzol és 150 mg para-toluol-szulfonsav elegyét 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, majd szárazra pároljuk. így 5,15 g kristályos terméket kapunk, op.: 148 °C.
D) lépés: [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-3-a(R)]-3-[2,2,2-triklór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-2,2dimetil-ciklopropán-karboxilát
Az előző lépésben kapott terméket az 1. példa szerinti módon (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezzük, így a cím szerinti terméket kapjuk.
[a]D - +33° ± 1°, c = 1%, CHC13.
16. példa [(S)-Ciano-(3-fenoxi-4-fluor)-fenil-metil]-lR-[1 -a(S)-3-a-(R)]-3-[2,2,2-trikÍór-l-(metil-szulfonil-oxi)etil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
A 15. példa C) lépésében kapott terméket (S)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezve a cím szerinti terméket kapjuk.
[a]D = +38' ± 1', c - 1,5%, CHC13.
17. példa [Ciano-l-(6-fenoxi-2-piridil)-metll]-lR-[l-a.-3-a(R)]-3-[2,22-triklór-I-(metil-szulfonil-oxi)-etil]2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát A 15. példa C) lépésében kapott terméket (RS)-ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metil-alkohollal észterezve a cím szerinti terméket kapjuk.
[a.]D=2 ’±1°, c=0,8%, CHC13.
HU 206 075 Β
18. példa [(2-Metil-3-fenil-fenil)-metil]-lR-[l-a-3-a-(R)7]-3[2,2,2-triklór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A 15. példa C) lépése szerinti terméket (2-metil-3fenil-benzil)-alkohollal észterezve a cím szerinti terméket kapjuk.
[ct]D = 20° ± Γ, c = 1%, CHClj.
19. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a.-(S*)-3-a(R*)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-triklór-l-(4-metil-fenilszulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-lR-[l-a-3-a-(R*)]-3[2,2,2-triklór-l-(4-metil-fenil-szulfonil-oxi)-etiI]-2,2dimetil-ciklopropán-karboxilát
1,7 ml kloroformot, majd 2,42 g kálium-terc-butilát és 20 ml tetrahidrofurán elegyét -60 °C-on hozzáadjuk 3,96 g (terc-butil)-(lR,3R)-3-formil-ciklopropán-karboxilát 20 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához. Az elegyet -60 °C-on 30 percig keverjük, majd -60 °C-on 15 perc alatt hozzáadunk 4 g tozil-kloridot és 10 ml tetrahidrofuránt. Az elegyet -60 °C-on további 30 percig keverjük, majd 200 ml 1 n sósav-oldatba öntjük, étemel extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, elválasztjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. így 5,3 g cím szerinti terméket kapunk.
B) lépés: lR-[l-a-3-a-(R*)]-3-[2,2,2-triklór-l-(4-metil-fenil-szulfonil-oxi)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav
Az előző lépésben kapott észtert visszafolyató hűtő alatt benzolban para-toluol-szulfonsavval melegítjük, így a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 190 °C.
C) lépés: [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S*)3-a-(R*)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-triklór-l-(4-metil-fenilszulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
Az észterezést (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal az 1. példa C) lépése szerinti módon végezzük. így a cím szerinti terméket kapjuk.
[a]D = 77,5° ± 1,5°, c- 1,1%, CHC13.
20. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[]-a.-(S)-3-a(S)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfomloxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-lR-[l-a-3-a-(S)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-hidroxi-etil]-ciklopropánkarboxilát ml bromoformot hozzáadunk 39,6 g (1,1-dimetiletil)-lR-3R-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxi lát 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. A kapott oldathoz hozzáadjuk 17,5 g kálium-metilát, 100 ml terc-butanol, 60 ml tetrahidrofurán és 60 ml dimetil-formamid elegyét. A kapott elegyet -10 °C-on 1 óra hosszat, majd +10 °C-on további 1 óra hosszat keverjük, ezután vízbe öntjük. Az elegyet izopropiléterrel extraháljuk, az extraktumokat megszárítjuk, és vákuumban szárazra pároljuk. A kapott két diasztereoizomert kromatográfiásan választjuk el.
B) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-lR-[l-a-3-a-(S)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát g előző lépés szerinti tennék, 40 ml tetrahidrofurán és 2,03 g mezil-klorid elegyét 0 ± 5 °C-ra lehűtjük. Ezen a hőmérsékleten hozzáadjuk 1,78 g trietil-amin 5 ml tetrahidrofuránnal készült elegyét, és 2 óra hosszat keverjük. Ezután az elegyet vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumokat megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott terméket hexánból, majd izopropil-éterból átkristályosítva szárítjuk, így 2,9 g cím szerinti terméket kapunk, op.: 159 °C.
C) lépés: lR-[I-a-3-a-(S)]-2,2-DimetiI-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karbonsav
2,3 g B) lépés szerinti termék és 25 ml benzol elegyét visszafolyató hűtő alatt fonaljuk, majd hozzáadunk 70 mg para-toluol-szulfonsavat. Az elegyet lehűtjük, vízzel mossuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. így 1,8 g cím szerinti terméket kapunk, op.: 168 °C.
D) lépés: [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)3-a-(S)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-1 -(metil-szulfoníl-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
0,78 g diciklohexil-karbodiimid és 3 ml metilén-klorid elegyét hozzáadjuk 1,8 g fenti sav, 20 ml metilénklorid, 0,68 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol és 0,1 g (dimetil-amino)-piridin oldatához. Az elegyet 20-25 °C-on keverjük. A terméket leszűrjük, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, majd kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etilacetát 7 : 3 térfogatarányú elegyét használjuk. így 2 g cím szerinti terméket kapunk.
[a]D= l°±l’,c= 1%,CHC13.
21. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-[lR-(l-a-S*-3-a.RS*,RS*)]-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2-bróm2-klór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilál
A) lépés: lR-[l-a-3-a-(RS*,RS*)]-2,2-Dimetil-3-[2(trifluor-metil)-2-bróm-2-klór-l-hidroxi-etil]-ciklopropán-karbonsav-(l, 1 -dimetil-etil)-észter
3,1 g kálium-terc-butilát 20 ml tetrahidrofuránnal készült elegyét -70 °C-on lassan hozzáadjuk 5 g (1,1dimetil-etil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán -karboxilát 50 ml tetrahidrofuránnal és 3 ml halotánnal (CF3CHClBr) készült oldatához. Az elegyet ezen a hőmérsékleten keverjük, majd PO4H2Na vizes oldatába öntjük. A reakcióelegyet metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumokat vízzel, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és izopropil-éter 8 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk. így 6,83 g cím szerinti terméket kapunk.
B) lépés: (l,l-Dimetil-etil)-(lR)-[l-a-3-a-(RS*,RS*)]2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2-bróm-2-klór-l-(metilszulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát ml trietil-amint -10 °C-on hozzáadúnk 6,74 g fenti
HU 206 075 Β termék, 40 ml metilén-klorid és 4,3 ml mezil-klorid elegyéhez, és az elegyet 1 óra hosszat jégfurdőn keverjük. Ezután a szerves fázist dekantáljuk, vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Az így kapott 9 g terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és izopropil-éter 8 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk, így 5,67 g cím szerinti terméket kapunk, op.: 100 °C.
C) lépés: lR-[l-a-3-a-(RS*,RS*)]-2,2-Dimetil-3-[2(trifluor-metil)-2-bróm-2-klór-1 -(metil-szulfonil-oxi)etil]-ciklopropán-karbonsav mg para-toluol-szulfonsavat 40 °C-on hozzáadunk 1 g fenti termék 10 ml metilén-kloriddal készült oldatához. A reakcióelegyet 5 óra hosszat 40 °C-on melegítjük, majd jégre öntjük, és dekantáljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton megszárítjuk, és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. így 860 mg cím szerinti terméket kapunk, op.: 138 °C.
D) lépés: [(S)-Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-{lR-[l-ct(S*)-3-a-(RS*,RS*)]}-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2-bróm-2-klór-1 -(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklo' propán-karboxilát
Az előző lépésben kapott terméket S-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezzük az 1. példa B) lépése szerinti módon. így a cím szerinti terméket kapjuk. NMR-spektrum CDC13
CH3-párok- 1,24-1,27 ppm és 1,22-1,27 ppm
H] és H3 = 1,88-2,03 ppm
Ha - 5,54-5,60 ppm
Hg » 5,52-6,64 ppm
Aromás-H - 6,99-7,42 ppm.
22. példa [Ciano-(3-fenoxi-4-fluor-fenil)-metil]-[lR-l-a.-(S*)3-ct.-(RS*JlS*)]-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2bróm-2-klór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A 21. példa szerinti módon, az észterezést (S)-a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzil-alkohollal végezve a cím szerinti terméket kapjuk.
NMR-spektrum CDC13
CH3-párok = 1,23-1,25 ppm
Hí és H3 = 1,9-2,15 ppm
SO2CH3 = 3,1 ppm
Hf = 5,32-5,7 ppm
Benzil-H = 6,5 ppm
Aromás-H = 6,85-7,6 ppm.
23. példa [Ciano-(6-fenoxi-2-piridil)-metil]-{lR-[l-a.-(R,S*)3-a.-(RS*)]}-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2bróm-2 -klór-1 -(metil-szulfonil-oxi )-etil]-ciklopropán-karboxilát
A 21. példa szerinti módon, az észterezést RS-a-ciano-l-(6-fenoxi-2-piridil)-metil-alkohollal végezve a cím szerinti terméket kapjuk.
NMR-spektrum CDC13
CH3 = 1,25; 1,3; 1,43 ppm
H,-H3 = 1,93; 2,03 ppm
SO3CH3 = 3,05-3,07; 3,12-3,16 ppm
H,’ - 5,32; 5,7 ppm benzil-H = 6,36; 6,55 ppm Aromás-H = 6,87-7,99 ppm.
24. példa [(Pentqfluor-fenilfmetil]-{lR-[l-a-3-a. (RS*,RS*)]}-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2bróm-2-klór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A 21. példa szerinti módon, az észterezést pentafluor-benzil-alkohollal végezve a cím szerinti terméket kapjuk, op.: 101 °C.
NMR-spektrum CDC13
CH3-pár= 1,26-1,39 ppm
Hb H3 = 1,75-1,98 ppm
SO3CH3 = 3,12-3,15 ppm
CO2-CH2 = 5,27 ppm
Ha = 5,7 ppm.
25. példa [(2-Metil-3-fenil-fenil)-metil]-{lR-[l-ct-3-a(RS,RS)]}-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2-bróm2-klór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropánkarboxilát
A 21. példa szerinti módon, az észterezést 2-metil-3fenil-benzil-alkohollal végezve a cím szerinti terméket kapjuk.
NMR-spektrum CDC13
Diasztereoizomerek aránya 2:3
CH3-párok = 1,22-1,37 ppm
CH3 = 2,22 ppm
CO2, CH2 = 5,27 ppm; O2S, CH3 3,04 ppm
Ha (5,6/5,64 ppm; H] 1,8-2,06 ppm) (5,7 ppm H3)
Aromás-H = 6,92/7,35 ppm.
26. példa [(3-Fenoxi-fenil)-metil]-{lR-[1 -α-3-α(RS*,RS*)]}-2,2 -dlmetil-3-[2-(trtfluor-metil )-2bróm-2-klór-l -(metil-szulfonil-oxi )-metil]-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: [(3-Fenoxi-fenil)-metil]-{lR-[l-a-3-a(RS * ,RS *)] }-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2-klór-2bróm-l-hidroxi-etil]-ciklopropán-karboxilát
Ezt az alkoholt a 21. példa A) lépése szerinti módon kapjuk, kiindulási anyagként (3-fenoxi-benzil)lR,cisz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilátot alkalmazunk.
NMR-spektrum CDC13
CH3-párok =1,21 ppm
H|,H3 = 1,54-1,92 ppm
H,’ = 4,28 ppm
CH2 = 5,08 ppm
OH = 3,22 ppm.
B) lépés: [(3-Fenoxi-fenil)-metil]-{lR-[l-a(RS * ,RS)] }-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2-bróm-2klór-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát
A mezilezést a 21. példa B) lépése szerinti módon végezzük.
HU 206 075 Β
NMR-spektrum CDC13
CH3-párok - 1,23/1,36 ppm
H„H3= 1,8-2,06 ppm
CH3, SO2 = 3,08/3,11 ppm
CO2, CH2 = 5,15 ppm
H,’ = 3,85 ppm-5,78 ppm
Aromás-H’s = 6,87-7,55 ppm.
27. példa {[(2-Metil-l ,1’ -bifenil)-3-il]-metil}-l R-[ 1 -α-3-α(RS,RS)] -2,2 -dimetil-3-[2-bróm-2 -klór-I -(4-metilfenil-szulfonil-oxi)-3,3,3-trifluor-propil]-ciklopropán-karboxilát
A) lépés: {[2-Metil-(l,r-bifenil)-3-il]-metil}-lR(la-3a)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karboxilát
0,55 g nátrium-hidridet 0-5 °C-on lassan hozzáadunk 3,5 g lR-(l-a-3-a)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karbonsav 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 0 °C-on keverjük, majd hozzáadjuk 12,9 g [2-metil-(l,I’-bifenil)3-il]-metil-bromíd 30 ml dimetil-formamiddal készült oldatát, és a keverést szobahőmérsékleten további 22 óra hosszat folytatjuk. Az oldószer egy részét lepároljuk, az elegyet jeges vízre öntjük, és izopropil-éterrel extraháljuk, A szerves fázist megszárítjuk, szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és izopropil-éter 7:3 térfogatarányú elegyét alkalmazzuk. így 7,7 g tiszta terméket kapunk.
B) lépés: 1,3 g kálium-terc-butilát és 10 ml tetrahidrofurán elegyét -60 °C-on lassan hozzáadjuk 3,22 g A) lépésben kapott termék és 1,6 ml halotán (CF3CHBrCl) 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. Ezután -60 °C-on hozzáadjuk 3,8 g tozil-klorid és 0,8 g (dimetil-amino)-piridin 20 ml tetrahidrofuránnal készült elegyét. A reakcióelegyet további másfél óra hosszat -60 °C-on tartjuk, majd kálium-monofoszfát oldatába öntjük. Ezután a reakcióelegyet metilénkloridda! extraháljuk, az extraktumokat vízzel mossuk, megszárítjuk, szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és izopropil-éter 8 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk. így 3,5 g tiszta terméket kapunk.
NMR-spektrum CDC13
CH3-párok= 1,24-1,38 ppm tozil-CH3 - 2,4 ppm CH3 = 2,25 ppm
H, , H3 = 1,83-2,1 ppm
Hf = 5,73-5,9 ppm.
28. példa [Cíano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-{lR-[-I-a-3-a(RS\RS*)]}-3-[2-bróm-2-klór-l-(dietoxi-foszforiloxi)-3,3,3-trifluor-propil] -2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
A) lépés: (l,l-Dimetil-etiI)-[lR-(l-a-3-a-(RS*,RS*)]3-[2-bróm-2-klór-l-(dietoxi-foszforil-oxi)-3,3,3-trifluor-propil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
I, 3 g kálium-terc-butilát 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát-60 °C-on lassan hozzáadjuk 2 g (1,1dimetil-etil)-lR-(l-a-3-a)-3-formil-2,2-dimetíl-ciklopropán-karboxilát és 1,2 ml halotán 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. Az elegyet -60 °C-on 15 percig keverjük, majd cseppenként hozzáadjuk
1,6 ml dietil-foszfát-klorid 4 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakcióelegyet további 30 percig -60 °C-on tartjuk, majd kálium-monofoszfát vizes oldatába öntjük. Ezután metilén-kloriddal extraháljuk, a kapott olajos terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. így 2,1 g cím szerinti terméket kapunk.
B) lépés: [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-iR-[l-a-(S)3-a-(RS*,RS*)]-3-[2-bróm-2-klór-l-(dietoxi-foszforiloxí)-3,3,3-trifluor-propil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát
1,74 g előző lépésben kapott terméket 48 óra hosszat 15 ml benzolban forralunk visszafolyató hűtő alatt, 60 mg para-toluol-szulfonsav jelenlétében. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumokat mossuk, megszárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 1 : 1 térfogatarányú elegyét használjuk, A kapott savat 0,46 g S-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezzük az 1. példa B) lépése szerinti módon. Kromatográfiás tisztítás után 0,6 g cím szerinti terméket kapunk.
NMR-spektrum CDC13
CH3-pár= 1,17-1,23 ppm
CH3 EtO-ban = 1,36 ppm
CH2 EtO-ban = 4,17 ppm
H]-H3 = 1,93-1,96 ppm
Hí’ = 5,21 ppm
Benzil-H = 6,55 ppm.
29. példa [ Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[ I-a-(S)-3-CL(R)]-2,2-dimetil-3-{2,2,2-tribróm-l-[(2,3-dihidroxi2-metil)-propil-szulfonil-oxi]-etil}-ciklopropánkarboxilát g 5. példa szerinti tennék és 3,75 g N-metil-morfolin-N-oxid 125 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát 40 ml vízzel keverjük szobahőmérsékleten. Ezután hozzáadunk 100 mg ozmium-tetroxidot, és 20 °C-on további 22 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet 250 ml metilén-kloriddal hígítjuk, 0 °C-ra lehűtjük, majd lassan hozzáadjuk 6 g nátrium-hidrogén-szulfit 40 ml vízzel készült oldatát. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, megszárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. így 5,1 g nyers terméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálószerként hexán és etil-acetát 85:15 térfogatarányú elegyét használjuk, így 1,7 g terméket kapunk, amelyet éterrel kezelünk, így 1,4 g amorf terméket kapunk.
[a]D-+38°±r (c= 1%, kloroform).
Elemanalízis: C26H2gBr3NO8S: 754,306
C(%) H(%) N(%) Br(%) S(%) Számított: 41,40 3,74 1,86 31,78 4,25
Talált: 41,7 3,7 :1,9 . 30,0 4,1
HU 206 075 Β
30. példa [Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a.-(S)-3-a(R)]-2,2-dimetil-3-{2,2,2-tribróm-l-[(2,3-dihidroxi )-propil-szulfonil-oxi]-etil}-ciklopropán-karboxilát
A 29. példa szerinti módon járunk el, kiindulási anyagként a 9. példa termékét alkalmazzuk. A szilikagélen végzett kromatografálást metilén-klorid és etilacetát 1:1 térfogatarányú elegyével végezzük, a maradékot éterben felvesszük, és 2,6 g cím szerinti terméket kapunk.
[a]D=+41°±l,5° (c=0,7%, CHC13).
Elemanalízis C25H26Br3NO8S, 754,306
C(%) H(%) N (%) Br(%) S(%)
Számított: 40,56 3,54 1,89 32,38 4,33
Talált: 40,8 3,3 1,8 30,5 4,3
31. példa
[Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)-3· -a-
(R)]-2,2-dÍmetil-3-{2,2,2-tribróm-l-[(2,2-dimetil-3dioxolán-4-il)-metil-szulfonil-oxi]-etil}-ciklopropánkarboxilát
1,3 g 30. példa szerinti tennék és 130 mg paratoluolszulfonsav elegyét 2 óra hosszat 20 °C-on keverjük 130 ml acetonban, majd 100 ml vízzel hígítjuk. A szerves fázist megszárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, így 1,25 g nyers terméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálószerként hexán és etil-acetát 3:1 térfogatarányú elegyét használjuk, így 1,15 g cím szerinti terméket kapunk. [a]D-+440± 1,5’ (c-1%, CHC13).
Az előző példákban ismertetett módon a következő termékeket állítjuk elő:
32. példa ((S)-a-Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-(IR,cisz)-2,2dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(trímetil-szilil-oxÍ)-etil]ciklopropáti-karboxilát op. = 98 °C.
[a]D = +64°± 1’ (c=2%, toluol).
33. példa
0-[2,2,2-tribróm-l-(2,2-dimetil-3-lct.,R-a.-ciano-3fenoxi-benzil-oxi-karbonil/-ciklopropil)-(la,S)-etil]0’ -/2-( 1 -piridiniofetil]-foszfát [a]D“+13°±2° (c-0,65%, kloroform).
34. példa
O-[2 ,2 32-tribróm-1 -(2,2-dimetil-3 -ía,R-a-ciano-3 fenoxi-benzU-oxi-karbonil/-ciklopropil)-(la,S)-etil]O’-[2-(trimetil-ammónio)-etil]-foszfát [α]0-+14’±Γ (c-1%, kloroform).
35. példa [(3-Fenoxi-fenil)-metil]-(lR,cisz)-2(2-dbnetil-3-(2,2,2triklór-lR-metoxi-etil)-ciklopropán-karboxilát Elemanalízis C22H23C13O4
C(%) H(%) Cl (%)
Számított: 57,72 5,06 23,23
Talált: 57,8 5,1 23,0
36. példa [(RS)-Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-( IR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2,2-triklór-lR-metoxl-etil)-ciklopropánkarboxilát
Elemanalízis C23H22C13NO4
C(%) H (%) Cl (%) N (%)
Számított: 57,22 4,59 22,03 2,9
Talált:· 57,5 4,7 21,9 2,8
37. példa [(3-Fenoxi-fenil)-metil]-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3[2,2,2-triklór-l-(IR-acetil-oxi)-etil]-ciklopropánkarboxilát
Elemanalízis C23H23C13O5
C(%) H(%) Cl (%)
Számított: 56,87 4,77 21,89
Talált: 56,9 4,8 21,7
38. példa [(R) vagy (S)-Ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil](lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2,2,2-triklór-l-(lR-metánszulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát [a]D=+7° (c=0,75%, benzol).
39. példa
Oldható koncentrátum készítése
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
2. példa szerinti tennék 0,25 g piperonil-butoxid 1,00 g
Tween 80 [poli/oxi-etilén(20)/-szorbitán-monooleát] 0,25 g
Topanol A [di-(terc-butil)-4-metil-fenol] 0,1 g Víz 98,4 g
40. példa
Emulgálható koncentrátum készítése
Alaposan összekeverjük a következő komponenseket
3. példa szerinti tennék 0,015 g piperonil-butoxid 0,5 g
Topanol A [di(terc-butil)-4-metil-fenol] 0,1 g
Tween 80 (kémiai név ld. 39. példánál) 3,5 g xilol 95,885 g
41. példa
Emulgálható koncentrátum készítése
Homogén elegyet készítünk a következő komponensekből:
8. példa szerinti tennék Tween 80 (kémiai név: ld. 39. példánál) Topanol A (kémiai név: ld. 39. példá- 1,5 g 20,00 g
nál) 0,1 g
Xilol 78,4 g
42. példa Füstölő készítmény készítése Homogén elegyet készítünk a következő komponen-
sekből: 20. példa szerinti termék: 0,25 g
Tabu por 25,00 g
HU 206 075 Β
Cédrus levélpor 40,00 g fenyőfa fűrészpor 33,75 g brillant-zöld 0,5 g p-nitro-fenol 0.5 g
Biológiai vizsgálatok
1. Házilégyre gyakorolt taglózó hatás vizsgálata
Vizsgálati rovarként 4-5 napos nőstény házilegyeket használunk. A rovarok torára helyileg rápermetezünk 1 μΐ acetonos oldatot egy Amold-mikromanipulátorral.
Kezelésenként 50 legyet alkalmazunk, A mortalitást 24 órával a kezelés után vizsgáljuk.
Az eredményeket LD50 értékekben adjuk meg, amely a vizsgált rovarok 50%-ának elpusztításához szükséges nanogrammokat jelenti.
Példaszám LD50 r.g/rovar
2. 1.7
3. 2.7
4. 8.7
8. 1.3
20. 2.3
21. 1.1
22. 0.9
29. 5.7
30. 5.2 '
31. 4.5
Az eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással előállított termékek nagyon jó taglózó hatást fejtenek ki házilégyre.
2. Kontakt hatás vizsgálata svábbogáron
Hím svábbogarakat (Blatella germanica) vizsgálunk. 20 cm-es Petri-csészékbe ismert koncentrációjú acetonos oldatokat helyezünk. Megszáradás után 20 db hím svábbogaraí helyezünk 1 órára a Petri-csészékbe, majd a rovarokat tiszta közegbe helyezzük, és a mortalitást 24, 48 óra, 3 és 5 nap után vizsgáljuk.
A letális koncentrációt 50 (LC 50) mg/m2 értékekben adjuk meg.
Példaszám LC 50 fmg/m2)
2. 1.2
3. 0.2
4.
5. 25
8. 0.07
9. 0.06
20. 0,3
21. 0,02
22. 0,005
23. 0,12
Példaszám LC 50 (mg/m2)
25. 0,15
29. 0,30
30. 0,29
31. 0,22
3. Spodoptera littoralis lárvákra gyakorolt letális hatás vizsgálata
A vizsgálatban a lárvák hátára acetonos oldatot juttatunk egy Amold-mikromanipulátorral. Dózisonként 15 lárvát vizsgálunk. A lárvák a 4. lárvaállapotban vannak, azaz körülbelül 10 naposak, és 24 °C-on 65% relatív nedvességtartalomnál tartjuk őket. A kezelés után az egyes lárvákat táptalajra helyezzük.
A mortalitást a kezelés után 48 órával vizsgáljuk.
Az eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze:
Példaszám LDj0 (ng/rovar)
0 13
3. 11
4. 25
8. 2,8
20. 6,5
21. 23,5
22. 9
23. 24
25. 32

Claims (12)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására - a képletben X, és X Jelentése azonos vagy eltérő, éspedig halogénatom,
    Rí jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos perfluor-alkil-csoport,
    Y jelentése 1-6 szénatomos alkil-, tri(l-6 szénatomos alkil)-szilil-csoport vagy (a), (b), (b’) vagy (c) általános képletű csoport, ahol
    R2 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-csoporítal egyszeresen adott esetben szubsztituált fenil-csoport, egy vagy két hidroxil-csoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkil-csoport vagy a heterociklusos gyűrűn 1-4 szénatomos alkil-csoporttal legfeljebb kétszeresen adott esetben szubsztituált dioxolanil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
    X jelentése oxigén- vagy kénatom,
    R3 és Kijelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport, vagy együtt etilén- vagy trimetilén-csoportot képeznek,
    HU 206 075 Β alk jelentése 1-4 szénatomos alkilén-csoport,
    A+ jelentése priridíniumT vagy tri(l—4 szénatomos alkil)-ammónium-csoport,
    R5 jelentése adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkil-csoport,
    R jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport vagy (d), (e), (f) vagy (g) általános képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom vagy ciano-csoport,
    R8 jelentése halogénatom,
    R9 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport,
    Ar jelentése fenil- vagy naftil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha Rj halogénatomot és R metil-csoportot jelent, akkor Y jelentése acetil-csoporttól eltérő -, azzaljellemezve, hogy
    a) olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében Xj, X2, Rj és R jelentése a tárgyi kör szerinti és Y 1-6 szénatomos alkil-csoportot vagy (a), (b), (b’) vagy (c) általános képletű csoportot jelent, egy (IV) általános képletű vegyületet - ahol Xb X2, Rj és R jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (VI), (VII), (VII’), (VIII) vagy (XI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk ahol Zb Z2, Z2’, Z3 és Z4 jelentése kilépő csoport, X, alk, A+, R2, R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi kör szerinti, és R’ 1-6 szénatomos alkil-csoportot jelent-, vagy
    b) olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében Xb X2, Rj és R jelentése a tárgyi kör szerinti és Y (a), (b) vagy (c) általános képletű csoportot jelent, egy (II) általános képletű vegyületet - ahol R jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (V) általános képletű vegyülettel - ahol Xb X2 és Rj jelentése a tárgyi kör szerinti reagáltatunk, és a kapott (IV) általános képletű vegyületet - ahol Xb X2, R] és R jelentése a tárgyi kör szerinti - adott esetben izolálást követően egy (VI), (VII) vagy (VIII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - ahol Zl, Z2, Z3 jelentése kilépő csoport, X, R2, R3, R4 és R5 jelentése a tárgyi kör szerinti -, vagy
    c) egy (IX) általános képletű szabad savat - ahol Xb X2, R, és Y jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (X) általános képletű alkohollal reagáltatunk - ahol R jelentése a tárgyi kör szerinti -, vagy
    d) egy olyan (I) általános képletű vegyületet, ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport és Xb X2, Rj és Y jelentése a tárgyi kör szerinti, hidrolizálunk, a kapott (IX) általános képletű szabad savat - ahol XI, X2, RÍ és Y jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (X) általános képletű alkohollal reagáltatjuk - ahol R jelentése a tárgyi kör szerinti -, vagy
    e) olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében Xb X2, Rj és R jelentése a tárgyi kör szerinti, és Y tri(l—6 szénatomos alkil)-szilil-csoportot jelent, egy (IV’) általános képletű vegyületet - ahol Xb X2 és Rj jelentése a tárgyi kor szerinti -, egy (XII) általános képletű vegyülettel - ahol Z5 jelentése kilépő csoport, R6 jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport - reagáltatunk, és a kapott (IX) általános képletű szabad savat ahol Xj, X2, Rj jelentése a fenti, és Y jelentése tri(l—6 szénatomos alkil)-szilil-csoport - egy (X) általános képletű alkohollal reagáltatjuk - ahol R jelentése a tárgyi kör szerinti -, és kívánt esetben a kapott olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol Y jelentése 3-6 szénatomos alkenilszulfonil-csoport, mono- vagy dihidroxi-szánnazékká alakítjuk; és a keletkezett vicinális dihidroxi-származékot kívánt esetben dioxolanil-származékká alakítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás, azzaljellemezve, hogy Xj és X2 helyén klór-, bróm- és/vagy jódatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy Xj és X2 helyén brómatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti b) eljárás, azzal jellemezve, hogy Rj helyén bróm-, klór- vagy fluoratomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
  5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti b) eljárás, azzaljellemezve, hogy Rj helyén trifluor-metil-csoportot tartalmazó (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti b) eljárás, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol R jelentése
    - egyenes vagy elágazó szénláncú, adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkil-csoport,
    - pentafluor-fenil-metil-csoport,
    - (d) általános képletű csoport, ahol
    R7 jelentése hidrogénatom, ciano-csoport,
    R8 jelentése halogénatom, előnyösen 3-fenoxi-benzil-, a-ciano-3-fenoxi-benzilcsoport,
    - (e) általános képletű csoport.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy (Π) általános képletű kiindulási anyagként olyan vegyületet alkalmazunk, ahol R jelentése (4), (5), (6), (7), (8) vagy (9) képletű csoport.
  8. 8. Az 1. igénypont szerintis a) eljárás, azzaljellemezve, hogy a (IV) általános képletű vegyület szulfonilezéséhez olyan (VI) általános képletű szulfonilezőszert alkalmazunk, amelynek képletében Zj és R2 jelentése az 1. igénypont szerinti.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy szulfonilezőszerként olyan (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében R2 jelentése metil-csoport.
  10. 10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy szulfonilezőszerként olyan (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoporttal egyszeresen adott esetben helyettesített fenil-csoport.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás
    - [ciano-(3 -fenoxi-fenil)-metil] -1 R-[ 1 -a-(S)-3-a(R)]-2,2-dimetil-3-[l-(metil-szulfonil-oxi)-2,2,2tribróm-etil]-ciklopropán-karboxilát,
    - [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a-(S)-3-a(R) ]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát,
    - {ciano-[(3-fenoxi-4-fluor)-fenil]-metil}-lR-[l-a(S) -3-a-(R)]-2,2-dimetil-3-[2,2,2-tribróm-l-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát,
    HU 206 075 Β
    - {[(2-metil-3-fenil)-fenil]-metil}-lR-[l-a,3-a(RS,RS)]-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2bróm-2-klór-2-(metil-szulfonil-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát,
    - [ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-lR-[l-a,3-ct(RS*,RS*)]-2,2-dimetil-3-[2-(trifluor-metil)-2bróm-2-klór-l-(metil-szulfoniI-oxi)-etil]-ciklopropán-karboxilát előállítására, azzaljellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk.
  12. 12. Inszekticid készítmény, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként legfeljebb 95 tömeg% olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - ahol
    X, és XJelentése azonos vagy eltérő, éspedig halogénatom,
    R] jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos perfluor-alkil-csoport,
    Y jelentése (a), (b), (b’) vagy (c) általános képletű csoport, ahol
    R2 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-csoport, 1-4 szénatomos alkíl-csoporttal egyszeresen adott esetben szubsztituált fenil-csoport, egy vagy két hidroxil-csoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkil-csoport, vagy a heterociklusos gyűrűn 1-4 szénatomos alkil-csoporttal legfeljebb kétszeresen adott esetben szubsztituált dioxolanil-( 1- 4 szénatomos alkil)-csoport,
    X jelentése oxigén- vagy kénatom,
    R3 és RJelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport, vagy együtt etilén- vagy trimetilén-csoportot képeznek, alk jelentése 1-4 szénatomos alkilén-csoport,
    A+ jelentése piridínium- vagy' tri(l—4 szénatomos alkilj-ammónium-csoport,
    R5 jelentése adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkil-csoport,
    R jelentése 1-6 szénatomos alkil-csoport vagy (d), (e), (f) vagy (g) általános képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom vagy ciano-csoport,
    R8 jelentése halogénatom,
    R9 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport,
    Ar jelentése fenil- vagy naftil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha R, halogénatomot és R metil-csoportot jelent, akkor Y jelentése acetil-csoporttól eltérő szokásos hordozó-, hígító- és/vagy egyéb segédanyagok mellett.
HU875123A 1986-11-20 1987-11-18 Process for producing 2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid derivatives and insecticidal compositions comprising such compounds as active ingredient HU206075B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8616155A FR2607133B1 (fr) 1986-11-20 1986-11-20 Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT47398A HUT47398A (en) 1989-03-28
HU206075B true HU206075B (en) 1992-08-28

Family

ID=9341015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU875123A HU206075B (en) 1986-11-20 1987-11-18 Process for producing 2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid derivatives and insecticidal compositions comprising such compounds as active ingredient

Country Status (18)

Country Link
US (2) US4925874A (hu)
EP (3) EP0269514B1 (hu)
JP (2) JP2717787B2 (hu)
KR (1) KR960010787B1 (hu)
CN (2) CN1033028C (hu)
AT (2) ATE119516T1 (hu)
AU (1) AU593955B2 (hu)
BR (1) BR8706250A (hu)
DE (3) DE3751149T2 (hu)
ES (3) ES2051762T3 (hu)
FR (1) FR2607133B1 (hu)
GR (1) GR3005520T3 (hu)
HU (1) HU206075B (hu)
MX (1) MX9412A (hu)
OA (1) OA08693A (hu)
PT (1) PT86171B (hu)
RU (1) RU1779242C (hu)
ZA (1) ZA878666B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2607133B1 (fr) * 1986-11-20 1989-05-05 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2608152B1 (fr) * 1986-12-11 1989-03-31 Roussel Uclaf Le 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophenylmethyle, son procede de preparation et son application a la synthese de produits pesticides
HUT48864A (en) * 1987-02-24 1989-07-28 Sandoz Ag Improved process for producing alpha-cyanobenzyl esters of cyclopropanic and alkanic acids
FR2636945B1 (fr) * 1988-09-29 1991-04-19 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl 3-(1-hydroxy-2-sulfino-ethyl) cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
DK171797B1 (da) * 1995-07-21 1997-06-02 Cheminova Agro As Cyclopropanderivater og fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer, ved hvilken disse cyclopropanderivater indgår som mellemprodukter.
US8466096B2 (en) * 2007-04-26 2013-06-18 Afton Chemical Corporation 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions
WO2020120849A1 (fr) * 2018-12-11 2020-06-18 Ccs 12 Dispositif et procédé pour sécuriser des données sécuritaires d'une carte de paiement bancaire

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5850209B2 (ja) * 1975-04-15 1983-11-09 住友化学工業株式会社 ２ ２− ジメチル−３−（２ ２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウ
GB1572183A (en) * 1975-09-05 1980-07-23 Wellcome Found Cyclopropane carboxylic acid ester synthesis and intermediates therefor
FR2396006A1 (fr) * 1977-06-27 1979-01-26 Roussel Uclaf Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques
EP0021521B1 (en) * 1979-07-03 1982-12-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of dihalovinyl compounds
US4376785A (en) * 1980-06-19 1983-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
DE3037302A1 (de) * 1980-10-02 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Bissilylierte l-hydroxycyclopropancarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte
GB2099810A (en) * 1981-06-09 1982-12-15 Shell Int Research Cyclopropanecarboxylate esters and their use as pesticides
FR2534252A1 (fr) * 1982-10-12 1984-04-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
IT1206727B (it) * 1985-01-11 1989-05-03 Donegani Guido Ist Processo per la preparazione di carbinoli polialogenati.
JPH0674238B2 (ja) * 1985-09-30 1994-09-21 財団法人相模中央化学研究所 ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体
FR2607133B1 (fr) * 1986-11-20 1989-05-05 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine halogenee saturee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0451873A1 (fr) 1991-10-16
EP0451873B1 (fr) 1995-03-08
CN87101182A (zh) 1988-07-13
MX9412A (es) 1993-11-01
ES2051762T3 (es) 1994-07-01
JPS63150272A (ja) 1988-06-22
DE3751149T2 (de) 1995-07-20
FR2607133B1 (fr) 1989-05-05
JP2710097B2 (ja) 1998-02-10
ZA878666B (en) 1989-01-25
CN1033028C (zh) 1996-10-16
AU8143487A (en) 1988-08-04
US4925874A (en) 1990-05-15
JPH0848652A (ja) 1996-02-20
AU593955B2 (en) 1990-02-22
EP0445843A2 (fr) 1991-09-11
DE3751149D1 (de) 1995-04-13
JP2717787B2 (ja) 1998-02-25
BR8706250A (pt) 1988-06-21
EP0269514A3 (en) 1988-09-14
CN1125714A (zh) 1996-07-03
ATE119516T1 (de) 1995-03-15
OA08693A (fr) 1989-03-31
RU1779242C (ru) 1992-11-30
FR2607133A1 (fr) 1988-05-27
EP0269514B1 (fr) 1992-08-26
ATE101391T1 (de) 1994-02-15
ES2069765T3 (es) 1995-05-16
DE3781383D1 (de) 1992-10-01
EP0269514A2 (fr) 1988-06-01
DE3789064D1 (de) 1994-03-24
GR3005520T3 (hu) 1993-06-07
KR880006161A (ko) 1988-07-21
DE3789064T2 (de) 1994-06-01
ES2062598T3 (es) 1994-12-16
KR960010787B1 (ko) 1996-08-08
PT86171A (fr) 1987-12-01
US5082832A (en) 1992-01-21
EP0445843B1 (fr) 1994-02-09
DE3781383T2 (de) 1993-03-04
PT86171B (pt) 1990-11-07
EP0445843A3 (fr) 1991-09-18
HUT47398A (en) 1989-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK164402B (da) (1r,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-halogen-2-(substitueret hydroxy)-(e)-carbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer til brug ved fremstilling af de tilsvarende estere og analogifremgangsmaade til fremstilling heraf
CH630884A5 (fr) Composition pesticide a base de nouveaux esters d&#39;acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur utilisation et leur preparation.
EP0215010A1 (en) MORE THAN AN INGREDIENT PEST CONTROL COMPOSITION.
CA1325013C (fr) Esters d&#39;acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l&#39;acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
HU206075B (en) Process for producing 2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid derivatives and insecticidal compositions comprising such compounds as active ingredient
HU194706B (en) Insecticide and acaricide compositions containing cyclopropane carboxylic acid derivatives containing cyano-group and process for producing cyclopropane carboxylic acid derivatives
FR2658819A1 (fr) Nouveaux esters derives d&#39;acide 3-(2-cyano 2-halogeno ethenyl) 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
JPH02225442A (ja) ３―エテニル―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新規な弗素化誘導体、その製造方法、害虫駆除剤としてのその使用及びそれを含有する組成物
CA1222250A (fr) Derives de l&#39;acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant
FR2539738A1 (fr) Derives 2-fluorethoxy-benzeniques, leur preparation et agents insecticides les contenant
EP0018894A1 (fr) Esters de dérivés de l&#39;alléthrolone et d&#39;acides carboxyliques, leur procédé de préparation et les compositions les renfermant
JP3269854B2 (ja) １，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−２ｈ−イソインドール−２−イルメチルアルコールの新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらのペスチサイドとしての用途
EP0821688B1 (fr) Nouveaux derives de l&#39;acide beta-methoxy acrylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
JPH0641015A (ja) ６−（トリフルオルメチル）ベンジルアルコールから誘導される新規なピレスリノイドエステル、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
EP0498724B1 (fr) Nouveaux esters de l&#39;acide 3-(3,3,3-trifluoro 2-chloropropényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0335801A2 (fr) Nouveau procédé de préparation de dérivés trifluorométhylvinyliques à partir de dérivés halogénovinyliques correspondants
FR2687665A1 (fr) Nouveaux derives de l&#39;acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
US5245073A (en) Process for the preparation of certain cyclopropane carboxylates
CA2085846A1 (fr) Derives de l&#39;acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
CH655302A5 (fr) Esters d&#39;alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede et moyens de mise en oeuvre du procede, leur utilisation dans la lutte contre les ectoparasites et les compositions les renfermant.
JP2823595B2 (ja) ２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル
EP0554167A1 (fr) Nouveaux dérivés de l&#39;acide 2,2-diméthyl 3-/(2,2-difluorocyclopropylidène)méthyl/cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation de leur application comme pesticides
FR2536392A2 (fr) Nouveaux derives de l&#39;acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2658820A1 (fr) Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee