KR960010787B1 - 3위치에 포화된 할로겐화사슬을 갖는 2,2-디메틸 시클로프로판 카르복실산의 신규유도체, 이들을 제조하기 위한 방법 및 중간체, 살충제로서 이들의 용도 및 이들을 함유하는 조성물 - Google Patents

3위치에 포화된 할로겐화사슬을 갖는 2,2-디메틸 시클로프로판 카르복실산의 신규유도체, 이들을 제조하기 위한 방법 및 중간체, 살충제로서 이들의 용도 및 이들을 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

3위치에 포화된 할로겐화사슬을 갖는 2, 2-디메틸 시클로프로판 카르복실산의 신규유도체, 이들을 제조하기 위한 방법 및 중간체, 살충제로서 이들의 용도 및 이들을 함유하는 조성물 [발명(실용신안)의 상세한 설명]
본 발명은 3위치에 포화된 할로겐화사슬을 갖는 2, 2-디메틸 시클로프로판 카르복실산의 신규의 유도체, 이들의 제조 방법 및 살충제로서 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 다음식(Ⅰ)을 갖는 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X1및 X2는 서로 같거나 또는 다르고, 각각 할로겐원자를 나타내고, R1은 할로겐원자, C8이하를 함유하는 알킬기, 임의로 치환돈 C14이하를 함유하는 아릴기, C8이하를 함유하는 과플루오로알킬기, -C≡N기, R'이 C8이하를 함유하는 알킬기를 나타내는
Figure kpo00002
기이고, Y는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 기를 나타내고 :
- SO2alk1기(alk는 하나 또는 그 이상의 작용그룹에 의해 임의로 치환되고 포화되거나 또는 불포화된 선형 또는 측쇄 알킬기를 나타냄) ;
- SO2Ar 기(Ar은 하나 또는 그 이상의 작용그룹에 의해 임의로 치환된 C14이하를 함유하는 아릴기를 나타냄 ;
- 기
Figure kpo00003
(식중, alk2및 alk3는 서로 같거나 또는 다르고, 하나 또는 그 이상의 작용그룹에 의해 임의로 치환된 C8이하를 함유하는 포화되거나 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄알킬기를 나타내거나 또는 alk2및 alk3는
Figure kpo00004
기와 더불어 고리
Figure kpo00005
을 형성할 수 있고, A는 C6이하를 함유하고, 하나 또는 그 이상의 작용그룹에 의해 임의로 치환되고, 포화되거나 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 탄화수소사슬을 나타냄);
- 기
Figure kpo00006
(식중 alk'2및 alk'3는 alk2및 alk3와 같은 값을 나타냄);
- 기
Figure kpo00007
(식중, R은 하나 또는 그 이상의 작용그룹에 의해 임의로 치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타내) 그리고, R은 수소원자, C8이하를 함유하는 알킬기 또는 피레트리노이트에스테르의 합성에 사용된 알코올의 잔기를 나타낸다.
식(Ⅰ)을 갖는 화합물을 여러개의 비대칭 중심, 시클로프로판의 위치 1 및 3의 탄소 및 측면사슬
Figure kpo00008
의 위치 1' 및 2'에서의 탄소를 갖고 있고, 또한 R부분에 여러개의 비대칭 중심이 존재할 수 있다.
본 발명의 목적은 여러개의 가능한 입체이성체 뿐만 아니라 입체이성체의 혼합물에 관한 것이다.
X1및 X2는 같거나 또는 다르고, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드원자를 나타낸다.
R1이 할로겐원자일 때, 바람직하게는 브롬, 염소 또는 불소원자이다.
R1이 알킬기를 나타낼 때 바람직하게는 다음 기중의 어느 하나이고 : -메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 3차부틸.
R1이 아릴기를 나타낼 때, 바람직하게는 페닐기이다.
R1이 치환된 아릴기를 나타낼 때, 바람직하게는 염소원자와 같은 할로겐원자에 의해 치환된 페닐기를 나타낸다.
R1이 과플루오로알킬기를 나타낼 때, 바람직하게는 CF3기이다.
R1이
Figure kpo00009
기를 나타낼 때, R1은 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필기, 이소프로필 3차-부틸 또는 헥사플루오로이소프로필기를 나타낸다.
X1, X 및 R1의 바람직한 결합으로서, 다음 결합을 인용할 수 있다 :
Figure kpo00010
바람직하게는 alk1, alk2, alk3, alk'2및 alk'3는 다음 기중의 어느하나를 나타내고 : -메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3차-부틸.
바람직하게는 Ar은 페닐기를 나타낸다. alk1, alk2, alk3, alk'2, alk'3및 Ar이 치환될 때, 다음 치환체들중의 어느하나 또는 그 이상인 것이 바람직하다 : 할로겐원자, CF3, 히드록실, 카르복실, 아미노 및 암모늄기, C4이하를 함유하는 알킬 및 알콕시기, 예를들면 메틸 및 메톡시기.
바람직하게는 A는 다음 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기들에 의해 임의로 치환된 C1내지 C4를함유하는 포화된 탄화수소사슬을 나타낸다.
R이 알킬기를 나타낼 때, 바람직하게는 다음 기중의 어느 하나이고 : -메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 3차-부틸.
피레트리노이트에스테르의 합성에 사용된 알코올의 바람직한 값은 다음에 제시될 것이다.
더 상세하게는 본 발명의 목적은 X1및 X2가 브롬원자를 나타내고 화합물과 같이 X1및 X2가 염소, 브롬 또는 요오드원자를 나타내는 화합물뿐만 아니라 R1이 브롬, 염소 또는 불소원자를 나타내는 화합물 또는 R1이 트리플루오로메틸 기를 나타내는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 화합물중에서, Y가 SO2alk1기를 나타내고, alk1은 C8이하를 함유하는 알킬 또는 알케닐기를 나타내는 화합물뿐만 아니라 R이 다음 그룹을 나타내는 식(Ⅰ)을 갖는 화합물들을 인용할 수 있다 :
- 수소원자,
- 또는 C1내지 C8을 함유하는 임의로 치환된 직쇄 또는 측쇄알킬기,
- 또는 다음기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 임의로 치환된 벤질기 :
C1내지 C4을 함유하는 알킬기,
C2내지 C6을 함유하는 알케닐기,
C3내지 C6을 함유하는 알케닐옥시기,
C4내지 C8을 함유하는 알카디에닐기,
메틸렌디옥시기 및 할로게원자,
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00011
상기식에서, 치환체 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 치환체 R2는 모노시킬릭 아릴 또는 -C≡CH기 및 특히 5-벤질 3-푸릴메틸기를 나타낸다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00012
상기식에서, a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3또는 C2내지 C6을 함유하거나 또는 하나 또는 그 이상의 탄소-탄소 불포화를 함유하는 지방족 유기기 및 특히 다음기중의 어느 하나를 나타낸다 : -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH2-CH3, -CH2-C≡CH,
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00013
상기식에서, a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3또는 상기에 정의한 바와 같고, R'1및 R'2은 같거나 또는 다르고, 수소원자, 할로겐원자, C1내지 C6을 함유하는 알킬기, C6내지 C10을 함유하는 아릴기, C2내지 C5을 함유하는 알킬옥시카르보닐기 또는 시아노그룹을 나타낸다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00014
상기식에서, B'는 산소 또는 황원자, *
Figure kpo00015
또는 -CH2그룹 또는 술폭사이드 또는 술폰그룹을 나타내고, R4는 수소원자, -C≡N 기, 메틸기, -CONH2기, -COSNH2기 또는 -C≡CH 기를 나타내고, R5는 할로겐원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2의 정수이고, 특히 다음 그룹중의 어느 하나를 나타낸다 : -3-페놀시벤질, 알파-시아노 3-페녹시벤질, 알파-에티닐 3-페녹시벤질, 3-벤조일벤질, 1-(3-페녹시페닐)에틸 또는 알파-티오아미도 3-페녹시벤질.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00016
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00017
상기식에서, 치환제 R6, R7, R8및 R9는 수소원자, 염소원자, 또는 메틸기를 나타내고, S/I는 방향족 고리 또는 유사한 디히드로 또는 테트라히드로고리를 의미한다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00018
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00019
상기식에서, R10은 수소원자 또는 CN 라디칼을 나타내고, R12는 -CH- 기 또는 산소원자를 나타내고, R11은
Figure kpo00020
과의 결합이 이용할 수 있는 위치중의 어느하나에서 발견될 수 있는 티아졸릴 또는 티아디아 졸릴기를 나타내고, R12는 황원자와 질소원자 사이에 포함된 탄소원자에 의해 R11과 결합된다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00021
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00022
상기식에서, R13은 수소원자 또는 CN 기를 나타낸다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00023
상기식에서, R13은 상기에 정의한 바와같고, 벤조일기는 위치 3 또는 4에 있다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00024
상기식에서 R14는 수소원자, 메틸, 에틸, 또는 시아노기를 나타내고, R15및 R16은 다르고, 수소, 불소 또는 브롬원자를 나타낸다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00025
상기식에서, R14는 상기에 정의하였고, 각각의 R17은 독립적으로 C1내지 C4를 함유하는 알킬기, C1내지 C4를 함유하는 알콕시기, C1내지 C24를 함유하는 알킬티오기, C1내지 C4를 함유하는 알킬술포닐기, 트리플루오로메틸, 3,4-메틸렌디옥시, 클로로, 플루오로 또는 브로모그룹을 나타내고, p는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, B은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00026
상기식에서, R18은 수소원자, 메틸, 에티닐 또는 시아노기를 나타내고, R19는 다르고, 수소, 불소 또는 브롬원자를 나타내고, Ar은 C14이하를 함유하는 아릴기를 나타낸다.
- 또는 다음 그룹 :
Figure kpo00027
본 발명의 바람직한 화합물중에서, 특히 R이 다음 기들중의 어느하나를 나타내는 식(Ⅰ)을 갖는 화합물들을 인용할 수 있다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
더 상세하게는 본 발명의 목적은 다음식을 갖는 화합물을 얻는 것이다. :
-시아노-(3-페녹시-페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트,
-시아노-(3-페녹시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트,
-시아노-[(3-페녹시-4-플루오로)페닐)에틸 카르복시레이트,
-[(2-메틸-3-페닐)페닐]메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트,
-시아노-(3-페녹시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트.
또한 본 발명은 다음식(Ⅱ)을 갖는 화합물을 다음식(Ⅴ)을 갖는 화합물과 염기의 존재하에 반응시켜 다음식(Ⅳ)의 화합물을 얻고, 이를 술포닐화제, 포스포닐화제, 티오포스릴화제 또는 아실화제와 반응시켜 다음식(Ⅰ)을 갖는 해당하는 화합물을 얻고, 해당하는 산으로 임의로 변화시키고, 임의로 애스테르화제와 반응시켜 식(Ⅰ)을 갖는 신규의 화합물을 얻음을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.:
Figure kpo00030
상기식에서, R은 상기에 정의한 바와같다.
Figure kpo00031
상기식에서, X1, X2및 R1은 상기에 정의한 바와같다.
Figure kpo00032
Figure kpo00033
본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 방법으로 :
- 식(Ⅱ)을 갖는 화합물과 식(Ⅴ)을 갖는 화합물을 반응시키는데 사용된 염기는 바람직하게는 알코올화알칼리, 수소화알칼리 및 수산화알칼리들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 염기로서, 수산화칼륨, 메틸화칼륨 또는 3차 부틸화 칼륨을 인용할 수 있고 ;
- 다음식(A)에 해당하는 술포닐화제 :
Figure kpo00034
- 다음식(B)에 해당하는 포스포닐화제 :
Figure kpo00035
X는 산소 또는 황원자를 나타내고, alk2및 alk3는 식(Ⅰ)을 갖는 생성물의 정의에서와 같은 의미를 갖는다.
Figure kpo00036
- 식(Ⅰ)을 갖는 시약은 파라톨루엔술폰산, 황산 또는 아세트산과 같은 산 가수분해제와 더불어 식(Ⅰ)을 갖는 에스테르를 반응시켜 제조할 수 있고;
-에스테르화 시약은 알코올이고, 에스테르화는 표준방법에 따라 수행된다.
반응이 개시될 때 얻어진 식(Ⅳ)을 생성물들은 X1, X2및 R1이 각각 할로겐원자를 나타내는 생성물을 제외하고 신규생성물이다.
또한 본 발명은 X1, X2및 R1이 각각 할로겐원자를 나타내는 생성물을 제외하고 다음식(Ⅳ)을 갖는 신규의 화학생성물에 관한 것이다. :
Figure kpo00037
식(Ⅰ)을 갖는 화합물들은 기생충을 박멸하는데 사용될 수 있는 유용한 성질들을 갖고 있고 ; 예를들면 식물의 기생충, 토양의 기생충 및 온혈동물의 기생충을 박멸할 수 있다. 즉 본 발명의 생성물들은 동식물의 해충, 기생선충류 및 기생진드기를 박멸하는데 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 식물의 기생충, 토양의 기생충 및 온형동물의 기생충을 박멸하기 위한 식(Ⅰ)을 갖는 화합물의 용도에 관한 것이다.
특히, 식(Ⅰ)을 갖는 생성물들은 예를들면 진드기, 인시류 유충 및 초시류의 박멸과 같이 농토지역의 해충을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 헥타아르당 활성물질 10g 내지 300g으로 구성되는 투여량으로 사용된다.
또한, 식(Ⅰ)을 갖는 생성물들은 토양의 해충, 특히 파리, 모기 및 바퀴등을 박멸하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물들은 매우 현저한 살충효과, 특히 매우 우수한 녹다운(knock down) 힘을 갖고 있다.
또한 식(Ⅰ)을 갖는 생성물들은 식물의 기생진드기를 박멸하는데 사용할 수 있다.
또한, 식(Ⅰ)의 화합물들은 식물의 기생선충류를 박멸하기 위해 사용할 수 있다.
또한, 식(Ⅰ)을 갖는 화합물들을 동물의 기생진드기, 예를들면, 보필루수(Boophilus)종, 히아롬니아(Hyalomnia)종, 앰블리옴니아(Amblyomnia)종 및 리피세팔루수(Rhipicephalus)종의 진드기를 박멸하거나 또는 모든 형태의 진드기 및 특히 사르코프틱(sarcoptic) 진드기, 프소로프틱(psoroptic) 진드기 및 코리오프틱(chorioptic) 진드기를 박멸하기 위해 사용할 수 있다.
그러므로 본 발명은 상기에 제시한 생성물중의 적어도 하나를 함유함을 특징으로 하는 온혈동물의 기생충, 토양의 기생충 및 식물의 기생충등을 박멸시키는 조성물에 관한 것이다.
특히 본 발명은 활성성분으로서 상기 제시한 생성물중의 적어도 어느하나를 함유하는 살충제 조성물에 관한 것이다.
특히 바람직한 본 발명의 살충제 조성물에서, 실시예 및 특히 다음에 제시한 화합물들을 함유하는 조성물들을 인용할 수 있다 :
-시아노-(3-페녹시-페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]2,2-디메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트,
-시아노-(3-페녹시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]2,2-디메틸-3-[1-(트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트,
-시아노-[(3-페녹시-4-플루오로)페녹시)에틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트,
-[(2-메틸-3-페닐)페닐]메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(RS,RS)]2,2-디메틸-2-브로모-2-클로로-1-메틸술포닐옥시에틸-시클로프로판 카르복시레이트,
-시아노-(3-페녹시페닐)메틸 1R-[1-알파,3-알파(RS*,RS*)]2,2-디메틸-3-[2-트리플루오로메틸-2-브로모-2-클로로-1=메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트.
본 발명에 따른 조성물들은 농업분야, 가축산업 또는 동물 영양을 위한 사료산업의 통상적인 방법에 따라 제조된다.
이러한 조성물들은 분말, 과립, 현탁액, 유제, 용액, 에어러졸용액, 연소가능한 밴드, 먹이 및 이러한 형태의 화합물의 용도를 위해 전통적으로 사용된 다른 제제의 형태로 존재할 수 있다.
활성물질에 부가하여, 일반적으로 조성물은 점도부여 운반체 및/또는 시약, 비이온성시약, 증강제를 포함하고, 더욱더, 혼합물의 구성성분의 일정한 분산액을 포함한다. 사용된 운반체는 물, 알코올, 탄화수소 또는 다른 유기용매, 광물성, 동물성 또는 식물성 오일과 같은 액체일 수 있고, 또한 활석, 점토, 규산염, 규조토 또는 연소가능한 고체와 같은 분말일 수 있다.
본 발명에 따른 살충제 조성물들은 바람직하게는 활성물질 0.005% 내지 10중량%를 함유한다.
조작의 유리한 방법에 따라, 토양에 사용하기 위해, 본 발명에 따른 조성물들은 훈증조성물의 형태로 사용된다.
그러므로, 본 발명에 따른 조성물들은 불활성부분을 위해 연소가능한 살충제 코일, 또는 불연소성 섬유기재로 만들 수 있다. 이러한 마지막 경우에, 활성물질의 참여후 얻어진 훈증제는 전기 모기살충기와 같은 가열장치 위에 설치된다.
살충제 코일이 사용될 때, 불활성지지체는 예를들면, 제충국가루 화합물, 타브 분말(또는 메칠루스 텀베르기잎분말), 제충국줄기 분말, 삼목잎 분말, 톱밥(소나무 톱밥과 같은), 전분 및 코코닛 분말일 수 있다. 예를들면 활성성분의 투여량은 0.03 내지 1중량%일 수 있다.
불연소성 섬유 지지체가 사용될 때, 활성물질의 투여량은 예를들면 0.03 내지 95중량%일 수 있다.
또한 토양에 사용하기 위한 본 발명의 조성물들은 기재로서 활성성분과 더불어 분쇄오일을 제조하여 얻을수 있고, 이러한 오일은 램프의 심지를 적시고, 빛을 발한다.
오일에 참여한 활성성분의 농도는 바람직하게는 0.03 내지 95중량%이다.
또한 본 발명은 활성성분으로서 상기 제시한 식(Ⅰ)을 갖는 생성물중의 적어도 하나를 함유하는 살진드기 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 활성성분으로서 상기 제시한 식(Ⅰ)을 갖는 생성물중의 적어도 하나를 함유하는 살선충 조성물에 관한 것이다.
살진드기 및 살선충 조성물과 같은 본 발명에 따른 살충제 조성물은 이들에 가해진 하나 또는 여러개의 다른 살충제들을 갖을 수 있다.
살진드기 및 살선충 조성물들은 특히, 분말, 과립, 현탁액, 유제 및 용액의 형태로 존재할 수 있다.
살진드기제 사용을 위해, 바람직하게는 활성물질 1내지 80%을 함유하는 잎분쇄를 위해 수화분말이 사용되고, 또한 활성성분 1 내지 500g/l을 함유하는 잎분쇄를 위한 액체가 사용된다. 또한 활성물질 0.05 내지 3%을 함유하는 잎분진을 위한 분말들이 사용될 수 있다.
선충류 박멸에 사용하기 위해, 활성물질 300 내지 500g/l을 함유하는 토양처리용 액체들이 바람직하게 사용된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 살진드기 및 살선충 화합물들은 핵타아르당 1 내지 100g의 활성물질이 사용된다.
또한 본 발명은 활성성분으로서 상기 정의한 식(Ⅰ)을 갖는 생성물중의 어느 하나를 함유함을 특징으로하는 온혈동물의 기생진드기를 박멸하기 위한 살진드기 조성물에 관한 것이다.
동물들의 기생충을 박멸하기 위해, 조성물들은 분무, 배쓰의 형태로, 또는 pour-on방법에 따라 사용 할 수 있다.
pour-on방법이 사용될 때, 용액 100㎤을 위해 활성물질 0.5 내지 4g을 함유하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
동물의 기생진드기를 박멸하기 위해, 동물사료로 적합한 자양혼합물과 결합하여 영양조성물로 자주 참여한다. 영양혼합물은 동물의 형태에 따라 변할 수 있고, 곡물, 당 및 낟알, 콩케이크, 땅콩케이크 및 해바라기씨 케이크, 동물성 가루, 예를들면 어류가루, 합성아미노산, 무기염, 비타민 및 산화방지제들을 함유할 수 있다.
또한 본 발명은 활성성분으로서 상기에 제시한 것처럼 식(Ⅰ)을 갖는 생성물중의 적어도 어느 하나를 함유하는 동물사료용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 생성물들은 생물독 또는 성장 조절제로서 사용할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.
또한 본 발명은 활성성분으로서 한편으로 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물들중의 적어도 어느하나 및 다른 한편으로, 크리스안템산과 더불어 알레트롤론, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도 메틸알코올, 5-벤질 3-푸릴메틸알코올, 3-페녹시벤질알코올 및 알파-시아노 3-페녹시 벤질 알코올의 에스테르 ; 2,2-디메틸 3(2-옥소 3,4,5,6-테트라히드로티오페닐리덴 메틸)시클로프로판-1-카르복실산과 더불어 5-벤질 3-푸릴메틸 알코올의 에스테르 ; 2,2-디메틸 3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실산 더불어 알파-시아노 3-페녹시 벤질 알코올 ; 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실산과 더불어 알파-시아노 3-페녹시벤질알코올의 에스테르 ; 파라클로로페닐 2-이소프로필 아세트산과 더불어 3-페녹시벤질 알코올의 에스테르 ; 2,2-디메틸 3-(1,2,2,2-테트라할로에틸시클로프로판-1-카르복실산과 더불어 알레트롤론, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도 메틸알코올, 5-벤질 3-푸릴메틸알코올, 3-페녹시벤질 알코올 및 알파-시아노 3-페녹시 벤질알코올의 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택된 피레트리노이드 에스테르중의 적어도 어느하나를 함유함을 특징으로 하는 살충제, 살진드기재, 또는 살선충제 활성이 부여된 결합에 관한 것으로, 여기서 할로는 불소, 염소 또는 브롬 원자를 나타내고, 화합물(Ⅰ)은 이들의 모든 가능한 입체이성체 형태로 존재할 수 있고, 또한 상기에 제시한 것처럼 피레트리노이드 에스테르의 산 및 알코올 결합일 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 결합은 특히 어떤 경우에 상승효과를 보여주고, 이들의 다양한 활성에 의해 박멸되는 광범위한 기생충 제거 효과를 갖고 있다.
본 발명의 생성물의 생물학적 활성을 증가시키기 위해 1-(2,5,8-트리옥사도데실)-2-프로필-4,5-메틸렌디옥시벤젠(또는 피페로닐부톡사이드) 또는 N-(2-에틸헵틸)-비시클로-[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드, 또는 피페로닐-비스-2-(2'-n-부톡시에톡시)에틸아세탈(또는 트로피탈)과 같은 유사한 경우에 사용된 표준상승효과를 부가할 수 있다.
본 발명은 이들이 피레트리노이드 상승효과를 추가로 함유하는 상기 정의한 살충제 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 다음식(Ⅲ)을 갖는 해당하는 화합물을 얻기 위해 식(Ⅰ)을 갖는 화합물을 환원제와 반응 시키는 것과 같은 식(Ⅰ)의 화합물의 사용에 관한 것이다.
Figure kpo00038
상기식에서, X1, R1및 R은 상기에 정의한 바와 같다.
바람직한 방법으로, 사용된 환원제는 팔라듐과 같은 수소화 축매의 존재하에 수소이다. 또한 이러한 환원은 산의 존재하에 아연과 더불어 수행될 수 있다. 또한 아연-구리 결합물이 알코올 중에서 사용될 수 있고, 할로겐원자 및 OY 그룹의 연속적인 제거를 할 수 있는 어떤 다른 방법을 사용할 수 있다.
특히 흥미있는 사용으로서, 식(Ⅰ)을 갖는 화합물은 식(Ⅰ')에 해당하고, 식(Ⅲ)을 갖는 화합물은 식(Ⅲ')에 해당하거나 :
Figure kpo00039
Figure kpo00040
상기식에서, Y 및 R은 상기에 정의한 바와같다.
또는 동일하게 식(Ⅰ)을 갖는 화합물은 식(Ⅰ)에 해당하고, 얻어진 식(Ⅲ)의 화합물은 식(Ⅲ')에 해당함을 특징으로 하는 사용을 인용할 수 있다.
Figure kpo00041
Figure kpo00042
상기식에서, Y 및 R은 상기에 정의한 바와 같다.
다음 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-(R)]2,2-디메틸-3-(1-히드록시-2,2,2-트리브로모에틸)-시크로프로판 카르복시레이트
단계 A
카르복실산
18.5g의 3차 부틸산칼륨, 40㎤의 테트라히드로푸란 및 80㎤의 3차 부틸 알콜을 불란서 특허 제2396006호에 수록된 30.25g의 1R-[1-알파 3-알파-(R)2,2-디메틸-3-[1-히드록시-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 및 300㎤의 테트라히드로푸란의 용액에 -60℃에서 30분간 가한다. 이어서 -60℃로 10분간 교반한 후 80㎤의 트리메틸실릴 클로라이드와 60㎤의 테트라히드로푸란을 한방울씩 가한다. 혼합물은 -60℃에서 10분간 교반하고 온도를 -20℃로 올려준다. 이 온도에서 30분간 교반한다. 반응혼합물을 중탄산나트륨 포화용액에 따른다. 클로로포름으로 추출하고 추출물을 감압하에 건조시킨다. 1%의 아세트산을 함유하는 100㎤의 물을 가한다. 혼합물을 15분간 교반시켜 얻어진 생성물을 분리하고, 클로로포름에 녹인후 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 16g의 생성물을 얻는다.
융점 147℃
단계 B
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 카르복시레이트
디시클로헥실 카르보디이미드 14g과 메틸렌 클로라이드 140㎤의 용액을 단계 A에서 제조한 생성물 32g, 염화메틸렌 3.0㎤ 및 (S)알파-시아노 3-펜옥시벤질알콜 15g의 용액에 가한다. 혼합물을 20-25℃에서 3시간 교반하고 분리후 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 헥산-이소프로필 에테르 혼합물(8-2)로서 용리하여 크로마토그래피 정제한다. 34g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 98℃
단계 C
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 카르복시레이트
3㎤의 2N 염산을 단계 B에서 제조한 8g의 생성물과 150㎤의 메탄올 용액에 가한다. 20-25℃에서 30분간 교반한 후, 메탄올을 날려보내고, 잔류물을 염화메틸렌에 가하고 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 잔류물을 헥산-에틸 아세테이트 혼합물(7-3)으로 용리되는 매질에서 크로마토그래피 정제하여 6.5g의 원하는 생성물을 얻는다.
NMR 스팩트럼(CDClppm)
Figure kpo00043
실시예 2
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 카르복시레이트
0.91㎤의 트리에틸아민을 실시예 1에서 제조한 생성물 3g, 테트라히드로푸란 30㎤ 및 메실 클로라이드 0.5㎤의 혼합물에 0℃±5℃의 온도에서 가한다. 혼합물의 0℃±5℃의 온도에서 2시간 교반한다. 0.5㎤의 메실 클로라이드와 0.91㎤의 트리에틸아민을 다시 가한다. 형성된 침전물을 분리하고, 유기상을 물로 씻은 후 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 헥산-에틸 아세테이트 혼합물(7-3)으로 용리되는 실리카상에서 크로마토그래피 정제하여 2.6g의 원하는 생성물을 얻는다.
NMR 스팩트럼(CDCl3-ppm)
Figure kpo00044
실시예 3
시아노-1-(3-펜옥시페닐)메틸 카르복시레이트
실시예 1에서 얻은 생성물과 에탄술포닐클로라이드로 출발하여 앞의 실시예와 같이 조작한 후 원하는 생성물을 얻는다 :
융점 : 133℃
[알파]D=+43℃=1% CHCl3
실시예 4
시아노-1-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]3-(2,2,2-트리브로모-1-메틸 술포닐옥시-에틸)2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
0±5℃의 온도에서, 실시예 1에서 얻은 생성물 1.5g, 테트라히드로푸란 15㎤ 및 이소프로밀술포닐클로라이드 0.32g의 용액에 0.35㎤의 트리에틸아민을 가한다. 혼합물을 0-5℃의 온도에서 30분간 교반한다. 반응혼합물을 pH 5의 염산수용액에 따르고, 염화메틸렌으로 추출하고, 추출물을 건조, 여과 및 증발시켜 건조상태로 만든다. 1.5g의 파라니트로 퍼벤조산을 가한다. 혼합물을 20 내지 25℃의 온도에서 30분간 교반한 후 건조상태가 되게 한다. 3.2g의 조생성물을 얻어 헥산-아세트산(8-2) 혼합물로 용리되는 실리카상에서 크로마토그래피 정제하여 1.43g의 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=+42±1.5c=0.7%
실시예 5
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 시클로프로판 카르복시레이트
실시예 1에서 얻은 생성물과 (1-술포닐옥시 2-메틸) 2-프로페닐 클로라이드로 출발하고 실시예 2에서와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
융점=107℃
실시예 6
알파-(R,S)시아노 1-(6-펜옥시 2-피리딜)메틸 카르복시레이트
단계 A
알파-(RMS)시아노 1-(6-펜옥시 2-피리딜)메틸 카르복시레이트
실시예 1에서 단계 A에서 얻은 1R-[1-알파-(R,S)시아노 1-(6-펜옥시-2-피리딜)메틸 알콜로 출발하고 실시예 1의 단계 B에서와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
융점 160℃
단계 B
알파-(R,S)시아노 1-(6-펜옥시 2-피리딜)메틸 카르복시레이트
본 실시예의 단계 A에서 얻은 생성물로 출발하고 실시예 1의 단계 C에서와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻고 이것을 다음의 단계에 사용한다.
단계 C
알파-(R,S)시아노 1-(6-펜옥시 2-피리딜)메틸 카르복시레이트
단계 B에서 얻은 생성물 및 메실 클로라이드로 출발하고 실시예 2에서와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=+6±1.5℃=0.3% CHCl3
실시예 7
(3-펜옥시페닐)메틸 1R-(1-알파, 3-베타-(R)]2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸)-시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파, 3-알파-(R)]2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리브로모-1-트리메틸실릴옥시에틸)시클로프로판 카르복시레이트
실시예 1의 단계 A에서 얻은 생성물 및 메타펜옥시 벤질 알콜로 출발하고 앞의 실시예와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
단계 B
(3-펜옥시페닐)메틸 1R-(1-알파, 3-알파-(R*)]2,2-디메틸-2-(2,2,2-브로모-1-히드록시에틸)시클로프로판 카르복시레이트
단계 A에서 얻은 생성물로 출발하고 앞 실시예의 단계 B와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻고 이것은 다음 단계에 사용한다.
단계 C
(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파, 3-알파(R)]2,2-디메틸-3-(2,2,2-브로모-1-메틸술포닐옥시에틸)-시클로프로판 카르복시레이트
본 실시예의 단계 B에서 얻은 생성물로 출발하고 앞 실시예의 단계 C와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
융점 : 72℃
실시예 8
(S)시아노[(3-펜옥시-4-플루오로)페닐]메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
시아노[(3-펜옥시-4-플루오로)페닐]메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리브로모-1-트리메틸실릴옥시에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
1R-[1-알파, 3-알파(R)]2,2-디메틸-3-[1-트리메틸실릴옥시 2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복실산 및 (S) 시아노[(3-펜옥시-5-플루오로)페닐]메틸 알콜로 출발하고 실시예 7과 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
융점=133℃
단계 B
(S)시아노[(3-펜옥시-4-플루오로)페닐]메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]3-2,2,2-트리브로모-1-히드록시에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
단계 A에서 얻은 생성물을 가수분해하여 실시예 7과 같이 출발한다. 원하는 생성물을 얻어 이것을 다음 단계에서 사용한다.
단계 C
(S)시아노[(3-펜옥시-4-플루오로)페닐]메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트
본 실시예의 단계 B에서 얻은 생성물 및 메실클로라이드로 출발하고 실시예 7과 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=+34°±1℃=1% CHCl3
실시예 9
시아노(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모 1-(2-프로펜 1-술포닐옥시)에틸]시클로프로판 카르복시레이트
실시예 1의 생성물을 1-술포닐옥시-2-프로페닐 클로라이드로 에스테르화시켜서 원하는 생성물을 얻는다.
융점 96℃
실시예 10
(S)시아노(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
1,1-디메틸에틸 1R-[1-알파, 3-알파-(R)]2,2-디메틸 3-[2,2,2-트리브로모-1-트리플루오로메틸 카르보닐옥시에틸]-시클로프로판 카르복시레이트
3차 부틸 2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모-1-히드록실에틸]시클로프로판 카르복시레이트 5g과 피리딘 20㎤의 혼합물에 10 내지 15℃의 온도에서 트리플루오르아세트산 16㎤을 가한다. 이어서 반응혼합물을 20 내지 25℃의 온도로 올리고 1시간 30분간 교반한다. 반응혼합물을 물과 얼음의 혼합물에 따르고 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 얻어진 생성물을 헥산과 함께 냉각하고, 건조시켜서 건조상태로 만든다. 5.09g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 : 102℃
단계 B
1R-(1-알파, 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복실산
본 실시예의 단계 A에서 얻은 생성물로 출발하고 앞 실시예의 단계 B와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
융점 : 178℃
단계 C
(S)시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모-1-트리플루오로메틸 카르보닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
본 실시예의 단계 B에서 얻은 산으로 출발하고 앞 실시예의 단계 C와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
융점 : 79℃
실시예 11
시아노 3-(펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
디메틸에틸 1R-(1-알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리브로모-(디에톡시포스포릴옥시)에틸]2,2-디메틸 시클로-프로판 카르복시레이트
디메틸에틸 케토[1-알파, 3-알파(R)]시클로프로판 카르복시레이트 4g과 테트라히드로푸란 40㎤의 현탁액에 5.05g의 브로모포름, 35g의 3차 부틸산 칼륨 및 20㎤의 테트라히드로푸란을 -60℃에서 가한다. 혼합물을 -60℃의 온도에서 15분간 교반한 후 3.6g의 디에톡시포스포릴옥시 클로라이드를 가한다. 이어서 혼합물을 -60℃의 온도에서 1시간 30분간 교반한 후 염산규정 용액에 따른다. 에테르로 추출하고, 추출물을 물로 씻고 감압하에 건조시켜 건조상태가 되게 한다. 70.09g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 : 79℃
단계 B
1R-[1-알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리브로모-1-디에톡시포스포릴옥시)에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복실산
단계 A에서 제조한 생성물 5g, 벤젠 50㎤ 및 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 한시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물의 온도를 20℃로 내리고 얼음물에 따른다. 유기상을 경사분리하고, 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 잔류물을 헥산에 가하고 얻어진 생성물을 분리한다. 3g의 생성물을 얻는다.
융점 146℃
단계 C
시아노(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트
단계 B에서 제조한 산 3g, (S)알파-시아노 3-펜옥시 벤질알콜 1.34g, 디메틸아미노피리딘 50㎎ 및 염화메틸렌 30㎤의 혼합물에 시클로헥실카르보디이미드 1.22g과 염화메틸렌 5㎤을 가한다. 주위온도에서 반응혼합물을 1시간 30분간 교반한다. 얻어진 생성물을 분리하고 건조상태로 만든다. 헥산-에틸 아세테이트 혼합물(6-4)로서 용리되는, 실리카상에서 크로마토그래피 정제한다. 3.3g의 원하는 생성물을 얻는다.
실시예 12
시아노(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
1,1-디메틸에틸 1R-[1-알파, 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 시클로프로판 카르복시레이트
-60℃에서 1,1-디메틸에틸 2,2-디메틸 3-캐토(1R,3-알파)시클로프로판 카르복시레이트 9.9g과 테트라히드로푸란 100㎤의 용액에 브로모포름 4.6㎤을 가한다. 이어서 -60℃에서 6.05g의 3차 부틸칼륨과 50㎤의 테트라히드로푸란을 가한다. 이어서 -60℃에서 15분 이상 7.5g의 2-옥소-1,3,2-디옥소포스포란 클로라이드와 25㎤의 테트라히드로푸란을 가한다. 혼합물을 -60℃에서 15분간 교반하고, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기상을 물을 씻고, 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 27g의 생성물을 얻어 이것을 100㎤의 에틸에테르에 가한다. 얻어진 생성물을 여과건조한다. 18.4g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 210℃
단계 B
1R-(1-알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리브로모-1-(2-옥소 1,3,2-디옥사포스포란일옥시)에틸]2,2-디메틸 시클로-프로판 카르복실산
단계 A에서 얻은 12.9g의 생성물을 500㎤의 벤젠과 파라톨루엔 술폰산 용액의 환류시에 가한다. 혼합물을 30분간 환류시킨다. 얻어진 생성물을 건조상태로 만들고, 에틸아세테이트에 가하고, 15분간 교반시킨 후 여과한다. 5.5g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 22℃
단계 C
(S)시아노(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리브로모-1-(2-옥소 1,3,2-옥사포스포란 일옥시)에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
상기 단계에서 얻은 2.5g의 생성물과 1.07g의 (S)알파 시아나 3-펜옥시 벤질 클로라이드로 출발하고 실시예 1에서와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
융점 : 155℃
[알파]D=42°±1.5°(C=1% CHCl3)
실시예 13
(2-메틸-3-페닐페닐)메틸 1R-[1-알파, 1R-[1-알파-(S)-3-알파-(R)]2,2-데메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 시클로프로판 카르복시레이트
실시예 6의 단계 B에서 제조한 산 및 (2-메틸 2-페닐페닐)메틸 알콜로 출발하여 원하는 생성물을 얻는다.
융점 : 182℃
실시예 14
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파(R 또는 S)]3-[2,2,2-트리클로로-1-(디에톡시티오포스포릴옥시)에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
디메틸에틸 1R[(1-알파, 3-알파-(R+S)]3-[2,2,2-트리클로로-1-(디에톡시포스포릴옥시)에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
10㎤의 테트라히드로푸란에 녹아있는 0.84㎤의 클로로포름과 1.21g의 3차부틸산 칼륨을 10㎤의 테트라히이드로푸란에 녹아있는 1.98g의 1,1-디메틸에틸 2,2-디메틸 3-케토(1-알파-3-알파)시클로프로판 카르복시레이트 용액에 -60℃의 온도에서 가한다. 혼합물을 -60℃에서 30분간 교반하고, 1.88g의 0,0-디에틸 클로로티오포스페이트를 가한다. 온도를 20 내지 25℃로 올린다. 5시간 동안 교반하고, 반응혼합물을 염산 규정용액에 따르고, 에테르로 추출하고, 추출물을 분리하여 감압하에 건조상태로 만든후, 헥산-이소프로필 에테르혼합물(9-1)로서 용리되는 실리카상에서 크로마토그래피정제한다. 2.15g의 원하는 생성물을 얻는다.
단계 B
1R[1-알파, 3-알파-(R+S)3-[2,2,2-트리클로로-1-(디에톡시티오포스포릴옥시)에틸)시클로프로판 카르복실산
본 실시예의 단계 A에서 얻은 생성물로 출발하고 앞 실시예의 단계 B에서와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
단계 C
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R[1-알파(S)3-알파-(R 또는 S)]3-[2,2,2-트리클로로-1-디에톡시티오포스포릴옥시)에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
본 실시예의 단계 B에서 얻은 생성물로 출발하고, 앞 실시예의 단계 C에서와 같이 조작한후, 헥산-에틸아세테이트 혼합물(7-3)으로 용리되는 실리카상에서 크로마토그래피 정제한후 0.850g의 이성질체 A와 0.8000g의 생성물로 B로 얻는다.
NMR 스팩트럼
이성질체 A
쌍을 이룬 CH373-74Hz
H 시클로프로필 110-116Hz
CH-O-P 312-342Hz
-CH- 402
CN
방향족 416-457
생성물 B
쌍을 이룬 CH373-75Hz
-CH- 384Hz
CN
방향족 425 또는 452Hz
실시예 15
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리클로로-1-메틸술포닐에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
디메틸에틸 1R-[1-알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
질소분위기하에 교반하면서, 3차부틸 3-포름일 1R, 3R 2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트 4.95g과 테트라히드로푸란 50㎤의 혼합물에 -60℃의 온도로 2.2㎤의 클로로포름을 가한후 -55℃의 온도에서 2.95g의 3차부틸칼륨을 가한다. 반응혼합물을 2시간 30분간 교반한다. 에테르로 추출하고, 유기상을 씻고, 감압하에 건조시켜서 건조상태로 만든다. 얻어진 생성물을 헥산-에틸 아세테이트 혼합물(7-1)로 용리시켜 크리마토그래피정제한 후 6.45g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 : 50℃
단계 B
디메틸에틸 1R-[1-알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리클로로-1-메틸술포닐옥시에틸]클로로프로판 카르복시레이트
단계 A에서 얻은 생성물 6.35g, 테트라히드로푸란 65㎤ 및 메실 클로라이드 3.2㎤의 혼합물에 0℃ 내지 5℃의 온도에서 트리에틸아민 5.6㎤과 테트라히드로푸란 6㎤을 가한다. 반응혼합물을 물에 따르고, 에테르로 추출하고, 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한후 건조상태로 만든다. 8.1g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 106℃
단계 C
1R-[1-알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리클로로-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복실산
앞단계에서 제조한 6.5g의 생성물, 65㎤의 벤젠 및 150㎎ 파라톨루엔 술폰산을 1시간동안 환류시킨다. 반응혼합물을 물에 따르고, 염화메틸렌으로 추출하고 건조상태로 만든다. 5.15g의 결정체를 얻는다.
융점 148℃
단계 D
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리클로로-1-메틸술포닐 옥시에틸)2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
앞 단계에서 얻은 산을 (S) 알파-시아노 3-펜옥시-벤질알콜로 에스테르화 시키고, 실시예 1에서와 같이 조작하여 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=+33°±1°,C=1% CHCl3
실시예 16
시아노 1-(6-펜옥시-4-플루오로)페닐메틸 1R-[1-알파-(S) 3-알파-(R)]3-(2,2,2-트리클로로-1-메틸-술포닐옥시에틸)2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
실시예 15의 단게 C에서 얻은 산을 S-알파 시아노 4-플루오로 3-펜옥시벤질 알콜로 에스테르화시켜 원하는 생성물을 제조한다.
[알파]=+38°±10, C=1.5% CHCl3
실시예 17
시아노 1-(6-펜옥시2-피리디닐)메틸 1R-[1-알파, 3-알파-(R)3-(2,2,2-트리클로로-1-메틸술포닐옥시틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
실시예 15의 단계 C에서 얻은 산을 RS-시아노-1-(6-펜옥시-2-피리딜)메틸 알콜로 에스테르화시켜 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=2°±1°, C=0.8% CHCl3
실시예 18
(2-메틸 3-페닐페닐)메틸 1R-[1-알파, 3-알파-(R)]3-[2,2,2-트리클로로-1-메틸술포닐옥시에틸]-시클로프로판 카르복시레이트
실시예 15의 단계 C에서 얻은 산을 (2-메틸 3-페닐-벤질)알콜로 에스테르화시켜 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=20°±1°, C=1% CHCl3
실시예 19
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S*)3-알파-(R*)]2,2-디메틸 3-[2,2,2-트리클로로-1-(4-메틸-페닐술포닐옥시)에틸]시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
디메틸에틸 1R-[1-알파, 3-알파-(R*)]3-[2,2,2-트리클로로-1-[4-메틸페닐)술포닐옥시]에틸 2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
3차부틸(1R, 3R)3-포르밀 시클로프로판 카르복시레이트 3.96g과 테트라히드로푸란 20㎤의 현탁액에 -60℃의 온도에서 클로로포름 1.7㎤을 가한후 3차부틸산칼륨 2.42g과 테트라히드로푸란 20㎤을 가한다. -60℃에서 30분간 교반한다. 4g의 로실클로라이드와 10㎤의 테트라히드로푸란을 -60℃에서 30분간 교반한후 200㎤의 염산 규정 용액에 따른다. 에테르로 추출하고 추출물을 물로 씻고, 분리하고 감압하에 건조상태로 만든다. 5.3g의 원하는 생성물 생성물을 얻는다.
단계 B
1R-[1-알파, 3-알파-(R*)]3-(2,2,2-트리클로로-1-(4-메틸페닐술포닐옥시)에틸]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복실산
상기의 에스테르를 파라톨루엔 술폰산의 존재하에 벤젠환류에 대해 가열시켜 원하는 생성물을 얻는다.
융점=190℃
단계 C
시아노-3-(펜옥시페닐)메틸 1R[1-알파-(S*)3-알파-(R*)]2,2-디메틸 3-[2,2,2-트리클로로-1-(4-메틸-페닐술포닐옥시)에틸]시클로프로판 카르복시레이트
실시예 1의 단계 C의 조건하에 S-알파 시아노-3-펜옥시벤질 알콜로 에스테르화시켜 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=77.5°±1.5°C=1.1% CHCl3
실시예 20
시아노-3(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파-(S)3-알파-(S)]2,2-디메틸 3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
테트라히드로푸란 200㎤에 녹아있는 39.6g의 1,1-디메틸에틸 1R, 3R, 2,2-디메틸 3-케토 시클로프로판 용액에 26㎤의 브로모포름을 가한다. 이 혼합물에 200㎤의 테트라히드로푸란, 17.5g의 메틸산칼륨, 100㎤의 3차부탄올, 60㎤의 테트라히드로푸란 및 60㎤의 디메틸포름아미드를 가한다. 전체의 혼합물을 -10℃에서 한시간교반한후, 다시 +10℃에서 한시간 교반하고, 물에 따른다. 이소프로필 에테르로 추출하고 추출물을 진공 건조시켜 건조상태로 만든다. 크로마토그래피시켜 두 개의 부분 입체 이성질체를 얻는다.
단계 B
1,1-디메틸에틸 1R-[1-알파, 3-알파-(S)]2,2-디메틸 3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸 시클로프로판 카르복시레이트
상기 단계에서 제조한 생성물 4g, 테트라히드로푸란 40㎤ 및 메실 클로라이드 20.3g의 혼합물을 0℃ 내지 5℃로 냉각한다. 이 온도에서 1.78g의 트리에틸아민과 5㎤의 테트라히드로푸란을 가한다. 전체의 혼합물을 0℃의 온도에서 2시간 교반하고, 얼음물에 따르고, 염화메틸렌으로 추출한다. 추출물을 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 잔류물을 헥산 중에 재결정화시켜 정제한후, 다시 이소프로필에테르중에 재결정화 시킨다. 2.9g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 159℃
단계 C
1R-[1-알파, 3-알파-(S)]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복실산
단계 A에서 제조한 생성물 2.3g과 벤젠 25㎤의 혼합물을 환류시킨다. 거기에 파라톨루엔 술폰산을 가한다. 전체 혼합물을 냉각하고, 물로 씻고, 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 1.8g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 168℃
단계 D
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파, 3-알파-(S)]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
상기 단계에서 얻은 알파알파산 1.8g, 염화메틸렌 20㎤,(S) 알파-카오 3-펜옥시벤질 알콜 0.86g 및 0.1g의 디메틸아미노피리딘 0.1g의 용액에 0.78g의 디시클로헥실 카보디이미드 및 3㎤의 염화메틸렌을 가한다. 이 혼합물을 20 내지 25℃의 온도에서 2시간 교반한다. 형성된 생성물을 건조시키고 잔류물을 감압하에 건조상태로 만든다. 헥산-에틸 아세테이트 혼합물(7-3)로 용리시켜 크로마토그래피 정제한다. 2g의 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=1°±1°C=1% CHCl3
실시예 21
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸[1R-[1-알파-S*, 3-알파-RS]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판, 카르복시레이트
단계 A
[1R-[1-알파, 3-알파-2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판, 카르복실산
THF 20㎤중의 3차부틸산 칼륨 3.1g을 THF 50㎤과 할로텐(CH3CHC1Br)3㎤중의 1,1-디에틸에틸1R, 시스 2,2-디메틸-포르밀 시클로프로판 카르복시레이트 5g 용액에 -70℃의 온도에서 서서히 가한다. 이 온도에서 충분히 접촉시킨후 매질을 PO4H2Na 수용액에서 따른다. 염화메틸렌으로 추출하고, 추출물을 물로 씻고, 다시 염화나트륨 포화수용액으로 씻고, 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 잔류물을 헥산-이소프로필에테르 혼합물(8-2)로 용리시켜 실리카상에서 크로마토그래피 정제한다. 6.83g의 원하는 생성물을 얻는다.
단계 B
1,1-디메틸에틸[1R-[1-알파, 3-알파-(RS*RS*)]]2,2-디메틸-3-[2-트리플루오로 메틸-2-브로모 2-클로로-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
상기 단계에서 얻은 생성물 6.74g, 염화메틸렌 40㎤ 및 메실 클로라이드 4.3㎤의 혼합물에 트리에틸아민 8㎤을 가한후 얼음중탕에서 한시간동안 교반한다. 경사분리한후, 유리상을 물로 씻고 다시 염화나트륨 포화수용액으로 씻고, 감압하에 건조시켜 건조상태로 만든다. 9g의 잔류물을 헥산-이스포로필 에테르 혼합물(8-2)로 용리시켜 크로마토그래피 정제한후 5.67g의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 100℃
단계 C
[1R-[1-알파, 3-알파-(RS*, RS*)]]2,2-디메틸-3-[2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로 1-메틸술포닐에틸]-시클로프로판 카르복산
앞 단계에서 제조한 생성물 1g과 염화메틸렌 10㎤의 용액에 40℃의 온도에서 파라톨루엔 술폰산 30㎎을 가한다. 반응혼합물을 40℃에서 5시간 가열한후, 얼음에 따르고, 경사분리한다. 유기상을 물로 씻고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 감압하에 건조상태로 만든다. 860㎎의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 138℃
단계 D
(S) 시아노-(3-펜옥시페닐)메틸[1R-[1-알파-(S*)3-알파-(RS*, RS*)]]2,2-디메틸-3-[2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로 1-메틸 술포닐옥시에틸]-시클로프로판 카르복시레이트
실시예 1의 단계 B의 조건하에 앞의 단계에서 얻은 산을 S-알파 시아노 3-펜옥시 벤질알콜로 에스테르화시켜 원하는 생성물을 제조한다.
NMR 스텍트럼 CDCl3
쌍을 이룬 메틸=1.24-1.27ppm 및 1.22-1.27ppm
H1및 H3=1.88 내지 2.03ppm
Ha=5.54 내지 5.60ppm
Hg=6.62-6.64ppm
방향족 H 6.99 내지 7.42ppm
실시예 22
시이노-(3-펜옥시 4-플루오로페닐)메틸 [1R-1-알파-(S*)3-알파(RS*, RS*)]]2,2-디메틸-3-(2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로 1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판
S-알파 시아노 4-플루오로 3-펜옥시벤질 알콜을 사용하여 실시예 21의 에스테르를 얻는다.
NMR 스텍트럼 CDCl3
쌍을 이룬 CH3=1.23-1.25ppm
H1H3=1.9-2.15ppm
SO2CH3=3.1ppm
H1'=5.32-5.7ppm
벤질 H=6.5ppm
방향족 H=6.85-7.6ppm
실시예 23
시아노-[3-펜옥시 2-피리딜]메틸[1R-[1-알파-(R,S*)3-알파-(RS*)]]2,2-디메틸[2,2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로 1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
RS-알파 시아노 1-(6-펜옥시 2-피리딜)메틸 알콜을 사용하여, 실시예 21의 에스테르와 같은 생성물을 얻는다.
NMR 스텍트럼 CDCl3
CH3메틸=1.25, 1.3, 1.43ppm
H1H3=1.93, 2.03ppm
SO3CH3=3.05-3.07 3.12-3.16ppm
H1'=5.32 5.7ppm
벤질 H=6.36, 6.55ppm
방향족 H=6.87-7.99ppm
실시예 24
(펜타플루오로페닐)메틸[1R-[1-알파, 3-알파-RS*,RS*)]]2,2-디메틸 3-[2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로 1-메틸 술포닐옥시 에틸]시클로프로판 카르복시레이트
펜타플루오로벤질 알콜을 사용하여 실시예 21의 에스테르화 같은 생성물을 얻는다.
융점=101℃
NMR 스팩트럼 CDCl3
쌍을 이룬 CH3=1.26-1.39ppm
H1, H3=1.75-1.98ppm
SO3CH3=3.12-3.15ppm
CO2-CH2=5.27ppm
Ha=5.7ppm
실시예 25
(2-메틸 3-페닐페닐)-메틸[1R-[1-알파, 3-알파(RS,RS)]]2,2-디메틸3-[2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로 1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
2-메틸 3-페닐벤진 알콜을 사용하여 실시예 21의 에스테르와 같은 생성물을 얻는다.
NMR 스펙트럼 CDCl3
주부분입체 이성질체(2/3)
쌍을 이룬 CH3=1.22-1.37ppm
CH3=2.22ppm
CO2CH2=5.27ppm O2S CH3 3.04ppm
Ha(5.6/5.64ppm) H1 1.8-2.06ppm
(5.7ppm) H3
방향족 H=6.92/7.35ppm
실시예 26
(3-펜옥시페닐)메틸[1R-[1-알파, 3-알파-RS*,RS*)]]2,2-디메틸 3-[2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로 1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
(3-펜옥시페닐)메틸[1R-[1-알파, 3-알파-(RS*, RS*)]] 2,2-디메틸 3-[트리플루오로 메틸 2-클로로 2-브로모 1-히드록시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
이 알콜은 실시예 21의 단계 A에 기재된 바와같이 조작하므로써 제조되나, 출발물질로서 3-펜옥시벤질1R, 시스 2,2-디메틸 3-포르밀 시클로프로판 카르복시레이트가 사용된다.
NMR 스펙트럼 CDCl3
쌍을 이룬 CH2=1.21ppm
H1,H3=1.54-1.92ppm
H1'=4.28ppm
CH2=5.08ppm
OH=3.22ppm
단계 B
(3-펜옥시페닐)메틸[1R-(1-알파, 3-알파-(RS*, RS*)]] 2,2-디메틸 3-[2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
실시예 21의 단계 B에 기재된 조건으로 메실화를 수행한다.
NMR 스펙트럼 CDCl3
쌍을 이룬 CH3=1.23/1.3ppm
H1,H3=1.8-12.06ppm
CH3SO2=3.08/3.11ppm
CO2CH2=5.15ppm
H1'=3.85ppm-5.78ppm
방향족 H's, 6.87-7.55ppm
실시예 27
[1R-[1-알파, 3-알파]] 2,2-디메틸 3-[2-트리플루오로메틸 2-클로로 에틴일]시클로프로판 카르복실산
2g의 (3-펜옥시페닐)메틸 (1R-[1-알파, 3-알파-(RS*,RS*)]] 2,2-디메틸-3-[2-트리플루오로메틸 2-브로모 2-클로로 1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트를 200㎎의 10% 팔라듐 촉매 존재하에 30㎤의 에탄올에서 가수분해한다. 여과하고, 여액을 감압하에 건조하에 건조상태로 만든다. 잔류물을 20㎤의 수산화나트륨 규정 용액에 녹인다. 수성상을 염화메틸렌으로 씻고, 진한 염산으로 산화시키고 염화 메틸렌으로 추출한다. 추출물을 건조시켜 건조상태로 만든다. 400㎎의 원하는 생성물을 얻는다.
융점 103℃
NMR 스팩트럼 CDCl3
이성질체 Z Ha=6.83 6.98ppm
이성질체 D E=6.55 6.7ppm
실시예 28
[2-메틸(1,1'비페닐)3-일]메틸 1R-[1-알파, 3-알파-(RS*,RS*)]2,2-디메틸 3-[2-브로모 2-클로로 1-[[4-메틸페닐술포닐]옥시]3,3,3-트리플로프리필 시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
[2-메틸(1,1'비페닐)-3-일]메틸 1R(1-알파 3-알파)2,2-디메틸 3-프로밀 시클로프로판 카르복시레이트
100㎤의 THF에 녹아있는 3,5g의 1R(1-알파 3-알파)2,2-디메틸 3-포르밀 카르복실산 용액에 0.5℃의 온도에서 0.55g의 수화나트륨을 천천히 가한다. 0℃에서 한시간 교반한후, 디메틸포름아미드 30㎤중의 12.9g의 [2-메틸(1,1'-비페닐)-3-일]메틸 브로마이드를 가하고 주위온도에서 2시간 교반한다. 용매의 일부를 증발시키고 남은 혼합물을 얼음물에 따른후 이소프로필 에테르로 추출한다. 유기상을 건조시켜 건조상태로 만든후 잔류물을 실리카(용리액 : 헥산-이소프로필 에테르 7-3)상에서 크로마토그래피 정제한다. 7.7g의 순수 생성물을 얻는다.
단계 B
테트라히드로푸란 10㎤에 녹아있는 1.3g의 3차부틸산 칼륨을 테트라히드로푸란 15㎤에 녹아있는 할로탄(CF3CHBrC1) 1.6㎤과 단계 A에서 제조한 생성물 3.22g 용액에 -60℃의 온도에서 서서히 가한다. 여전히 -60℃의 온도에서, 테트라히드로푸란 20㎤-3에 녹아있는 토실 클로라이드 3.8g과 디메틸아미노피리딘 0.8g을 가한다. -60℃의 온도에서 1시간 30뷴 교반한후, 반응매질을 모노 인산칼륨 용액에 따른다. 염화메틸렌으로 추출한후 물로 씻고, 유기상을 건조시키고 잔류물을 실리카(용리액 : 헥산-이소프로필 에테르 8-2)상에서 크로마토그래피 정제한다. 3.5g의 순수생성물을 얻는다.
NMR 스팩트럼(CDCl3)
쌍을 이룬 CH3=1.24-1.38ppm
토실 CH3=2.4ppm
CH3=2.25ppm
H1H3=1.83-2.1ppm
H1'=5.73-5.9ppm
실시예 29
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R[1-알파, 3-알파-(RS*,RS*)]]3-[2-브로모 2-클로로 1-[디엑토시포스포릴)-일]3,3,3-트리플루오로프로필]2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
단계 A
1,1-디메틸에틸 1R(1-알파, 3-알파(RS*,RS*)3-(2-브로모 2-클로로 1-[디에톡시포스포릴옥시]3,3,3-트리플루오로프로필)2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
테트라히드로푸란 10㎤에 녹아있는 3차부틸산 칼륨 1.3g을 테트라히드로푸란 20㎤에 녹아있는 할로탄(CF3CHBrCl) 1.2㎤, 및 1,1-디메틸에틸 1R-(1-알파, 3-알파) 3-포르밀 2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트 2g의 용액에 -60℃의 온도에서 서서히 가한다. -60℃의 온도에서 15분간 교반한후, 테트라히드로푸란 4㎤에 녹아있는 디에틸 포스페이트 클로라이드 1.6㎤의 용액을 한방울씩 가한다. -60℃에서 30분간 교반한후, 혼합물을 모노인산칼륨 수용액에 따른다. 염화메틸렌으로 추출하여 오일을 단리하고 실리카상에서 크로파토그래피 정제한다. 2.1g의 원하는 생성물을 얻는다.
단계 B
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파(S) 3-알파-(RS*,RS*)]]3-[2-브로모 2-클로로 1-디에톡시포스포일옥시 3,3,3-트리플루오로프로필) 2,2-디메틸 시클로프로판 카르복시레이트
상기 단계어서 얻은 1.74g의 생성물을 파라톨루엔 술폰산(60㎎)의 존재하에 벤젠(15㎤)의 환류와 함께 48시간 가열한다. 반응혼합물을 물과 얼음의 혼합물에 따르고, 염화메틸렌으로 추출하고, 추출물을 씻고, 건조응축시켜 건조상태로 만든다. 잔류물을 실리카(용리액 : 헥산-에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피 정제하여 중간산을 얻는다. 실시예 1의 B에 기재된 조건으로 S-알파 시아노 3-펜옥시벤질 알콜(0.46g)에 의해 전부의 산을 에스테르화시킨다. 크로마토그래피 정제하여 0.6g의 원하는 생성물을 얻는다.
NMR 스팩트럼(CDCl3)
쌍을 이룬 CH3=1.17-1.23ppm
EtO의 CH3=1.36ppm
EtO의 CH2=4.17ppm
H1-H3=1.93-1.96ppm
H1'=5.21ppm
벤질 H=6.55ppm
실시예 30
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파(S) 3-알파(R)]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모 1-[(3-히드록시 2-메틸)프로필술포닐옥시)에틸]시클로프로판 카르복시레이트
125㎤의 테트라히드로푸란과 40㎤의 물에 녹아있는 실시예 5에서 제조한 5g의 생성물과 3.75g의 N-메틸모르폴린 N-옥사이드를 주위온도에서 일제히 혼합한다. 100㎎의 사산화 오스뮴을 가한후 20℃에서 22시간 동안 교반한다. 반응매질을 250㎤의 염화메틸렌으로 희석하고, 0℃로 냉각한후 40㎤의 물에 녹아있는 히드로아황산나트륨 6g 용액을 서서히 가한다. 혼합물의 온도를 주위온도로 복귀시킨후, 건조시키고 감압하에 용매를 제거한다. 5.1g의 조생성물을 얻어 이것을 실리카(용리액 : 헥산-에틸 아세테이트 85-15)상에서 크로마토그래피 정제한다. 1.7g의 원하는 생성물을 얻고, 에테르로 처리한후 1.4g의 무정형 생성물을 얻는다.
[알파]D=+38°±1°(C=1% 클로로포름)
원소분석 : C26H28Br3NO8S; 754, 306
계산값(%) : C; 41.40, H; 3.74, N; 1.86, Br; 31.78, S; 4.25
실제값(%) : C; 41.7, H; 3.7, N; 1.09, Br; 30.3, S; 4.1
실시예 31
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파(S) 3-알파(R)]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모 1-[(3-히드록시 2-히드록시)프로필술포닐옥시)에틸]시클로프로판 카르복시레이트
실시예 9에서 얻은 생성물로 출발하고 실시예 30에서와 같이 조작을 수행한다. 실리카(용리액 : 메틸렌 클로라이드-에틸 아세테이트 1-1)상에서 크로마토그래피 정제하고, 에테르로 잔류물을 처리한후 2.6g의 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=+41°±1.5°(C=0.7% CHCl3)
원소분석 : C25H26Br3NO8S; 754, 306
계산값(%) : C; 40.56, H; 3.54, N; 1.89, Br; 32.38, S; 4.33
실제값(%) : C; 40.8, H; 3.3, N; 1.8, Br; 30.5, S; 4.3
실시예 32
시아노(3-펜옥시페닐)메틸 1R-[1-알파(S) 3-알파(R)]2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모 1-[(2,2-디메틸 3-디옥솔란-4-일)메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트
실시예 31에서 제조한 1.3g의 생성물과 130㎎의 파라톨루엔 술폰산을 20℃의 온도로 130㎤의 아세톤에서 2시간 교반한후, 100㎤의 물로 희석한다. 건조시킨후 감압하에 용매를 제거한다. 1.25g의 생성물을 얻어 이것을 실리카(용리액 : 헥산-에틸 아세테이트 3-1)상에서 크로마토그래피 정제한다. 1.15g의 원하는 생성물을 얻는다.
[알파]D=+44°±1.5°(C=1% CHCl3)
앞 실시예들의 지시내용대로 조작하여, 아래와 같은 생성물들을 제조한다.
실시예 33
(S)-알파 시아노-(3-펜옥시페닐)메틸 (1R, 시스) 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리브로모 1-트리메틸실릴옥시에틸)-시클로프로판 카르복시레이트
융점=98℃
[알파]D=+64°±1°(C=2% 톨루엔)
실시예 34
시아노-(3-펜옥시페닐메틸[1-알파(S), 3-알파(R)]3-[2,2,2-트리브로모 1-(2-에틸 피리디늄 포스페이트)에틸] 2,2-디메틸 시클로프로판
[알파]D=+13°±2°(C=0.65% 클로로포름)
실시예 35
시아노-(3-펜옥시페닐)메틸[1-알파(S), 3-알파(R)] 3-[2,2,2-트리브로모 1-(2-에틸 트리메틸-암모늄 포스페이트)에틸] 2,2-디메틸 시클로프로판, 카르복시레이트
[알파]D=+14°±1°(C=1% 클로로포름)
실시예 36
(3-펜옥시페닐)메틸(1R,시스) 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로 1R-메톡시에틸)시클로프로판 카르복시레이트
원소분석 : C22H23Cl3O4
계산값(%) : C; 57.72, H; 5.06, Cl; 23.23
실제값(%) : C; 57.8, H; 5.1, Cl; 23.0
실시예 37
(RS)시아노-(3-펜옥시페닐)메틸(1R,시스) 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로 1R-메톡시에틸)시클로프로판 카르복시레이트
원소분석 :C23H22Cl3NO4
계산값(%) : C; 57.22, H; 4.59, Cl; 22.03, N; 2.9
실제값(%) : C; 57.5, H; 4.7, Cl; 21.9, N; 2.8
실시예 38
(3-펜옥시페닐)메틸(1R,시스) 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로 1R-아세틸옥시에틸)시클로프로판 카르복시레이트
원소분석 :C23H23Cl3O5
계산값(%) : C; 56.87, H; 4.77, Cl; 21.89
실제값(%) : C; 56.9, H; 4.8, Cl; 21.7
실시예 39
(R) 또는 (S) 시아노-(3-펜옥시페닐)메틸(1R,시스) 2,2-디메틸-3-(2,2,2-트리클로로 1R-메탄술포닐옥시에틸)시클로프로판 카르복시레이트
[알파]D=+7°(C=0.75% 벤젠)
실시예 40
가용성 농축물의 제조
다음과 같은 성분함량으로 균질 혼합물을 제조한다 :
실시예 2의 생성물 ....... 0.25g
피페로닐 부틸사이드 ..... 1.00g
트윈 80 ..... 0.25g
토파놀 A ..... 0.1g
물 ..... 98.4g
실시예 41
유화성 농축물의 제조
다음과 같은 성분들을 잘 혼합한다 :
실시예 3의 생성물 ....... 0.015g
피페로닐 부톡사이드 ..... 0.5g
토파놀 A ..... 0.1g
트윈 80 ..... 3.5g
실렌 ..... 95.885g
실시예 42
유화성 농축물의 제조
다음과 같은 성분함량으로 균질 혼합물을 만든다 :
실시예 8의 생성물 ....... 1.5g
트윈 80 ..... 20.00g
토파놀 A ..... 0.1g
실렌 ..... 78.4g
실시예 43
향연 살균제 조성물의 제조
다음과 같은 성분함량을 균질하게 혼합한다. :
실시예 20의 생성물 ....... 0.25g
타부 파우더 ..... 25.00g
시이더 잎 분말 ..... 40.00g
송진 ..... 33.75g
브릴리언트 그리인 ..... 0.5g
p-니트로 페놀 ..... 0.5g
실시예 44
사료 화합물의 실시예
다음과 같은 성분을 함유하는 사료를 균형 기본식으로 사용한다 : 옥수수, 탈수, 자주개자리, 밀짚, 당밀을 갖는 팔메토우코베(palmetto cafe), 우레아, 비타민 함유광물성 조미료.
이 사료를 최소한 11%의 초기단백물질(이중의 2.8%는 우레아에 의해 제공됨), 2.5%의 지방물질 및 최대한 15%의 셀룰로오스 물질, 6%의 광물성 물질 및 13%의 습도를 갖는다.
이 사료는 100킬로당 82사료 단위(fodder unit)해당하고 100킬로당 910,000I.U.s, 의 비타민 A, 91,000I.U.s. 의 비타민 D3, 150㎎의 비타민 E, 150㎎의 비타민 C를 함유한다.
전체 사료 100㎏당 0.3㎏의 실시예 1화합물을 이 사료에 혼입한다.
실시예 45
사료 화합물의 실시예
실시예 44의 균형 기본식과 동일한 것을 사용한다. 전체 100㎏의 사료당 0.04㎏의 실시예 2 화합물을 이 사료에 혼입한다.
생리학적 연구
1) 닭 파리의 녹다운(knock-down) 활성에 관한 연구
시험된 곤충은 4일 내지 5일된 암컷 닭파리이다.
아놀드 현미해부장치로 곤충들의 등가슴에 1마이크로리터의 아세톤 용액을 국소분말화시켜 작업을 수행한다.
LD 50마리가 처리에 사용된다. 처리한 후 24시간이 되었을 때 사망률 시험을 행한다.
50 또는 곤충의 50%를 죽이는데 필요한 개체당 나노그램의 투여량으로 나타내어 얻어진 결과들은 아래와 같다 :
Figure kpo00045
평가분석
본 발명의 생성물은 닭파리에 관한 아주 좋은 녹다운 효과를 제공한다.
2) 독일바퀴에서 부골 접촉에 의한 활성 연구
시험된 곤충은 수컷의 독일 빠퀴(Blatella germanica)이다. 20㎝의 직경을 갖는 유리접시의 바닥상에 알고 있는 농도의 아세톤 용액을 석출시켜 작업을 수행한다. 건조시킨후, 이 농도로 20마리의 수컷바퀴를 1시간동안 유지하고 깨끗한 매질에 옮기고 24시간, 48시간, 3일 및 5일이 지난다음 이들의 사망률을 체조한다.
결과는 치사농도 50 또는 LC(50㎎/㎡)으로 나타낸다.
Figure kpo00046
Figure kpo00047
3) Spodoptera Littoralis 유충의 치사 효과에 관한 연구
이 시험은 아놀드 현미 해부장치로 유충의 등가슴에 아세톤 용액을 국소적용하므로써 수행된다. 시험생성물의 투여량당 1.5마리의 유충이 사용된다. 유충들은 24℃와 65% 상대습도에서 길러져서 약 10일된 제4기유생단계에 있는 것들이다. 처리한후, 유충개체를 인공 영양 매질(Poitout 매질)에 둔다.
처리한후 48시간이 되었을 때 사망률을 체크한다.
얻어진 실험결과들은 다음표에 요약되어 있다.
Spodoptera Littoralis 유충에서 국소적용에 의한 활성연구
시험 결과
Figure kpo00048

Claims (19)

  1. 다음식(Ⅰ)의 화합물 :
    Figure kpo00049
    상기식에서 X1및 X2는 서로 같거나 또는 다르고, 각각 염소 이외의 할로겐 원자를 나타내고, R1은 할로겐 원자, C8이하의 알킬기, 치환된 C8이하의 아릴기, C14이하로서 트리플루오로메틸기를 제외한 과플루오로알킬기, -C≡N기, R'이 C8이하의 알킬기를 나타내는
    Figure kpo00050
    기이고, Y는 다음으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 기를 나타내고 ; -SO2Alk1기(alk는 하나 또는 그 이상의 작용기에 의해 치환되고 포화 또는 불포화된 선형 또는 측쇄알킬기를 나타냄) ; -SO2Ar기(Ar은 하나 이상의 작용기에 의해 치화된C14이하의 아릴기를 나타냄) ;
    Figure kpo00051
    (식중, alk2및 alk3는 서로 같거나 다르고, 하나 이상의 작용기에 의해 치환된 C8이하의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내거나, alk2및 alk3는
    Figure kpo00052
    기와 더불어 고리
    Figure kpo00053
    을 형성할 수 있고, A는 C6이하로서 하나 이상의 작용기에 의해 치환되고, 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 사슬을 나타냄) ;
    Figure kpo00054
    (식중 alk'2및 alk'3는 alk2및 alk3와 같은 값을 나타냄);
    Figure kpo00055
    (식중, R은 하나 이상의 작용그룹에 의해 치환된 C2이상의 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 그리고 -R은 수소원자, C1및 C3내지 C8의 알킬기, 또는 피레트리노이드 에스테르의 합성에 사용된 알코올의 잔기로서 벤질기를 제외한 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X1및 X2가 브롬 또는 요오드 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 제2항에 있어서, X1및 X2가 브롬 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, R1이 브롬, 염소 또는 불소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, Y는 SO2alk1기(식중, alk1은 C8이하를 함유하는 알킬 또는 알케닐기를 나타냄)를 나타내는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ) 화합물.
  6. 제5항에 있어서, Y는 SO2CH3기를 나탄는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의화합물
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, Y는 SO2Ar기(식중, Ar은 상기에 정의한 바와 같음)를 나타내는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ) 화합물.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, R이 다음 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의 화합물 ; -수소원자, - 또는 C1및 C2내지 C8을 함유하는 임의로 치환되었거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 알킬기, - 또는 다음 그룹 ;
    Figure kpo00056
    상기식에서, 치환체 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 치환체 R2는 모노시클릭아릴 또는 -C≡CH기 및 특히 5-벤질 3-푸릴메틸기를 나타낸다. - 또는 다음 그룹 ;
    Figure kpo00057
    상기식에서, a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3또는 C2내지 C6을 함유하거나 또는 하나 또는 그 이상의 탄소=탄소 불포화를 함유하는 지방족 유기기 및 특히 다음 기중의 어느 하나를 나타낸다 : -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH2CH=CH-CH2-CH3, -CH2-C≡CH, - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00058
    상기식에서, a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 상기에 정의한 바와 같고, R'1및 R'2은 같거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1내지 C6을 함유하는 알킬기, C6내지 C10을 함유하는 아릴기, C2내지 C5을 함유하는 알킬옥시카르보닐기 또는 시아노 그룹을 나타낸다. - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00059
    - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00060
    상기식에서, 치환체 R6, R7, R8및 R9는 수소 원자, 염소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, S/l는 방향족 고리 또는 유사한 디히드로 또는 테트라히드로 고리를 의미한다. - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00061
    - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00062
    상기식에서, R10은 수소 원자 또는 CN 라디칼을 나타내고, R12는 -CH2-기 또는 산소 원자를 나타내고, R11은
    Figure kpo00063
    과의 결합이 이용할 수 있는 위치중의 어느 하나에서 발견될 수 있는 티아졸릴 또는 티아디아졸릴기를 나타내고, R12는 황 원자와 질소 원자 사이에 포함된 탄소 원자에 의해 R11과 결합된다. - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00064
    - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00065
    상기식에서, R13은 상기에 정의한 바와같고, 벤조일기는 위치 3 또는 4에 있다. -또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00066
    상기식에서, R14는 수소 원자, 메틸, 에틸, 또는 시아노기를 나타내고, R15및 R16은 다르고, 수소, 불소 또는 브롬 원자를 나타낸다. - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00067
    상기식에서, R14는 상기에 정의하였고, 각각의 R17은 독립적으로 C1내지 C4를 함유하는 알킬기, C1내지 C4를 함유하는 알콕시기, C1내지 C4를 함유하는 알킬티오기, C1내지 C4를 함유하는 알칼술포닐기, 트리플루오로메틸, 3,4-메틸렌디옥시, 클로로플루오로 또는 브로모 그룹을 나타내고, p는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, B은 산소 원자 또는 황원자를 나타낸다. - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00068
    상기식에서, R12은 수소 원자, 메틸, 에티닐 또는 시아노기를 나타내고, R19는 R18과 다르고, 수소, 불소 또는 브롬 원자를 나타내며, Ar은 C14이하의 아릴기를 나타낸다. - 또는 다음 그룹 :
    Figure kpo00069
  9. 제8항에 있어서, R이 다음 기를 나타내는 식(Ⅰ)의 화합물 :
    Figure kpo00070
  10. 제9항에 있어서, 다음 화합물명을 갖는 식(Ⅰ)의 화합물 : -시아노-(3-페녹시-페놀)메틸 1R-[1-알파-(S) 3-알파-(R)] 2,2-디메틸-3-[1-(메틸술포닐옥시)-2,2,2-트리브로모에틸]시클로프로판 카르복시레이트, -시아노-(3-페녹시페놀)메틸 1R-[1-알파-(S) 3-알파-(R)] 2,2-디메틸-3-[3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸)시클로프로판 카르복시레이트, -시아노-[(3-페녹시-4-플루오로)페놀)에틸 1R-[1-알파-(S) 3-알파-(R)] 2,2-디메틸-3-[2,2,2-트리브로모-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판 카르복시레이트, - [(2-메틸-3-페닐)페닐]메틸 1R-(1-알파, 3-알파(RS,RS)] 2,2-디메틸-3-[2-트리플루오로메틸-2-브로모-2-클로로-1-메틸술포닐옥시메틸]시클로프로판 카르복시레이트, -시아노-(3-페녹시페닐)메틸 1R-[1-알파, 3-알파(RS*,RS*)] 2,2-디메틸-3-[2-트리플루오로메틸-2-브로모-2-클로로-1-메틸술포닐옥시에틸]시클로프로판카르복시레이트.
  11. 동, 식물의 기생충 및 토양의 기생충을 박멸하기 위한 제1항 내지 제10항 중의 어느 한항에 정의한 식(Ⅰ)의 화합물.
  12. 활성성분으로서 제1항 내지 제10항중의 어느 한 항에 정의한 생성물 중의 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는 식물의 기생충, 토양의 기생충 및 온혈 동물의 기생충을 박멸하기 위한 조성물.
  13. 활성성분으로서 제1항 내지 제10항 중의 어느 한항에 정의한 생성물 중의 하나 이상을 함유하는 살충제 조성물.
  14. 활성성분으로서 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 정의한 생성물 중의 하나 이상을 함유하는 진드기 살충제 조성물.
  15. 활성성분으로서 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 정의한 생성물 중의 적어도 하나 이상을 함유하는 선충 살충제 조성물.
  16. 활성성분으로서 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 정의한 생성물 중의 적어도 하나 이상을 함유하는 온혈동물의 진드기를 박멸하기 위한 진드기 살충제 조성물.
  17. 활성성분으로서 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 정의한 생성물 중의 하나 이상을 함유하는 동물사료용 조성물.
  18. 활성성분으로서, 한편으로 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물들 중의 하나 이상, 및 다른 한편으로 크리스안템산과 더불어 알레트롤론, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드 메틸 알코올, 5-벤질 3-푸릴 메틸 알코올, 3-페녹시 벤질 알코올 및 알파-시아노 3-페녹시 벤질 알코올의 에스테르 ; 2,2-디메틸 3-(2-옥소 3,4,5,6-테트라히드로티오페닐리덴 메틸)시클로프로판-1-카르복실산과 더불어 5-벤질 3-푸릴 메틸 알코올의 에스테르 ; 2,2-디메틸 3-(2,2-디클로로비닐) 시클로프로판-1-카르복실산과 더불어 알파-시아노 3-페녹시 벤질 알코올 ; 2,2-디메틸 3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실산과 더불어 알파-시아노 3-페녹시 벤질 알코올의 에스테르 ; 파라클로로페닐 2-이소프로필 아세트산과 더불어 3-페녹시 벤질 알코올의 에스테르 ; 2,2-디메틸 3-(1,2,2,2-테트라할로에틸시클로프로판-1-카르복실산과 더불어 알레트롤론, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도 메틸 알코올, 5-벤질 3-푸리 메틸 알코올, 3-페녹시 벤질 알코올 및 알파-시아노 3-페녹시 벤질 알코올의 에스테르[할로는 불소, 염소 또는 브롬 원자를 나타내고, 화합물(Ⅰ)은 이들의 모든 가능한 입체이성체 형태로 존재할 수 있고, 또한 상기에 제시한 것처럼 피레트리노이드 에스테르의 산 및 알코올 결합일 수 있음]로 구성되는 그룹으로부터 선택된 피레트리노이드 에스테르 중의 하나 이상을 함유함을 특징으로 하는 살충제, 살진드기제 또는 살선충제 활성이 결합된 조합물.
  19. 제12항에 있어서, 피레트리노이드 상승효과를 추가로 함유함을 특징으로 하는 조합물.
KR1019870013093A 1986-11-20 1987-11-20 3위치에 포화된 할로겐화사슬을 갖는 2,2-디메틸 시클로프로판 카르복실산의 신규유도체, 이들을 제조하기 위한 방법 및 중간체, 살충제로서 이들의 용도 및 이들을 함유하는 조성물 KR960010787B1 (ko)

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