DE3789064T2 - Verfahren zur Herstellung von in Stellung 3 durch eine halogenierte gesättigte Kette substituierten Cyclopropancarbonsäurederivaten. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in Stellung 3 durch eine halogenierte gesättigte Kette substituierten Cyclopropancarbonsäurederivaten.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren der Derivate der 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure, die in 3-Stellung eine gesättigte halogenierte Kette tragen.
  • Es sind Verfahren zur Herstellung von Carbinolen der Formel I bekannt, die schematisch folgendermaßen dargestellt werden können:
  • In diesem Zusammenhang wird auf Tetrahedron Letters, 1986, 27, s. 2139-2142, EP-A-187 642 hingewiesen.
  • Es wurde nun ein neues Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel I gefunden.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I):
  • worin X&sub1; und X&sub2; die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Halogenatombedeuten, Y einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  • - den Resten SO&sub2;alc&sub1;, wobei alc&sub1; einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert ist;
  • - den Resten SO&sub2;Ar, wobei Ar einen Arylrest darstellt, der bis zu 14 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen:
  • - die Reste
  • substituiert ist, wobei alc&sub2; und alc&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert ist, oder alc&sub2; und alc&sub3; können mit dem Rest
  • einen Ring
  • bilden, wobei A eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette bedeutet, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert ist und bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält;
  • - den Resten
  • wobei alc'&sub2; und alc'&sub3; die gleichen Werte haben wie alc&sub2; und alc&sub3;;
  • - dem Rest
  • wobei R'' einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) substituiert ist und
  • R bedeutet ein Wasserstoffatom, einen geraden oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II
  • worin R dieselbe Bedeutung wie vorstehend hat, der Einwirkung einer Verbindung der Formel V:
  • unterwirft, worin X&sub1; und X&sub2; dieselbe Bedeutung wie vorstehend hat&sub1; in Gegenwart einer Base, um die Verbindung der Formel IV:
  • zu erhalten, die man der Einwirkung eines Sulfonylierungs-, Phosphonylierungs-, Thiophosphorylierungs- oder Acylierungsmittels unterwirft, um die entsprechende Verbindung der Formel I:
  • zu erhalten, die man gegebenenfalls in die entsprechende Säure überführt, die man gegebenenfalls einem Veresterungsmittel unterwirft, um eine neue Verbindung der Formel I zu erhalten.
  • Die Verbindungen der Formel I weisen mehrere Asymmetriezentren auf, die Kohlenstoffe in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans und die Kohlenstoffe in 1'- und 2'-Stellung der Seitenkette
  • sie können auch mehrere Asymmetriezentren in dem Teil R aufweisen. Die Erfindung betrifft die Herstellung der verschiedenen möglichen Stereoisomeren sowie der Mischungen dieser Stereoisomeren.
  • Alc&sub1;, alc&sub2;, alc&sub3;, alc'&sub2; und alc'&sub3; bedeuten vorzugsweise einen Rest Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl.
  • Ar bedeutet vorzugsweise einen Phenylrest.
  • Wenn alc&sub1;, alc&sub2;, ald&sub3;, alc'&sub2;, alc'&sub3; und Ar substituiert sind, sind sie dies vorzugsweise durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: die Halogenatome, die Reste CF&sub3;, Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Ammonium, die Alkyl- und Alkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl- und Methoxyreste.
  • A bedeutet vorzugsweise eine gesättigte Kohlenstoffkette mit bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Reste, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: die Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Halogenatome, die Reste CF&sub3; oder die Hydroxylreste.
  • Wenn R einen Alkylrest bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um den Rest Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl.
  • Die Erfindung hat insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I zum Gegenstand, worin X&sub1; und X&sub2; ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellen, beispielsweise die Verbindungen, worin X&sub1; und X&sub2; ein Bromatom bedeuten.
  • Unter den bevorzugten Herstellungsverfahren der Erfindung kann man das Herstellungsverfahren der Verbindungen nennen, worin Y einen Rest SO&sub2;alc&sub1; darstellt, wobei alc&sub1; einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise einen Rest SO&sub2;CH&sub3;, sowie das Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel I, worin Y einen Rest SO&sub2;Ar darstellt, worin Ar die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat.
  • Als bevorzugte Kombinationen von X&sub1;, X und CF&sub3; kann man nennen:
  • mit Hal&sub3; = Br, I.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens:
  • - Ist die Base, welche während der Reaktion der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel V verwendet wird, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalialkoholaten, den Alkalihydriden und den Alkalihydroxiden.
  • Als ganz besonders bevorzugte Basen kann man Kaliumhydroxid, Kaliummethylat oder Kalium-tert.-butylant nennen;
  • - Entspricht das Sulfonylierungsmittel der Formel (A) mit Z = (Halogen (COalc (alc 1 bis 8 C) mit Z = (OSO&sub2;alc (alc 1 bis 8 C) (Imidazolyl),
  • - Entspricht das Phosphonylierungsmittel der Formel (B) mit Z = (Halogen mit Z = (OSO&sub2;R (Imidazolyl
  • wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und alc&sub2; und alc&sub3; die gleiche Bedeutung wie in der Definition der Produkte der Formel (I) hat.
  • - Entspricht das Acylierungsmittel der Formel mit Z = (OCOalc (Halogen (Imidazolyl
  • - Kann das Mittel der Formel I hergestellt werden, indem ein Ester der Formel I mit einem sauren Hydrolysemittel zur Reaktion gebracht wird, beispielsweise Paratoluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Essigsäure;
  • - Ist das Veresterungsmittel ein Alkohol, wobei die Veresterung nach klassischen Methoden durchgeführt wird.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken:
    • Beispiel 1
  • [1R-[1-alpha,3-alpha-(RS*,RS* )]]-2,2-dimethyl-3-[2-trifluormethyl-2-brom-2-chlor-1-methylsuifonylethyl]-cyclopropancarbonsäure
    • Stufe A: [1R-[1-alpha,3-alpha-(RS*,RS* )]]-2,2-dimethyl-3-[2-trifluormethyl-2-brom-2-chlor-1-methylhydroxyethyl]-cyclopropancarbonsäure
  • Zu einer Lösung von 5 g 1,1-Dimethylethyl-1R,cis-2,2-dimethyl- 3-formylcyclopropan-carboxylat in 50 cm³ THF und 3 cm³ Halothen (CF&sub3;CHClBr) werden langsam bei -70ºC 3,1 g Kalium-tert.butylat in 20 cm³ THF zugesetzt. Nach ausreichendem Kontakt bei dieser Temperatur wird das Milieu auf eine wäßrige NaH&sub2;PO&sub4;- Lösung gegossen. Man extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit Wasser, mit einer gesättigten Natriumchloridlösung. Man trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockne. Man erhält ein Produkt, das man über Siliziumdioxid chromatographiert, wobei mit einem Gemisch Hexan/Isopropylether (8/2) eluiert wird. Man erhält so 6,83 g des gesuchten Produkts.
    • Stufe B: 1,1-Dimethylethyl-[1R-[1-alpha,3-alpha,(RS*,RS*)]]-2,2-dimethyl- 3-[2-trifluormethyl-2-brom-2-chlor-1-methylsulfonyloxyethyl]cyclopropan-carboxylat
  • Man gibt bei -10ºC 8 cm³ Triethylamin in ein Gemisch von 6,74 g des in der vorhergehenden Stufe hergestellten Produkts, 40 cm³ Methylenchlorid und 4,3 cm³ Mesylchlorid. Man rührt während 1 Stunde im Eisbad, dekantiert, wäscht die organische Phase mit Wasser und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, trocknet und bringt unter vermindertem Druck zur Trockne. Man erhält so 9 g eines Produkts, das man über Siliziumdioxid chromatographiert, wobei mit einem Gemisch Hexan/Isopropylether (8/2) eluiert wird. Man erhält so 5,67 g des gewünschten Produkts, das bei 100ºC schmilzt.
    • Stufe C: [1R-[1-alpha,3-alpha-(RS*,RS* )]]-2,2-dimethyl-3-[2-trifluormethyl-2-brom-2-chlor-1-methylsulfonylethyl]-cyclopropancarbonsäure
  • Man führt bei 40ºC 30 mg Paratoluolsulfonsäure in eine Lösung ein, die 1 g des in der vorhergehenden Stufe hergestellten Produkts und 10 cm³ Methylenchlorid enthält. Man erwärmt das Reaktionsgemisch während 5 Stunden auf 40ºC. Man gießt auf Eis. Man dekantiert, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und bringt unter vermindertem Druck zur Trockne. Man erhält 860 mg des gesuchten Produkts, das bei 138ºC schmilzt.
    • Beispiel 2 1,1-Dimethylethyl-1R-(1-alpha,3-alpha-(RS*,RS*)-3-(2-brom-2- chlor-1-[diethoxyphosphoryloxy]-3,3-3-trifluorpropyl)-2,2- dimethylcyclopropan-carboxylat
  • 1,3 g Kalium-tert.-butylat, gelöst in 10 cm³ Tetrahydrofuran, wird langsam bei -60ºC in eine Lösung von 2 g 1,1-Dimethylethyl-1R-(1-alpha,3-alpha)-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, 1,2 cm³ Halothan (CF&sub3;CHBrCl) in 20 cm³ Tetrahydrofuran eingeführt. Nach Rühren während 15 Minuten bei -60ºC wird eine Lösung von 1,6 cm³ Diethylphosphatchlorid in 4 cm³ Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten Kontakt bei -60ºC gießt man das Gemisch auf eine wäßrige Monokaliumphosphatlösung. Die Extraktion mit Methylenchlorid erlaubt es, ein Öl zu isolieren, das durch Chromatographie über Siliziumdioxid gereinigt wird. Auf diese Weise werden 2,1 g des erwarteten Produkts isoliert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I):
worin X&sub1; und X&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sind, ein Halogenatom bedeuten, Y einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- den Resten SO&sub2;alc&sub1;, wobei alc&sub1; einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest darstellt, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert ist;
- den Resten SO&sub2;Ar, wobei Ar einen Arylrest darstellt, der bis zu 14 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen;
- den Resten
wobei alc&sub2; und alc&sub3;, die identisch oder voneinander verschieden sind, einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert ist, oder alc&sub2; und alc&sub3; können mit dem Rest
einen Zyklus
bilden, wobei A eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette darstellt, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert ist und bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält;
- den Resten
wobei alc'&sub2; und alc'&sub3; die gleichen Bedeutungen haben wie alc&sub2; und alc&sub3;;
- dem Rest
, wobei R'' einen Arylrest bedeutet und
R bedeutet
- entweder ein Wasserstoffatom
- oder einen geraden oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II:
worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat, der Einwirkung einer Verbindung der Formel V:
worin X&sub1; und X&sub2; die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben, in Gegenwart einer Base unterwirft, um die Verbindung der Formel IV:
zu erhalten, die man der Einwirkung eines Sulfonylierungs- oder Phosphonylierungs- oder Thiophosphorylierungs- oder Acylierungsmittels unterwirft, um die entsprechende Verbindung der Formel I:
zu erhalten, die man gegebenenfalls in die entsprechende Säure überführt, die man gegebenenfalls einem Veresterungsmittel unterwirft, um eine neue Verbindung der Formel I zu erhalten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, worin X&sub1; und X&sub2; ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wie sie in Anspruch 2 definiert sind, worin X&sub1; und X&sub2; ein Bromatom bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind, worin Y einen Rest SO&sub2;alc&sub1; bedeutet, wobei alc&sub1; einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wie sie in Anspruch 4 definiert sind, worin Y einen Rest SO&sub2;CH&sub3; darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind, worin Y einen Rest SO&sub2;Ar bedeutet, wobei Ar die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat.
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