PT86171B - Processo para a preparacao de novos derivados do acido ciclopropano carboxilico - Google Patents

Processo para a preparacao de novos derivados do acido ciclopropano carboxilico Download PDF

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Joseph Cadiergue
Jean-Pierre Demoute
Jean Tessier
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Roussel Uclaf
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Description

A presente invenção tem por objecto um processo para a preparaçao de compostos de fórmula (I)
Π
C-OR (I) na qual X^ e X2 idênticos ou diferentes um do outro representam um átomo de halogêneo, R^ representa um átomo de halogéneo, um radical alquilo contendo até 8 átomos de carbono, um radical arilo contendo até 14 átomos de carbono eventualmente substituído, um radical perfluoroalquilo contendo até 8 átomos de carbono, um radical -C = N,
um radical -C-OR’ na qual R' representa um radical alquilo n contendo ate 8 átomos de carbono, Y representa um radical es colhido no grupo constituído por:
- radicais SOgalc^ representando alc^ um radical alquilo linear ou ramificado, saturado ou insaturado eventualmente substituído por um ou vários grupos funcionais;
- radicais SOgA^ representando Ar um radical arilo conten do até 14 átomos de carb ono, eventualmente substituído por um ou vários grupos funcionais;
- radicais t -P
OH
Z \
OH
0 θ 1 2 *Z
ou -P \ 0alc3
representando alCg θ alc^ idênticos ou diferentes um do outro um radical alquilo linear ou ramificado saturado ou insaturado contendo até 8 átomos de carbono, eventualmente subs tituído por um ou vários grupos funcionais ou alcg e alc^ podem formar com o radical
um ciclo
representando A uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada eventualmente substituída por um ou vários grupos funcionais contendo até 6 átomos de car bono.
radicap representando alc
e alc'3 os mesmos valores que alc2 e alc^;
- radical -C-R, representando R um radical alquilo ou tf arilo eventualmente substituído por um ou vários grupos funcionais e R representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo contendo até 8 átomos de carbono ou o resíduo de um álcool utilizado na síntese dos ésteres piretrinóides.
Os compostos de fórmula I apresentam vários centros de assimetria, os carbonos 1 e 3 do ciclopropano e os carbonos 1' e 2’ da
(!') (2')χ
/ 1
cadeia lateral -CH- t c X2 podem apresentar igual
OH
mente vários centros de assimetria na parte R. A invenção
tem por objecto umprocesso para a preparaçao dos diferentes estereoisómeros possíveis bem como as misturas destes estereoisómeros.
e X2 idênticos ou diferentes apresentam de preferência um átomo de cloro, de bromo ou de iodo.
Quando R^ representa logéneo, trata-se de preferência de um átomo um atomo de hade bromo, de cloro ou de flúor
Quando R^ representa um radical alquilo, trata-se de preferência do radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo ou terbutilo.
Quando R^ representa um radical arilo, trata-se de preferência de um radical fenilo.
Quando R^ representa um radical arilo substituído, trata-se de preferência do radical fenilo substituído por um átomo de halogéneo, por exemplo um átomo de cloro.
Quando R^ representa um radical perfluoroalquilo, trata-se de preferência do radical CF^.
Quando R^ representa um radical -C-OR', R’ representa de preferência um radical metilo, !!
etilo ou n-propilo, isopropilo, t-butilo ou hexafluoroisopropilo.
Como combinações combinações segyuintes:
preferidas de ,
X e Rp podem citar-se as
Cl Hal
X z
C z X
Cl
Br Hal \ z c
Z X
Br com Hal^ = Br, I com Ha^ = Br, I
com Halg = Br, I
Cl \
C z
Br
Hal
Z \
com Hal^ = Br, I com Halç. = Br, I
F Hal,
X / 6 _C com Hal, = Br , I / K 6
Br X
Alcp alc.^, alCg, alc'% e alc’^ representam de preferência um radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo.
Ar representa de preferência um ra dical fenilo.
Quando alc^, alc2, alc^, alc’2> a.lc*^ e Ar sao substituídos, eles são-no de preferência por um ou vários dos substituintes segyuintes: átomos de halogéneo, radicais CF^, hidroxilo, carboxilo, amino, amónio, radicais alquilo e alcoxi contendo até 4 átomos de carbono, por exemplo os radicais metilo e metóxi.
A representa de preferência uma cadeia de carbono saturada contendo 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituída por um ou vários radicais escolhidos no grupo seguinte: radicais alquilo contendo 1 a 5 átomos de carbono, átomos de halogéneo, radicais CF^ ou radicais hidroxilo.
Quando representa um radical alquilo, trata-se de preferência do radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terbutilo.
Os valores preferidos dos álcoois utilizados na síntese dos ésteres piretrinóides sao a seguir indicados.
A invenção tem mais particularmente por objecto um processo para a preparaçao dos compostos nos quais e X2 representam um átomo de cloro, de bromo, ou de iodo, por exemplo os compostos em que e X2 representam
um átomo de bromo bem como os compostos nos quais R^ representa um átomo de bromo, de cloro ou de fluor ou ainda compostos em que R^ representa um radical trifluorometilo.
Entre os compostos preferidos obtidos pelo processo da invenção, podem citar-se os compostos em que Y representa SO^alc^, alc^ representa um radical alquilo ou alcenilo contendo até 8 átomos de carbono, por exemplo um radical SO^CHg, compostos em que Y representa um radical SOgA^., tendo o mesmo significado anterior, bem como os compostos de fórmula I em que R representa:
- ou um átomo de hidrogénio,
- ou um radical alquilo, linear ou ramificado, eventualmente substituído contendo 1 a 8 átomos de carbono,
- ou um radical benzilo eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos no grupo constituído pelos radicais alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, os radicais alcenilo contendo 2 a 6 átomos de carbono, radicais alceniloxi contendo 2 a 6 átomos de carbono, radicais alcadienilos contendo 4 a 8 átomos de carbono, radical metilenodioxi e átomos de halogéneo,
- ou um grupo:
em que o substituinte R” representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e o substituinte R2 um arilo monocíclico ou um grupo -C = CH mais precisamente um grupo 5-benzi lo 3-furil metilo,
- ou um grupo
na qual a representa um átomo de hidrogénio ou um radical me tilo, e representa um radical orgânico alifático contendo 2 a 6 átomos de carbono e uma ou várias insaturaçoes carbono -carbono mais precisamente os radicais -CH^-CH^Hg, -CHg-CH= =ch-ch3,
-ch2-ch=ch-ch=ch2, -ch2-ch=ch-ch2-ch3, -ch2-c=ch,
- ou um grupo:
na qual a representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, Rg mantém a mesma significação anterior, R’^ e R'2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um átomo de halogenio, um radical alquilo contendo 1 a 6 ato mos de carbono, um radical arilo contendo 6 a 10 átomos de carbono, um grupo alquiloxicarbonilo contendo 2 a 5 átomos de carbono, ou um grupo ciano,
- ou um grupo:
H
em que B’ grupo ,,
-Crepresenta um átomo de oxigénio ou enxofre, um ou -CHg ou um grupo sulfóxido ou um grupo sulfona e
R^ representa um átomo de hidrogénio, um radical cal metilo, um radical -00ΝΗ2> um radical -CSNHg
-C=N, um radjL ou um radical
- 7 -C=CH, Rg representa um átomo de halogêneo ou um radical meti_ lo e n representa um número igual a 0, 1 ou 2, e nomeadamen te o grupo 3-fenoxi benzilo, alfa-ciano 3-fenoxi benzilo, alfa-etinilo 3-fenoxi benzilo, 3-benzoil benzilo, l-(3-fenoxi fenil) etilo ou alfa-tioamido 3-fenoxi benzilo,
- ou um grupo:
- ou um grupo:
na qual os substituintes Rg, R^, Rg, R^ de hidrogénio, um átomo de cloro, ou um representam um átomo radical metilo e em que S/I simbolisa um ciclo aromático ou ciclo análogo dihidro ou tetrahidro,
- ou um grupo:
ou um grupo:
na qual R-^θ representa um átomo de hidrogénio ou um radical CN, Rj2 representa um radical ou um átomo de oxigénio,
R^ representa um radical tiazolilo ou tiadiazolilo em que a ligação com -CH- pode encontrar-se em qualquer das posiçoes R10 disponíveis, estando R^ ligado a R^ pelo átomo de carbono compreendido entre o átomo de enxofre e um átomo de azoto,
- ou um grupo:
- ou um grupo
na qual R^ representa um átomo
- ou um grupo de hidrogénio ou um radical CN,
na qual θ definido como acima, na posição 3 ou 4,
- ou um grupo :
e o radical benzoilo está
na qual R representa um átomo de hitogénio, um radical metilo etinilo ou ciano e R^^ e diferentes, representam um átomo de hidrogénio, flúor ou bromo,
- ou um grupo :
na qual R^ é definido como acima, cada um dos valores R^y representem independentemente um grupo alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi contendo 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio contendo 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfunilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, trifluorometilo, 3,4-metil£ nodioxi, cloro, flúor ou bromo, p representa um numero igual a 0,1 ou 2 e B'' representa um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre,
- ou um grupo :
na qual R1 o lo lo, etinilo hidrogénio, representa um átomo de hidrogénio, um radical meti ou ciano e R^g , diferente, representa um átomo de de flúor ou debromo e Ar representa um radical ari.
lo contendo até 14 átomos de carbono,
- ou um grupo :
ou
pelo processo da invenção, te os compostos de fórmula
Entre os compostos preferidos obtidos podem citar-se muito particularmeii I em que R representa um radical:
F
ou
OCH„
A invenção tem muito especialmente como objectivo um processo para a preparaçao dos compostos com a fórmula seguinte:
- 11R-/ l-alfa-(S)- 3-alfa-(R)_/ 2,2-dimetil 3~/_ l-(metilsu_l foniloxi) 2,2,2-tribromoetil__/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo,
- IR-J_ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/ 2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2,-tribromo 1-metil sulfoniloxi etil)_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo,
- lR-/_ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/ 2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribomo 1-metil sulfoniloxi etil)_/ ciclopropano carboxilato de ciano [_ (3-fenoxi 4-fluoro) fenil_/ etilo,
- lR-_/ 1-alfa, 3-alfa (RS,RS)_/ 2,2-dimetil 3-_/ 2-trifluorometil 2-bromo-2-cloro 1-metil sulfoniloxietil_/ ciclopropano carboxilato de (2-metil 3- fenil fenil) metilo,
- lR-/~( 1-alfa, 3-alfa (RS*,RS*)_? 2,2-dimetil 3-/~2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxietil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
processo para a preparaçao dos compostos de fórmula (I), objecto da invenção, é caracteriza. do por se submeter um composto de formula II:
1,3(3 AA 01,3
H-C ----CO R (II) na qual R mantém o mesmo significado anterior, a acçao de um composto de fórmula V:
na qual Xp X2 na presença de
R -CH
(V) e Rj mantêm a mesma significação anterior, uma base para se obter o composto de fórmula IV
X9-CF
que se submete à acçao de um agente de sulfonilaçao ou de fosfonilaçáo ou de trifosforilaçao ou de acilaçao para se obter o composto de fórmula I correspondente:
que se transforma eventualmente no ácido correspondente e que se submete eventualmente a um agente de esterificaçao para se obter um novo composto de fórmula I.
Num modo de realizaçao preferido do processo da presente invenção:
- escolhe-se de preferência a base utilizada na reacçao do composto de fórmula II com o composto de formula V no grupo constituído pelos alcoolatos alcalinos, hidretos alcalinos e hidróxidos alcalinos. Como bases particularmente preferidas, podem citar-se o hidróxido de potássio, o metilato ou t-butilato de potássio;
- 0 agente de sulfonilaçao responde à fórmula (A) t
s com Z (halogéneo (COalc (alc 1 a 8 C) (OSC^alc (alc 1 a 8C) ( imidazolilo) ,
- 0 agente de fosfonilaçao responde à fórmula (B)
alc2 X
0 ' p-z
alc3 -
com Z = (halogéneo 4 (oso2r (imidazolilo
X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre e alc alcg mantêm a la (I);
! mesma significação dada dos produtos de fórm_u
- 0 agente de n
acílaçao responde à fórmula R-C-Z (OCOalc
Halogéneo com Z = t
— S — R
imidazolilo
- 0 agente de fórmula um éster de fórmula I
I pode ser preparado fazendo reagir com um agente de hidrólise, por exem pio o ácido paratoluenossulfónico, ácido sulfúrico, ácido acé tico;
- 0 agente de esterificaçao é um álcool, sendo a esterificaçao realizada de acordo com os processos clássicos.
Os produtos de fórmula IV obtidos na realizaçao do processo sao produtos novos com excepçao dos produtos em que e R^ representam cada um átomo de halo, géneo e a invenção tem igualmente por objecto um processo para a preparaçao de compostos de fórmula IV.
à excepçao dos produtos para os quais X^ , e Kj representam cada um átomos de halogéneo.
Os compostos de fórmula (1) apresen tam propriedades interessantes o que permite a sua utilização na luta contra os parasitas;
pode tratar-se por exemplo da luta contra os parasitas dos vegetais, parasitas dos locais de implantaçao e parasitas de animais de sangue quente. Pode-se assim utilizar os produtos obtidos pelo processo de invenção na luta contra os insectos nematodos, ácaros parasitas dos vegetais e dos animais.
Os produtos de fórmula (1) podem por_ tanto ser utilizados na luta contra os insectos no sector agrí. cola, na luta por exemplo contra os pulgões, larvas de lepi. dópteros e coleópteros. Sao utilizados em doses compreendidas entre 10 g e 300 g de matéria activa por hectare.
Os produtos de fórmula (1) podem igua^ mente ser utilizados na luta contra os insectos dos locais , de implantação, na luta nomeadamente contra as moscas, mosqui. tos e baratas.
Os compostos obtidos pelo processo
da invenção apresentam propriedades insecticidas muito marcáveis, em particular com um bom poder de knock down.
Os compostos de fórmula (1) podem também ser utilizados na luta contra os ácaros parasitas dos vegetais.
Os compostos de fórmula (1) podem assim ser utilizados na luta contra os nematodos parasitas dos vegetais.
Os compostos de fórmula (1) podem ainda ser utilizados na luta contra os ácaros parasitas dos animais, luta por exemplo contra carraças e nomeadamente contra carraças da espécie Boophilus, de espécie Hyalomnia, da éspecie Amblyomnia e da espécie Rhipicicephalus, ou na luta contra toda e qualquer espécie de sarna e nomeadamente a sarna sarcópti. ca, a sarna psoróptica e a sarna corióptica.
Os compostos de fórmula (1) podem ainda ser utilizados na preparaçao de composiçoes destinadas à luta contra os parasitas de animais de sangue quente, parasitas dos locais de implantaçao e vegetais, contendo-os a título de principio activo.
Os compostos de fórmula (1) podem nomeadamente ser utilizados na preparaçao de composiçoes ins_e cticidas.
Entre as composiçoes nomeadamente insecticidas preparadas obtidas de acordo com a invenção, podem citar-se muito especialmente as composiçoes contendo os compos tos descritos nos exemplos e nomeadamente:
-IR-/-1-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/2,2-dimetil 3-/_l-(metilsulfoniloxi) 2,2,2-tribromoetil_7ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi fenil) metilo,
-lR-Õ-alfa-(S) 3-alfa-(R)_72,2-dimetil 3-/_2,2,2-tribromo 1-metilsulfoniloxi etil_7ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil)metilo, —IR—/_ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribromo 1-metilsulfoniloxi etil_/ciclopropano carboxilato de ciano/. (3-fenoxi 4-fluoro)fenil_/ etilo^ _ _
-IR-/. 1-alfa, 3-alfa (RS,RS)_/2,2-dimetil 3-/. 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxietil_/ciclopropano carboxilato de (2-metil 3-fenil) fenilmetilo, _ _ _1_r_/ 1-alfa,3-alfa (RS*,RS*)_/2,2-dimetil 3-/ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxietil_/ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
As composiçoes de acordo com a inveii çao sao preparadas de acordo com os processos habituais da iii dústria agroquímica ou da indústria veterinária ou da indústria dos produtos destinados a alimentaçao animal.
Essas composiçoes podem apresentar-se na forma de pós, granulados, suspensões, emulsões, soluçoes, soluções para aerossóis, bandas combustíveis, engodos ou outras preparações usadas classicamente para a utilização deste tipo de compostos.
Para além do principio activo, estas composiçoes contém, em geral, um veículo e/ou um agente tensio. activo, nao iónico, assegurando também, uma dispersão uniforme das substâncias constitutivas da mistura. 0 veículo utiliza^ do pode ser um líquido, como agua, álcool, hidrocarbonetos ou outros solventes orgânicos, óleo inorgânico, animal ou vegetal, um pó como por exemplo talco, argilas, silicatos, sílica gel ou um sólido combustível.
As composiçoes insecticidas de acordo com a invenção contêm de preferência 0,005% a lo% em peso de ingrediente activo.
De acordo com um modo de operaçao vantajoso para utilização em locais, as composiçoes de acordo com a invenção sao utilizadas na forma de composiçoes fumegantes;
As composiçoes de acordo com a invenção podem assim ser vantajosamente constituídas, na parte nao activa, por uma serpentina insecticida (ou bobina) combustível, ou ainda de um substracto fibroso incombustível. Neste último caso, o fumegante obtido após incorpora^ çáo da matéria activa, é colocado num aparelho aquecedor como por exemplo um destruidor eléctrico de mosquitos.
No caso de se utilizar uma serpentina insecticida, o suporte inerte pode ser, por exemplo, um composto da marca piretro, pó de Tabu (ou po de folhas de Machilus Thumbergii), pó de caule de piretro, pó da folha de cedro, pó de madeira (como por exemplo serradura de pinheiro), amido e pó de casca de coco. A dose do ingrediente activo pode ser então de por exemplo 0,03 a 1% em peso.
No caso de se utilizar um suporte fibroso incombustível, a dose do ingrediente activo pode ser então, por exemplo, 0,03 a 95% em peso.
As composiçoes de acordo com a invenção para serem utilizadas nos locais de implantação podem também ser obtidas preparando um óleo pulverizável com base no princípio activo, embebendo neste oleo a mecha de uma lamparina e em seguida submetendo-se a combustão.
A concentração do princípio activo incorporado no óleo é de preferência 0,03 a 95% em peso.
Os compostos de fórmula (I) podem ser igualmente utilizados na preparaçao de composiçoes acaricidas bem como composiçoes nematicidas que os contêm como princípio activo.
As composiçoes insecticidas de acor do com a invenção, assim como as composiçoes acaricidas e nematicidas podem ser adicionadas eventualmente com um ou
vários outros agentes pesticidas. As composiçoes acaricidas e nematicidas podem apresentar-se nomeadamente na forma de pós, granulados, suspensões, emulsões, soluçoes.
Na utilização acaricida, utiliza-se de preferência pós molháveis por pulverização foliar conteji do 1 a 80% ou líquidos para pulverização foliar contendo 1 a 500 g/1 do princípio activo. Podem igualmente utilizar-se pós para pulverizações foliares contendo 0,05 a 3%> de ingr_e diente activo.
Na utilização nematicida utiliza-se de preferência líquidos para o tratamento de solos contendo 300 a 500 g/1 do princípio activo.
Os compostos acaricidas e nematicidas de acordo com a invenção, sao utilizados de preferência em doses compreendidas entre 1 e 100 g do ingrediente activo por hectare.
Os compostos da fórmula (I) podem igualmente ser utilizados na preparaçao de composiçoes acarji cidas que os contêm a título de princípio activo e destinados à luta contra os ácaros parasitas dos animais, e nomeadamente contra carraças e sarnas.
Quando se tiata da luta contra os parasitas dos animais, as composiçoes podem ser utilizadas na forma de pulverização, banhos, ou ainda de acordo com o pro cesso de vasar.
Quando se trata de utilizar o proces_ so de vasar, utilizam-se de preferência as soluçoes contendo
0,5g a 4g do ingrediente activo por 100 cm de solução.
Quando se trata da luta contra os ácei ros parasitas dos animais, incorporam-se frequentemente os produtos da invenção que foram obtidos de acordo com o proce_ dimento nas composiçoes alimentraes em associaçao com uma mis tura nutritiva adequada à alimentaçao animal. A mistura nutrji tiva pode variar de acordo com a espécie animal, podendo con ter cereais, açucares e graos, massa de soja, de amendoim ou de girassol, farinhas de origem animal, por exemplo farinhas de peixe, aminoácidos de síntese, sais minerais, vitaminas e anti-oxidantes.
Os compostos de fórmula (I) podem igualmente ser utilizados na preparaçao de composições destinji das à alimentaçao animal.
Pode indicar-se igualmente que os produtos da invenção podem ser utilizados como biocidas ou como reguladores do crescimento.
Os compostos de fórmula (I) podem igju almente ser utilizados para preparar composiçoes dotadas de actividade insecticida, acaricida ou nematicida, caracterizados por conterem como ingrediente activo, por um lado, pelo menos um dos compostos de fórmula geral (I), e por outro lado pelo menos um dos ésteres piretrinóides escolhidos no grupo constituído por ésteres de aletrolonas de álcool 3,4,5,6-tetrahidroptalimido metílico, de álcool 5-benzil 3-furil metílico, de álcool 3-fenoxi benzílico e de álcoois alfa-ciano 3fenoxi benzílicos dos ácidos crisantémicos, pelos ésteres do álcool 5-benzil 3-furil metílico dos ácidos 2,2-dimetil 3—(2— -oxo 3,4,5,6-tetrahidrotiofenilideno metil) ciclopropano-1-carboxílicos pelos ésteres do álcool 3-fenoxi benzílico e dos álcoois alfa-ciano 3-fenoxi benzílicos dos ácidos 2,2-dimetil 3-(2-,2-diclorovinil) ciclopropano-l-carboxílicos pelos ésteres do álcool alfa-ciano 3-fenoxi benzílico dos ácidos
2,2-dimetil 3-(2,2-dibromovinil) ciclopropano-l-carboxílicos pelos ésteres do álcool 3-fenoxi benzílico dos ácidos 2-paraclorofenil 2-isopropil acéticos, pelos ésteres de aletrolonas do álcool 3,4,5,6-tetrahidroftalimido-metílico do álcool 5-benzil 3-furil metílico, do álcool 3-fenoxi benzílico e dos álcoois alfa-ciano 3-fenoxi benzílicos dos ácidos 2,2-dimetil
3-(1,2,2,2-tetrahaloetil) ciclopropano-l-carboxílicos nos quais halo representa um átomo de flúor, cloro ou bromo, entendendo-se que os compostos de formula (I) podem existir em todas as suas formas estereoisómeras possíveis tal como os ra_ dicais ácidos e os álcoois dos ésteres piretrinóides acima re feridos.
As composiçoes acima apresentam nomeadamente interesse, seja o de permitirem o combate, pela sua acçao polivalente, a uma gama de parasitas mais estendida, se ja de manifestarem, em certos casos, um efeito sinérgico.
As diferentes composiçoes pesticidas, de acordo com a invenção podem conter também um agente sinérgico dos piretrinóides.
Como agentes sinérgicos clássicos utilizados em tal caso, podem citar-se o l-(2,5,8-trioxadodecil) 2-propil 4,5-metilenodioxi benzeno ou (butóxido de piperoni lo) ou a N-(2-etilheptil)biciclo ]_ 2,2-l_/ 5-hepteno-2,3-di carboximida, ou o piperonil-bis-2-(2 *-N-butoxietoxi) etilacetal ou (tropital).
A invenção tem igualmente por objecto, a aplicaçao dos compostos de fórmula I caracterizado por se submeter um composto de formula I a acçao de um agente de redução para se obter o composto de fórmula III correspondente:
(III) na qual Xp
e R mantêm a mesma significação anterior.
Num modo de realizaçao preferido, o agente de redução utilizado é o hidrogénio na presença de um catalizador de hidrogenaçao com o paladio. Pode-se igualmente efectuar esta redução com o zinco na presença de um ácido. Po. de também utilizar-se o par cobre-zinco no seio de um álcool ou qualquer outro método que permita eliminar simultaneamente um átomo de halogéneo e o grupo OY.
Como aplicaçao particularmente inte^ ressante, pode citar-se a aplicaçao caracterizada por o composto de fórmula I obedecer à fórmula I':
(!’) na qual Y e R mantêm a mesma significação anteriore o composto de fórmula III a fórmula III’:
ou ainda a aplicaçao caracterizada por o composto de fórmula
I obedecer à fórmula I”:
(I) na qual Y e R mantêm a mesma significação anterior e o composto de fórmula III obtido obedece à fórmula III
Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem no entanto a limitarem:
EXEMPLO 1: 1R—/ l-alfa-(S) 3-alfa-(R) / 2,2-dimetil 3-(l-hidróxi 2,2,2-tribromoetil) ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi fenil) metilo
Fase A; Ácido IR-/. 1-alfa-3-alfa-(R)_/ 2,2-dimetil 3-/_ 1-tri^ metil sililoxi) 2,2,2-tribromoetil_/ ciclopropano carboxilico.
Introduzem-se a -60° durante 30 minutos numa solução contendo 30,25g do ácido IR-/ 1-alfa 3-alfa-(R)_/ 2,2-dimetil 3-/_ 1-hidroxi 2,2,2-tribr omo etil_/ ciclopropano carboxílico como se descreve na patente francesa N? 2396006 e 300 cm de tetrahidrofurano, 18,5g de t-butilato de potássio, 40 cmJ de tetrahidrofurano e 80 cm de álcool t-butílico. Agita-se durante 10 minutos a -60° C e introduzem3 3
-se gota agota 80 cm de cloreto de trimetil sililo e 60 cm de tetrahidrofurano. Agita-se durante 10 minutos a -60θ0 e deixa-se subir a temperatura ambiente para -20°C. Agita-se em seguida durante meia hora a -20°C. Deita-se o meio reaccional numa solução saturada de bicabornato de sódio. Extrai-se com clorofórmio, seca-se e leva-se à secura a pressão reduzida. Adicionam-se 100 cm3 de água a 1 C e ácido acético. Agita-se durante 15 minutos, escorre-se o produto obtido, dissolve-se com clorofórmio, seca-se e leva-se à secura a pressão reduzida. Obtêm-se assim 16g do produto fundido a 147°C.
Fase B; IR/ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/ 2,2-dimetil 3-J_ 1-trimetil sililoxi) 2,2,2-tribromoetil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
Introduz-se uma solução de 14g de diciclohexil carbodiimida e 140 cm de cloreto de metileno numa solução contendo 32g do produto preparado na Fase A, 300 cm de cloreto de metileno e 15g de álcool (S) alfa-ciano 3-fenoxibenzílico. Agita-se durante 3 horas a 20-25°C. Escorre-se e leva-se à secura a pressão reduzida. Purifica'-se por cromatografia eluindo com uma mistura de hexano-éter isopropílico 8-2. Obtêm-se 34 g do produto desejado fundindo a 98°C.
Fase C; lR-/_ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/2,2-dimetil 3-(l-hidroxi
2,2,2-tribromoetil) ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
Adicionam-se 3 cn? de ácido clorídrico 2N numa solução contendo 8g do produto obtido na fase B 3 do exemplo 1 e 150 cm de metanol. Agita-se durante 30 minutos a 20-25°C eliminando-se o metanol. Retoma-se com cloreto de metileno, seca-se e leva-se à secura a pressão reduzida. 0btem-se um produto que se sujeita a uma cromatografia num meio eluindo com uma mistura de hexano-acetato de etilo 7-3. Obtêm -se assim 6,5g do produto desejado.
Espectro RNM CDCl^ ppm
6,9 a 7,6
EXEMPLO 2: IR-/ l-alfa-(S)3-alfa-(R) /2,2-dimetil 3-/ l-(metilsulfoniloxi)2,2,2-tribromoetil /ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi fenil)metilo
Introduzem-se a 0° - 5°C 0,91 cm^ de trietilamina numa mistura de 3g do produto preparado no exem-
3 pio 1, 30 cm de tetrahidrofurano, 0,5 cm de cloreto de meΊ- o tilo. Agita-se durante 2 horas a 0 - 5 C. Adicionam-se de nç>
3 vo 0,5 cm de cloreto de mesilo e 0,91 cm de trietilamina. Escorre-se o precipitado formado, lava-se a fase orgânica com água, seca-se e leva-se a secura a pressão reduzida. Faz-se uma cromatografia eluindo com uma mistura de hexano-acetato de etilo 7-3. Obtêm-se 2,6 g do produto desejado.
Espectro RNM CDCl^ ppm
a 7,6 soz-oq
EXEMPLO 3; IR-/. I-alfa-(S») 3-alfa-(R*) /2,2-dimetil 3-(2,2,2 -tribromo 1-etil sulfonil oxietil) ciclopropano carboxilato de ciano l-(3-fenoxi fenil) metilo.
Opera-se como no exemplo anterior partindo do produto preparado no exemplo 1 e cloreto de etano sulfonilo e obtem-se o produto desejado fundidndo a 133°C. /“alfa_7D = +43°C c = 1% CHC13
EXEMPLO 4: lR-/~l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_7 3-(2,2,2-tribromo 1-metil etil sulfoniloxietil) 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de ciano l-(3-fenoxifenil)metilo.
Introduzem-se a temperatura de 0 5°C, 0,35 cm3 de trietilamina numa solução contendo l,5g do 3 produto obtido no exemplo 1, 15 cm de tetrahidrofurano e 0,32g de cloreto isopropilsulfinilo. Agita-se a 0,5°C durante 30 minutos. Deita-se a mistura reaccional numa solução aquosa de ácido clorídrico a pH 5, extrai-se com cloreto de metileno, seca-se, filtra-se e evapora-se à secura. Introduzem-se l,5g do ácido paranitroperbenzóico. Agita-se durante 3o minutos a 20-25°C e leva-se à secura. Obtêm-se 3,2 g do produto desejado bruto que se retoma numa mistura de hexano-áci^ do acético 8-2 e faz-se uma cromatografia em sílica eluindo com uma mistura de hexano-ácido acético 8-2.
Obtêih-se 1,43 g do produto desejado.
/“alfa_7D = +42° ±1,5° c = 0,7%
EXEMPLO 5: IR-/ l-alfa-(S) 3-alfa-(R) _/3-/_ 2,2,2-tribromo l-(2-metil 2-propano 1-sulfoniloxi - etil_/2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi fenil) metilo.
A partir do produto obtido no exemplo 1 e do cloreto de (1-sulfoniloxi 2-metil)2-propenilo, operando como no exemplo 2, obtem-se o produto desejado.
P.f.= 170°C.
EXEMPLO 6: IR-/ l-alfa-(R.S) 3-alfa-(R*)_/ 2,2-dimetil 3-/
2,2,2-tribromo 1-metilsulfoniloxietil_/ ciclopropano carboxilato de alfa -(R,S) ciano l-(6-fenoxi 2-piridil)metilo)
Fase A; 1R-/, 1-alf a-(R, S)3-alf a-(R*)_/2,2-dimetil 3-(2,2,2-tribromo 1-trimetilsililoxietil) ciclopropano carboxilato de alfa-(R,S) ciano-l-(6-fenoxi 2-piridil) metilo
Operando como na fase B do exemplo 1, a partir do ácido IR-/ 1-alfa, 3-alfa (R) J 2,2-dimetil 327
trimetil sililoxi 2,2,2 ,-tribromo etil ciclopropano carboxílico obtido na fase A do exemplo 1 e do álcool alfa-(R,S) ciano l-(6-fenoxi 2-piridil) metílico, obtem-se o produto desejado fundidndo a 160°C.
Fase B: lR-/_ l-alfa-(R,S) 3-alf a-(R*)_/2,2 dimetil 3-/_ 2,2,2 -tribromo 1-metilsulfoniloxietil_/ ciclopropano carboxilato de alfa-(R,S) ciano l-(6-fenoxi 2-piridil)metilo.
Operando como no exemplo 1, fase C, a partir do produto obtido na fase A do exemplo presente, obtem-se o produto desejado que se utiliza tal e qual na fase seguinte.
FASE C: lR-/-l-alfa-(R,S) , 3-alf a-(R*)_?2,2-dimetil 3-Γ2,2,2· -dimetil 3-[_ 2,2,2-dibromo 1-metil sulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de alfa-(R,S) ciano l-(6-fenoxi 2-piridil)metilo
Operando como no exemplo 2 a partir do produto desejado, digo obtido, na fase B e do cloreto de mesilo, obtem-se o produto desejado.
/ alfa-/D = +6 ± 1,5° c=0,3% CHC13.
EXEMPLO 7: lR^“alfa,3-beta-(R)_7 2,2-dimetil 3-(2,2,2-tribromo 1-metil sulfoniloxietil ciclopropano carboxilato de (3-fenoxifenil)metilo
Fase A; IR-/. 1-alfa, 3-alf a-(R)_/2,2-dimetil 3-( 2,2,2 ,-tribromo 1-trimetilsililoxietil) ciclopropano carboxilato de (3-fenoxifenil)metilo.
Operando como no exemplo anterior, a partir do produto obtido na Fase A do exemplo 1 e do álcool metafenoxi benzílico, obtem-se o produto desejado.
Fase B; IR-/ 1-alfa, 3-alfa-(R*)__/2,2-dimetil 3-( 2,2,2-tribromo 1-hidroxietil) ciclopropano carboxilato de (3-fenoxifenil)metilo.
Operando como no exemplo anterior na Fase B, a partir do produto obtido na Fase A, obtem-se o produto desejado que se utiliza tal e qual na fase seguinte.
Fase C : 1R-/^ 1-alfa, 3-alfa (R)_/ 2,2-dimetil 3-( 2,2,2 ,-dibro. mo 1-metil sulfoniloxietil) ciclopropano carboxilato de (3-fenoxifenil) metilo
Operando como no exemplo anterior, fase C, a partir do produto obtido na fase B do exemplo presente, obtem-se o produto desejado fundindo a 72°C.
EXEMPLO 8; lR-/“l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_?2,2-dimetil 3-//2,2,2tribromo 1-metilsulfoniloxietil_/ ciclopropano carboxilato de (S) ciano ]_ (3-fenoxi 4-fluoro)fenil_/ metilo.
Fase A: IR-/ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/
3-/. 2,2,2-tribromo 1-trimetil sililoxietil_/2,2-dimetil ciclo, propano carboxilato de ciano / (3-fenoxi 4-fluoro) fenil_/ metilo.
Operando como no exemplo 7, a partir do ácido IR-/ 1-alfa 3-alfa (R)_/2,2-dimetil 3-/_ 1-trimetil sililoxi 2,2,2ytribromoetil_/ciclopropano carboxílico e do álcool (S) ciano / (3-fenoxi 5-fluoro)fenil_/metílico, obtem-se o produto desejado. Pf. = 133°C.
Fase B: lR-/“l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_7 3-/_2,2,2Ttribromo 1-hidroxi etil__/ 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de (S) ciano ]_ (3-fenoxi 4-f luor o ) f enil_/metilo .
Operando como no exemplo 7 por hidrólise do produto obtido na Fase A, obtem-se o produto desejado que se utiliza tal e qual na fase seguinte.
Fase C; IR-/ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/2,2-dimetil 3-/ 2,2,2-tribromo 1-metilsulfoniloxietil_7 ciclopropano carboxilato de (S) ciano (3-fenoxi 4-fluoro) f enil_/metilo.
Operando como no exemplo 7, a partir do produto obtido na fase B do exemplo presente e do cloreto de mesilo, obtem-se o produto desejado.
/alfa_7D = +34° - 1° c = 1% CHC13
EXEMPLO 9: lR-/“l-alfa-(S) 3-alfa (R)_/2,2-dimetil 3-//2,2,2-tribromo l-(2-propeno l-sulfoniloxi)etil_/ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
Esterificando-se o produto do exemplo
1, com cloreto de 1-sulfoniloxi 2-propenilo, obtem-se o produ_ to desejado fundindo a 96°C.
EXEMPLO 10; lR-^/l-alfa (S) 3-alfa-(R)_7 2,2-dimetil 3-//2,2,2-tribromo 1-trifluorometil carboniloxietil__/ciclopropano carboxilato de (S) ciano (3-fenoxifenil) metilo
Fase A; IR-/ 1-alfa, 3-alf a-(R)_/2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribr omo 1-trifluorometil carboniloxietil_/ciclopropano car boxilato de 1,1-dimetiletilo.
Adicionam-se a 10/15°C 16 cn? do acido trifluoroacético numa mistura de 5g de 2,2-dimetil 3-/ 2,2,2 -tribromo 1-hidroxietil ciclopropano carboxilato de t-butilo e 20 cm de piridina. Deixa-se a mistura reaccional atingir a temperatura de 20/25°C e agita-se durante 1 hora e trinta mi30
nutos. Vasa-se a mistura reaccional numa mistura de água e g£ lo. Extrai-se com éter, seca-se e deixa-se atingir a secura a pressão reduzida. Arrefece-se com hexano, seca-se e leva-se à secura o produto obtido. Obtêm-se 5,09g do produto desejado fundindo a 102°C.
Fase B: Ácido lR-_/ 1-alfa, 3-alf a-(R)_/2,2-dimetil 3-_/ 2,2,2-tribromo 1-trifluorometil carboniloxietil_/ciclopropano carboxílico.
Operando como na Fase B do exemplo a partir do ácido obtido na Fa.se A do exemplo presente, obtem-se o produto desejado: P.f.= 178°C.
Fase C: lR-/_ l-alfa-(S) 3-alf a-(R)_/2,2-dimetil 3-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribromo 1-trif luorometil carboniloxietil) ciclopropano carboxilato de (S) ciano (3-fenoxi fenil) metilo.
Operando-se como na Fase C do exemplo a partir do ácido obtido na fase B do exemplo presente e do álcool (S) alfa-ciano 3-fenoxi-benzílico, obtem-se o produto desejado fundindo a 79°C.
EXEMPLO 11; lR-/_l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/2,2-dimetil 3-/“(l-dietoxifosforiloxi) 2,2,2-tribromoetil_/ ciclopropano carboxilato de ciano 3-(fenoxifenil)metilo.
Fase A; lR-_/ 1-alfa, 3-alfa-(R)_/ 3-/_ 2,2,2-tribromo-(dietoxifosforiloxi)etil_/2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de dimetil etilo.
Adicionam-se a -60°C 5,05g de bromo* *3 fórmio, 35g de t-butilato de potássio e 20 cmJ de tetrahidrofurano numa suspensão contendo 4g de ceto ]_ 1-alfa, 3-alfa (R)_/ ciclopropano carboxilato de dimetil etilo e 40 cm de tetrahidrofurano. Agita-se durante 15 minutos a -60°C e adicionam-se
3,6g de cloreto de dietoxifosforiloxi. Agita-se durante 1 ho ra e meia a -60°C e deita-se numa solução normal de ácido cl£ rídrico. Extrai-se com éter, lava-se com água, seca-se e leva -se á secura a pressão reduzida. Obtêm-se 7,09 g do produto desejado fundindo a 79°C.
Fase B; Ácido lR-/”l-alfa, 3-alfa-(R)_/3-/~2,2,2-tribromo 1-(dietoxifosforiloxi) etil_/2,2-ciclopropano carboxílico.
Leva-se a refluxo durante 1 hora uma solução contendo 5g do produto preparado na fase A, 50 cm de benzeno e 0,5g do ácido paratolueno sulfónico. Arrefece-se a 20/20°C a mistura reaccional e deita-se em água. Decanta-se a fase orgânica, seca-se e leva-se à secura a pressão reduzi, da. Retoma-se o resíduo com hexano e seca-se ao ar o produto obtido. Obtêm-se 3g do produto desejado fundindo a 146°C.
Fase C; lR-/_l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_?2,2-dimetil 3-/~( 1-dietoxifosforiloxi) 2,2,2-tribromoetil_/ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil)metilo.
Introduzem-se a - 5°C l,22g de ciclo3 hexilcarbodiimida e 5 cm de cloreto de metileno numa mistura contendo 3g do ácido preparado na fase B, l,34g de álcool (S) alfa-ciano 3-fenoxibenzílico, 50mg de dimetilaminopiridi3 na e 30 cm de cloreto de metileno. Deixa-se a mistura reaccional atingir a temperatura ambiente e mantem-se em agitaçao durante 1 hora e meia. Seca-se e leva-se à secura o produto desejado. Cromoatografa-se em sílica o produto obtido eluind o com a mistura hexano-acetato de etilo 6-4. Obtêm-se 3,3g do produto desejado.
EXEMPLO 12: lR-/“l-alfa-(S) 3-alf a-(R)_73-/.~2,2,2-tribromo-l-(2-oxo-l,3,2-dioxafosfolaniloxi) etil_/2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
Fase A; IR-/ 1-alfa, 3-alf a-(R)_/ 3-/_ 2,2,2-tribromo l-(2-oxo-
1,3,2-dioxafosfolaniloxi)etil_/ 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de 1,1-dimetil etilo.
Adicionam-se a -60°C 4,6 cm^ de bromofórmio numa solução de 9,9g de 2,2-dimetil 3-ceto (IR, 3-alfa) ciclopropano carboxilato de 1,1-dimetil etilo em 100 cm^ de tetrahidrofurano. Introduzem-se em seguida a -60°C 6,o5g de t-butilato de potássio e 50 cm de tetrahidrofurano. Introduzem-se em seguida durante 15 minutos a -60°C, 7,5g de 3 cloreto de 2-oxo 1,3,2-dioxofosfolano e 25 cm de tetrahidrofurano. Mante-se em agitaçao a -60°C durante 15 minutos. Vasa-se numa solução aquosa de ácido clorídrico. Extrai-se com cloreto de metileno, lavam-se as fases orgânicas com agua, seca-se e leva-se a secura a pressão reduzida. Obtêm-se 27 g dum produto que se empasta com 100 cm de eter etílico. Filtra-se e seca-se o produto obtido. ObtêA-se 18,4g do produto desejado fundindo a 210°C.
Fase B; Ácido lR-_/ 1-alfa, 3-alf a-(R)__/ 3-]_ 2,2,2-tribr omo-1- (2-oxo 1,3,2-dioxaf osf olaniloxi) etil__/2,2-metil ciclopropano carboxílico.
Introduzem-se 12,9g do produto prepa3 rado na Fase A, sob refluxo numa solução de 500 cm de benzeno e ácido paratolueno sulfónico. Mantem-se o refluxo durante 30 minutos. Leva-se a secura o produto obtido, retoma-se com acetato de etilo, agita-se durante 15 minutos e filtra-se. Obtêm-se 5,5g do produto desejado fundindo a 225°C.
Fase C: IR-/ l-alfa-(S) 3-alfa-(R) 3-J_ 2,2,2-tribromo l-(2-oxo 1,3,2-oxafosfolaniloxi)etil_/2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de (S) ciano (3-fenoxifenil/ metilo.
Operando como no Exemplo 1, fase B, a partir de 2,5g do produto acima obtido e 1,07 g de álcool (S) alfa-ciano 3-fenoxi benzílico, preparou-se o produto desejado. Pf. = 155o c.
33]_ alfa_/D = +42° + 1,5 (C = 1? CHC13).
EXEMPLO 13: lR-/”l-alfa, 3-alfa-(R)_7 3-/~2,2,2-tribromo 1-(2-oxo 1,3,2-diaxofosfolaniloxi)etil_/ 2,2-dimetil ciclopropano carboxilatode (2-metil 3-fenil fenil) metilo.
A partir do ácido na Fase B, do Exemplo 6 e do álcool 2-metil 3-fenilfenil)metílico, obtem-se o produto pretendido. P.F. = 182°C.
EXEMPLO 14: lR-/”l-alfa-(S) 3-alfa-(R ou S)_73-/_2,2,-tricloro-l-(dietoxitiofosforiloxi)etil_/2,2-dimetil ciclorpopano carboxilato deciano (3-fenoxi fenil) metilo.
Fase A: lR-/_ 1-alfa, 3-alf a-(R+S)_/ 3-_/ 2,2,2-tricloro-l-dietoxi fosforiloxi)etil_/2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de dimetil etilo.
Introduzem-se a -60uC 0,84 cm de *•3 clorofórmio e l,21g de t-butilato de potássio em 10 cmJ de tetrahidrofurano numa solução contendo l,98g de 2,2-dimetil
3-ceto (1-alfa, 3-alfa) ciclopropano carboxilato de 1,1-dime3 til etilo em 10 cm de tetrahidrofurano. Agita-se durante trinta minutos a -60°C e adicionam-se l,88g de clorotiofosfato de 0,0-dietilo. Deixa-se a temperatura subir até 20/25°C. Agita-se durante 5 horas. Deita-se a mistura reaccional numa solução normal de ácido clorídrico, extrai-se com éter, seca-se e leva-se à secura a pressão reduzida. Cromatografa-se em sílica eluindo com uma mistura de hexano-étser isopropílico 9-1. Obtêm-se assim 2,15g do produto pretendido.
Fase B: Acido IR-/. 1-alfa, 3-alfa-(R+S)_7 3-/. 2,2,2-tricloro-l-(dietoxi tiofosforiloxi)etil_/2,2-dimetil ciclopropano carboxílico.
Operando como na Fase B do exemplo anterior, a partir do produto obtido na Fase A do presente invento, obtem-se o produto pretendido.
Fase C; IR-/_ l-alfa-(S) 3-alfa-(R ou S)_/3-£ 2,2,2-tricloro-1-dietoxitiofosforiloxi) etil__/ 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi fenil) metilo.
Operando como na Fase C do exemplo anterior, a partir do produto obtido na Fase B do presente exemplo, obtem-se um produto que se cromatografa em sílica eluindo com uma mistura de hexano-acetato de etilo 7-3. Obtêm-se 0,850g do isómero A.
Espectro RMN
CH gem. 73-74 Hz
H ciclopropil 110 a 116 Hz CH-O-P 312 a 342Hz
-CH- 402
I
CN Aromáticos 416 a 457 e 0,800g do produto B.
Espectro RMN
CH gem. 73-75Hz
-CH- 384Hz
I
CN Aromáticos 425 a 452Hz
Exemplo 15: lR/_ 1-alfa, 3-alf a-(R)_/3-/_ 2,2,2-tr icloro 1-metilsulfoniloxi etil_/ 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de ciano-(3-fenoxi fenil) metilo.
Fase A: lR-/_ 1-alfa, 3-alfa-(R)_/ 3-/. 2,2,2-tricloro 1-hidroxi etil__/ 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de dimetil etilo.
Introduzem-se entre -60°C e -55°C com
agitaçao e atmosfera de azoto numa mistura de 4,95g de 3-formil 1R,3R 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de t-butilo e 50 cm3 de tetrahidrofurano, 2,2- cm3 de clorofórmio e em seguida 2,95 g de t-butilato de potássio e 25 cm3 de tetrahidrofurano. Mantêm-se a mistura reaccional sob agitaçao durante
2,5 horas. Extrai-se com éter, lava-se a fase orgânica, seca-se e leva-se ã secura a pressão reduzida. Cromatografa-se o produto obtido eluindo com uma mistura de hexano-acetato de etilo (7-1). Obtêm-se assim 6,45g do produto. P.F.=50°C
Fase B: lR-/_ 1-alfa, 3-alf a-(R)__/ 3-/_ 2,2,2-tricloro 1-metil sulfoniloxietil_/ ciclopropano carboxilato de dimetiletilo.
Adicionam-se a 0-5°C numa mistura de 6,35g do produto preparado na Fase A, 65 cm3 de tetrahidrofurano e 3,2 cm3 de cloreto de mesilo, 5,6 cm3 de trietilamina e 6 cm3 de tetrahidrofurano. Deita-se a mistura reaccional em água. Extrai-se com éter, seca-se em sulfato de sódio, fil_ tra-se e leva-se à secura. Obtêm-se 8,lg do produto fundido a 106°C.
Fase C: Ácido IR-/. 1-alfa, 3-alfa-(R)_/ 3-/ 2,2,2-tricloro
1-metil sulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxílico.
Leva-se a refluxo durante 1 hora e obtêm-se 6,5g do produto preparado na fase anterior, 65cm3 de benzeno e 150 mg de ácido paratolueno sulfónico. Deita-se a mistura reaccional em água, extrai-se com cloreto de metileno e leva-se à secura.
Obtêm-se 5,15g de cristais que fundem a 148°C.
Fase D: lR-/“l-alfa, 3-alfa-(R)_7 3-/“2,2,2-tricloro 1-metil sulfoniloxi etil) 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi fenil) metilo.
Operando como no exemplo 1, esterificando o ácido obtido na fase anterior com o álcool (S) alfa-ciano 3-fenoxi benzilico, obtem-se o produto pretendido. Γ = +33° ± 1°, c = 1% CHC13
Exemplo 16; lR-/_ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/3-(2,2,2-tricloro 1-metil sulfoniloxi etil) 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de (S) ciano (3-fenoxi 4-fluoro) fenil metilo.
produto foi preparado por esterificaao do acido obtido na Fase C do exemplo 15 com o auxilio do álcool S-alfa ciano 4-fluoro 3-fenoxi benzilico. /”alfa_7D = +38° ± 1° c = 1,5% CHC13.
Exemplo 17 ; IR-]_ 1-alfa, 3-alfa-(R)_/ 3-/_ 2,2,2-tricloro 1-metil sulfoniloxi etil_/ 2,2-dimetil ciclopropa^ no carboxilato de ciano l-(6-fenoxi 2-piridil) metilo.
Preparou-se o produto por esterificaçao do ácido obtido na Fase C do exemplo 15 com o auxílio do álcool RS-ciano l-(6-fenoxi 2-piridil) metílico. /7alfa_7D = 2° ± 1°, c = 0,8% CHC13·
Exemplo 18: lR-Õ-alf a , 3-alf a-(R)_7 3-/.~2,2,2-tricloro 1-metil sulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxila_ to de (2-metil 3-fenil fenil)metilo
Preparou-se o produto por esterifica. ção do ácido obtido na Fase C do exemplo 15 com o auxílio do álcool (2-metil 3-fenil benzilico).
Γalfa_7D = 20° ± 1°, c = 1% CHC13.
Exemplo 19: IR-Õ-alf a-(S*) 3-alf a-(R*)_/2,2-dimetil 3-/
2,2,2-tricloro l-(4-metilfenil sulfoniloxi)etil_/ cicloprqanocarboxilato de ciano (3-fenoxi fenil) metilo.
Fase A: IR-]_ 1-alfa, 3-alfa-(R*)_/ 3-/. 2,2,2-tricloro l-(4-metil fenil) sulfoniloxi_/etil 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de dimetil etilo.
Introduzem-se a -60°C 1,7 cm3 de cio. rofórmio e em seguida 2,42 g de t-butilato de potássio e 20 cm3 de tetrahidrofurano numa suspensão de 3,96g de (1R,3R) 3-formil ciclopropano carboxilato de t-butilo e 20 cm3 de tetrahidrofurano. Agita-se durante 30 minutos a -60°C. Introduzem-se durante 15 minutos a -60°C, 4g de cloreto de tosilo e 10 cm3 de tetrahidrofurano. Agita-se durante 30 minutos a -60°C e deita-se em 200 cm3 de uma solução normal de ácido clorídrico. Extrai-se com éter sulfúrico, lava-se com água, seca-se e leva-se à secura a pressão reduzida. Obtêm-se assim 5,3 g do produto pretendido.
Fase B; Ácido IR-/. 1-alfa, 3-alfa-(R*)_/3-/_ 2,2,2-tricloro 1-(4-metil fenil sulfoniloxi)etil_/2,2-dimetil ciclopropano carboxílico.
Obtem-se por aquecimento a refluxo de benzeno do éster anterior na presença do ácido paratolueno sulfónico. P.F. = 190°C.
Fase C; lR-/.~l-alf a-( S* ) 3-alfa-(R*)_?2,2-dimetil 3-/._2,2,2-tricloro 1-(4-metilfenil sulfoniloxi)etil_/ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi fenil) metilo.
A esterificaçao com o álcool S-alfa ciano 3-fenoxi benzílico é realizada nas condiçoes da fase C do exemplo 1. Obtem-se o produto pretendido.
Γalfa_/D = 77,5° + 1,5°C = 1,1% CHClg
Exemplo 20; lR-£ l-alfa-(S) 3-alfa-(S)_/2,2-dimetil 3-/. 2,2,2-tribromo 1-metil sulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi fenil) metilo
Fase A: IR-/, 1-alfa, 3-alaf a-(S)_/2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribromo 1-hidroxi etil_/ciclopropano carboxilkato de 1,1-dimetil etilo.
Adicionam-se 26 cm3 de bromofórmio a 39,6g de 1R,3R, 2,2-dimetil 3-ceto ciclopropano carboxilato de 1,1-dimetil etilo em solução em 200 cm3 de tetrahidrofurano. Adicionam-se à solução obtida 17,5g de metilato de potássio em 100 cm3 de terbulonal, 60 cm3 de tetrahidrofurano e 60 cm3 de dimetilformamida. Agita-se durante 1 hora a -10°C, e depois durante 1 hora a +10°C. Deita-se a mistura em água. Extrai-se com éter isopropilico. Seca-se e leva-se a secura, a pressão reduzida. Separam-se por cromatografia os dois diastereoisómeros obtidos.
Λ
Fase B : lR-/_l-alfa, 3-alf a-( S )_/2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribromo 1-metil sulfoniloxi etil ciclopropano carboxilato de 1,1- dimetil etilo.
Arrefece-se a 0- 5°C uma mistura contendo 4g do produto preparado na fase anterior, 40 cm3 de tetrahidrofurano e 2,03g do cloreto de mesilo. Adicionam-se a 0 -5°C l,78g de trietilamina e 5 cm3 de tetrahidrofurano. Agita, -se durante 2 horas a 0-5°C. Deita-se em água, extrai-se com cloreto de metileno, seca-se e leva-se à temperatura secura a pressão reduzida. Obtem-se um produto que se purifica por recristalizaçao em hexano, e em seguida em eter isopropilico. Obtêm-se 2,9g do produto fundidindo a 159°C.
FaseC : Ácido IR-/_ 1-alfa, 3-alfa-(S)_/2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribromo 1-metilsulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilico.
Leva-se a refluxo uma mistura de 2,3 g do produto preparado na Fase B e 25 cm3 de benzeno. Adicionam-se 70 mg do ácido para tolueno sulfónico. Arrefece-se, lava-se com água, seca-se e leva-se à secura a pressão reduzida.
Obtêm-se l,8g do produto pretendido fundindo a 168°C.
Fase D: IR-/ 1-alfa (S) 3-alfa (S)_/ 2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribromo 1-metil sulfoniloxi_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
Introduzem-se 0,78g de diciclohexilcarbodiimida e 3 cm3 de cloreto de metileno numa solução contendo 1,8 g do ácido acima obtido alfa alfa, 20 cm3 de cloreto de metileno, o,86g de álcool (S) alfa-ciano 3-fenoxi benzílico e 0,lg de dimetilaminopiridina. Agita-se a 20-25°C durante 2 horas. Escorre-se o produto formado e leva-se à secura a pressão reduzida o filtrado. Efectua-se uma cromatografia eluindo com uma mistura de hexano-acetato de etilo 7-3. Obtêm-se assim 2 g do produto pretendido. Γalfa_7D = 1° + Io, c = 1%, CHClg.
Exemplo 21: / IR-/. 1-alfa-S*, 3-alfa-RS*, RS*_/_/ 2,2-dimetil
3-/_ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metilsulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil)metilo.
Fase A; / IR-/, 1-alfa, 3-alf a-(RS* ,RS*)_/_/ 2,2-dimetil 3-/_ 2trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil hidroxietil_/ ciclopropano carboxilico.
Adicionam-se lentamente a -70°C uma solução de 5g de IR, cis 2,2-dimetil 3-formil ciclopropano car boxilato de 1,1-dimetiletilo em 50 cm3 de THF e 3 cm3 de haloteno (CFgCHCIBr) 3,lg de t-butilato de potássio em 20 cm3 de THF. Após um contacto suficiente a esta temoperatura, deita-se o meio numa solução aquosa de PO^HgNa. Extrai-se com cloreto de metileno, lava-se com água, com uma solução saturada de cloreto de sódio. Seca-se e lava-se à secura a pressão reduzida. Obtem-se um produto que se cromatografa em sílica eluindo com uma mistura de hexano-éter isopropílico (8-2). Obtêm-se assim 6,83g do produto pretendido.
Fase B: / lR-/_ 1-alfa, 3-alfa-(RS*RS*)__/_/2,2-dimetil 3-/_ 2-trifluoro metil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxi ciclopropano carboxilato de 1,1-dimetiletilo.
Adicionam-se a -10°C, 8 cm3 de trietilamina numa mistura de 6,74g do produto preparado na fase anterior, 40 cm3 de cloreto de metileno e 4,3 cm3 de cloreto de mesilo. Agita-se durante uma hora num banho de gelo, decaii ta-se, lava-se a fase orgânica com água com o auxílio de uma solução saturada de cloreto de sódio, seca-se e leva-se à secura a pressão reduzida. Obtêm-se assim 9g do produto que se cromatografa em sílica eluindo com uma mistura de hexano-éter isopropílico (8-2). Obtêm-se assim 5,67g do produto pretendido fundindo a 100°C.
Fase C; Acido ]_ lR-/_ 1-alfa, 3-alfa-(RS*,RS*)_/_/ 2,2-dim'etil
3-/ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfonil etil_/ ciclopropano carboxílico
Introduzem-se a 40°C 30 mg do ácido paratolueno sulfônico numa solução contendo lg do produto preparado na fase anterior e 10 cm3 de cloreto de metileno. Aquece-se a mistura reaccional durante 5 horas a 40°C. Deita-se a mistura em gelo. Decanta-se, lava-se a fase orgânica com agua seca-se com sulfato de sódio e leva-se a secura a pressão reduzida. Obtêm-se 860 mg do produto pretendido fundindo a 138°C.
Fase C: / lR-/_ l-alfa-(S*) 3-alfa-(RS*,RS*)__/_/ 2,2-dimetil
3-/_ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de (S) ciano (3-fenoxifenil) metilo.
Preparou-se o produto por esterificaçao do ácido obtido na fase anterior com o álcool S-alfa ciano 3-fenoxibenzílico nas condiçoes do exemplo 1 (Fase B.).
Espectro RMN CDClp
Metilos geminados = 1,24-1,27 ppm e 1,22-1,27 ppm
H| e = 1,88 a 2,03 ppm
Ha = 5,54 a 5,60 ppm
Hg = 6,62-6,64 ppm
H aromáticos 6,99 a 7,42 ppm
Exemplo 22; / lR-l-alfa-(S*) 3-alfa-(RS*,RS*)_/_/ 2,2-dimetil
3-/_ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxi 4-fluorofenil) metilo.
Obtem-se como o éster do exemplo 21, mas utilizando o álcool S-alfa ciano 4-fluoro 3-fenoxi benzílico.
Espectro RMN CDCl^
CHg geminados = 1,23-1,25 ppm
H^ H^ = 1,9-2,15 ppm SC^CHg = 3,1 ppm H^' = 5,32-5,7 ppm H benzílico = 6,5 ppm H aromáticos = 6,85 a 7,6 ppm.
Exemplo 23: /“lR-/“l-alfa-(R,S*) 3-alfa-(RS*,RS*)_7_?2,2-dime til 2,2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metilsulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de ciano _/ 3-fenoxi 2-pir idil__/metilo.
Obteve-se 0 produto como no caso do éster do Exemplo 21, mas utilizando 0 álcool RS-alfa ciano l-(6-fenoxi 2-piridil) metílico.
Espectro RMN CDCl^
CHg metilo = 1,25 1,3 1,43 ppm
Hi = 1,93, 2,03 ppm
SOg CHg = 3,05 - 3,07 3,12 - 3,16 ppm
Hg’ = 5,32 5,7 ppm
H benzílico = 6,36 6,55 ppm
H aromáticos = 6,87 - 7,99 ppm
Exemplo 24; / lR-£ 1-alfa, 3-alf a-(RS* , RS*)_/_72,2-dimetil
3-/_ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de (pentafluorofenil) metilo.
Obteve-se o produto como o éster do exemplo 21, mas utilizando o álcool pentafluorobenzílico . PF= = 101°C.
Espectro RMN CDClg
CHg geminados = 1,26 - 1,39 ppm Hg, Hg = 1,75 - 1,98 ppm SOgCHg = 3,12 - 3,15 ppm CO2-CH2 = 5,27 ppm
Ha = 5,7 ppm
Exemplo 25; / IR-/. 1-alfa, 3-alf a-(RS , RS)_/_/ 2,2-dimetil
3-/. 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metilsulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de (2-metil 3-fenil) metilo.
Obteve-se o produto como o éster do exemplo 21, mas utilizando o álcool 2-metil 3-fenil benzílico .
Espectro RMN CDClg
Diastereoisomeros principais (2/3)
CHg geminados = 1,22 - 1,37 ppm
CH3 = 2,22 ppm
CC^cI^ = 5,27 ppm C^S CHg
Ha (5,6/5,64 ppm Hj (5,7 ppm Η^ ’8
3,04 ppm a 2,06 ppm
H aromático = 6,92/7,35 ppm
Exemplo 26; / IR-[_ 1-alfa, 3-alfa-(RS*,RS*)_/_/ 2,2-dimetil
3-J_ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metilsulfoniloxi metil_/ ciclopropano carboxilato de (3—fenoxifenil) metilo.
Fase A: / lR-/_ 1-alfa, 3 ’-alf a-(RS* , RS*)_/_/ 2,2-dimetil 3-trifluorometil 2-cloro 2-bromo l-hidroxietil_/ ciclopropano carboxilato de (3-fenoxifenil)metilo.
Obtem-se este álcool operando como descrito na Fase A do Exemplo 21, mas a partir de IR, cis 2,2-dimetil 3-formil ciclopropano carboxuilato de 3-fenoxi benzilo.
Espectro RMN CDCl^
CH3 geminados = 1,21 ppm
H1 H3 = 1, 54 a 1,92 ppm
hi' - 4,28 ppm
CH2 = 5,08 ppm
OH- 3,22 ppm
Fase B; ]_ lR-/_ 1-alfa, 3-alf a-(RS* ,RS*)_/_/ 2,2-dimetil 3-/.
2-trifluorometil 2-bromo, 2-cloro 1-metilsulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de (3-fenoxifenil) metilo.
Realizou-se a mesilaçao nas condições descritas na Fase B do Exemplo 21.
Espectro RMN CDCl^
CHg geminados = 1,23/1,36 ppm ^3 = a 2,06 ppm
CH3 S02 = 3,08/3,11 ppm
C02 CH2 = 5,15 ppm ' = 3,85 ppm a 5,78 ppm
H aromáticos: 6,87 a 7,55 ppm
Exemplo 27: Ácido ]_ 1R-j/ 1-alfa, 3-alfa_/_/ 2^2-dimetil 3-/_ 2-trifluorometil 2-cloro etinil__/ ciclopropano carboxílico.
Hidrogenam-se 2g de [_ IR-/. 1-alfa,
3-alfa-(RS*,RS*)_/_/ 2,2-dimetil 3-/_ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxietil) ciclopropano carboxilato de (3—fenoxifenil) metilo em 30 cm3 de etano em presença de um catalisador, 200 mg de paládio a 10%. Filtra-se, leva-se o filtrado ã secura a pressão reduzida. Obtem-se desta forma um produto que se dissolve em 20 cm3 de uma solução normal de soda cáustica normal. Lava-se a fase aquosa com cloreto de metileno, acidifica-se com ácido clorídrico concentrado e extrai -se com cloreto de metileno. Seca-se e leva-se a secura. Obtêm-se desta forma 400 mg do produto pretendido fundindo a 103°C.
Espectro RMN CDClg
Isómero Z Ha = 6,83 6,98 ppm
Isómero DE = 6,55 6,7 ppm
Exemplo 28: IR-/. 1-alfa, 3-alf a-(RS* , RS*)_/2,2-dimetil 3-[_ 2-bromo 2-cloro 1-/. !_ 4-metilfenil sulfonil_/oxi_7~
-3,3,3-trifluoropropil ciclopropano carboxilato de [_ 2-metil ( 1,1'-bifenil) 3-il_/ metilo.
Fase A: IR (1-alfa 3-alfa) 2,2-dimetil 3-formil ciclopropano carboxilato de _/ 2-metil (1,1'-bif enil) 3-il_/metilo.
Adicionam-se a uma solução de 3,5g do ácido IR (1-alfa 3-alfa) 2,2-dimetil 3-formil carboxílico em 100 cm3 de THF a 0,5°C lentamente 0,55g de hidreto de sódio. Após agitar durante 1 hora a 0°C, adicionam-se 12,9g de brometo de [_ 2-metil (1,1'-bifenil) 3-il__/ metilo em 30 cm3 de dimetilformamida e agita-se durante 22 horas à temperatura ambiente. Evapora-se uma parte de solvente, deita-se a mistura em água com gelo e extrai-se com éter isopropílico. Seca-se a fase orgânica, leva-se à secura e cromatografa- se o resíduo em sílica. Peso do Produto (eluente: hexano-eter isopropílico 1
7-3) puro obtido 7,7 g.
Fase B;
Adicionam-se lentamente a -60°C a 3,22g do produto preparado na Fase A e 1,6 cm3 de halotano (CFgCHBrCl) em solução em 15 cm3 de tetrahidrofurano, l,3g de t-butilato de potássio dissolvido em 10 cm3 de tetrahidrofurano.Em seguida adicionam-se sempre a -60°C , 3,8 g de cloreto de tosilo e 0,8 g de dimetilaminopiridina em 20 cm3 de tetrahidrof urano . Passados 1 hora e 30 minutos de contacto a -60°C, deita-se o meio reaccional numa solução de fosfato monopotássico. Após extracçao com cloreto de metileno, lavagem com água esecagem da Fase orgânica cromatografa-se o residuo seco em sílica (eluente: hexano-éter isopropílico 8-2), obtêm-se 3,¾ do produto puro isolado.
Espectro RMN (CDCl^)
CHg gem. = 1,24 - 1,38 ppm
CHg tosilo = 2,4 ppm CHg = 1,83 a 2,1 ppm H^ Hg = 1,83 a 2,1 ppm Hg =s 5,73 - 5,9 ppm
Exemplo 29: IR-/. 1-alfa, 3-alfa-(RS*,RS*) / / 3-/_ 2-bromo 2-cloro l-£ dietoxifosforil)oxi_/ 3,3,3-trifluoropropil_/2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil)metilo.
Fase A; lR(l-alfa, 3-alfa (RS*,RS*) 3-(2-bromo 2-cloro 1-/. dietoxifosforiloxi_/3,3,3-trifluoropropil) 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de 1,1-dimetiletilo.
Introduzem-se lentamente a-60°C l,3g de t-butilato de potássio dissolvidos em 10 cm3 de tetrahidrofurano numa solução de 2g de IR (1-alfa, 3-alfa) 3-formil,
2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de 1,1-dimetiletilo, 1,2- cm3 de.halotano (CF^CHBrCl) em 20 cm3 de tetrahidrofurano. APós agitar durante 15 minutos a -60°C adiciona'-se gota a gota uma solução de 1,6 cm3 de cloreto de fosfato de dietilo em 4 cm3 de tetrahidrofurano. Passados 30 minutos de contacto a -60°C, deita -se a mistura numa solução aquosa de fosfato monopotássico. A extracçao com cloreto de metileno permite isolar um óleo que é purificado por cromatografia em sílica. Isolam-se assim 2,lg do produto pretendido.
Fase B; IR- ]_ 1-alfa (S) 3-alfa (RS*,RS*)_/3-(2-bromo 2-cloro 1-dietoxifosforiloxi 3,3,3-trifluoropropil) 2,2-dimetil .
Aquecem-se l,74g do produto obtido na fase anterior durante 48 horas sob refluxo de benzeno (15 cm3) na presença de ácido paratolueno sulfónico (60 g). Deita-se a mistura reaccional numa mistura de água e gelo, extrai-se com cloreto de metileno, lava-se, seca-se e concentra-se à secura. Cromatografa-se o resíduo em sílica (eluente: hexano-acetato de etilo 1-1) e obtem-se o ácido intermediário. Esterifica-se a totalidade do ácido com álcool S-alfa ciano 3-fenoxi benzílico (0,46g) nas condiçoes descritas para a fase B do Exemplo 1. A purificação cromatografica produz 0,6g do produto preten, dido.
Espectro RMN CDClg
CH3 gem. = 1,17 - 1,23
CH3 de EtO = 1, 36 PPm
ch2 de EtO = 4, 17 PP®
HpH 3 = 1,93-1, 96 PP®
= 5,21 Ppm
H benzílico = 6,55 ppm.
Exemplo 30: IR ]_ 1-alfa (S) 3-alfa (R)_/2,2-dimetil 3-/ 2,2,2tribromo l-/_ (3-hidroxi 2-hidroxi 2 -metil)propilsulfoniloxi) etil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo
Misturam-se à temperatura ambiente 5g do produto obtido no Exemplo 5 e 3,75g de N-metilmorfolina N-oxido, em 125 cm3 de tetrahidrofurano e 40 cm3 de água. Adicionam-se 100 mg de tetróxido de ósmio, agita-se durante 22 horas a 20°C, dilui-se a mistura reaccional com 250 cm3 de cloreto de metileno arrefece-se a 0°C e em seguida adicionam-se lentamente 6 g de sulfito de sódio em solução em 40 cm3 de água. Deixa-se regressar à temperatura ambiente, seca-se e eliminam-se os solventes a pressão reduzida. Obtêm-se 5,1 g do produto obtido que se cromatografa em sílica (eluente: Hexano-acetato de etilo) (85-15). RecolheA-se 1,7 g do produto pretendido, e depois após tratamento com éter l,4g do produto amorfo.
]_ alfa__/D = +38° + 1° (c = 1%, clorofórmio)
Análise: 02θ H28Br3NOgS: 754 ,306
Calculado C% 41,40 H% 3,74 N% 1,86
Determinada 41,7 3,7 1,9
BR 31,78 S%4,25
30,0 4,1
Exemplo 31:
IR-/ 1-alfa (S)3-alfa (R)_/2,2-dimetil 3-/. 2,2,2-tribromo 1-/. (3-hidroxi 2-hidroxi) propilsulfoniloxi) etil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
Opera-se como no exemplo 30 a partir do produto obtido no exemplo 9. Após cromatografia em sílica (eluente: cloreto de metileno-acetato de etilo 1-1) retoma-se o resíduo em éter e obtêm-se 2,6 g do produto pretendido. Γalfa_7D = +41° + 1,5° (C = 0,7% CHC1 ) .
Análise: C25H2gBrgN0gS : 754,306
Calculada: C 40,56 H 3,54 N% 1,89 Br% 32,38 S% 4,33
Determinada 40,8
3,3
1,8
30,5 4,3
Exemplo 32: IR-/_ 1-alfa (S) 3-alfa (R)_/2,2-dimetil 3-/_ 2,2,2-tribromo l-/_ (2,2-dimetil 1,3-dioxolan-4-il) metilsulfoniloxi) etil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
Agitam-se durante 2 horas a 20°C, l,3g do produto obtido no exemplo 31 133 mg do ácido sulfonico em 130 cm3 de acetona, dilui-se com 100 cm3 de água, seca-se e eliminam-se os solventes a pressão reduzida. Recolhem-se l,25g do produto bruto que se cromatografa em silica (eluente: hexano-acetato de etilo 3-1) e obtêm-se 1,15 do poduto pretendido. / alfa_/^ = +44° + 1,5° (c = 1%. CHClg)
Operando como nos Exemplos anteriores, preparam-se os produtos seguintes:
Exemplo 33: (lR,cis) 2,2-dimetil 3-(2,2,2-tribromo 1-trimetilsililoxi etil) ciclopropano carboxilato de (S)-alfa ciano (3-fenoxifenil) metilo.
P.F. = 98°C.
alfa_7p = +64°C + 1° (c= 2% tolueno)
Exemplo 34: / 1-alfa (S), 3-alfa (R)__/3-/_ 2,2,2-tribr orno l-(2
-etil piridínio fosfato) etil_/ 2,2-dimetil ciclo propano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo .
/ alfa__/j) = + 13° + 2° (c = 0,65% clorofórmio)
Exemplo 35;/ 1-alfa (S), 3-alfa (R)_/ 3-/. 2,2,2-tr ibromo 1 —(2— -etil trietilamónio fosfato) etil_/ 2,2-dimetil ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
[_ alfa__/p = = +14° + 1° (c = 1% clorofórmio)
Exemplo 36: (lR,cis) 2,2-dimetil 3-(2,2,2-tricloro lR-metoxietil) ciclopropano carboxilato de (3-fenoxifenil) metilo
Análise:
23 34
Calculada: C% 57,72 H% 5,06 Cl% 23,23
Determinada:
57,8
5,1
23,0
Exemplo 37; (lR,cis) 2,2-dimetil 3-(2,2,2-tricloro lR-metoxietil) ciclopropano carboxilato de (RS) ciano (3-fenoxifenil)metilo.
Calculada: C% 57,22 H% 4,59 Cl% 22,03 N% 2,9
Determinada: C% 57,5 4,7 21,9 2,8
Exemplo 38: (lR,cis) 2,2-dimetil 3-(2,2,2-tricloro lR-acetiloxietil) ciclopropano carboxilato de (3-fenoxifenil) metilo.
Calculada: C% 56,87 H% 4,77 Cl% 21,89
Determinada:
56,9
4,8
21,7
Exemplo 39: (IR, cis) 2,2-dimetil 3-(2,2,2-tricloro lR-metanossulfoniloxietil) ciclopropano carboxilato de (R) ou (S) ciano (3-fenoxifenil) metilo.
/ alfa__/-p = +7% (c= 0,75% benzeno)
Exemplo 40: Preparaçao de um concentrado solúvel.
Prepara-se uma mistura homogénea de:
Produto do Exemplo 20,25g
Butóxido de piperonilol,00g
Tween 800,25g
Topanol A0,lg
Água98,4g
Exemplo 41: Preparaçao de um concentrado emulsionável.
Misturam-se muito bem:
Produto do Exemplo 3 0,015g
Butóxido de piperonilo0,5g
Topanol A0,lg
Tween 803,5g
Xileno 95,885g
Exemplo 42: Preparaçao de um concentrado emulsionável.
Prepara-se uma mistura homogénea de:
Produto do Exemplo 8 l,5g
Tween 80 20,00g
Topanol A 0,lg
Xileno 78,4g
Exemplo 43: Preparaçao de uma composição fumigena:
Mistura-se de modo homogéneo:
Produto do Exemplo 20 0,25g
Po de Tabu 25,00g
Pó de folha de cedro 40,00g
Po de madeira de pinheiro 33,75g
Verde brilhante 0,5g
p-nitrof enol 0,5g
Exemplo 44: Exemplo de um alimento composto para animais.
Utiliza-se como alimento equilibrado de base um alimento contendo milho, luzerna desidratada, palha de milho, massa de palmista em melaço, ureia, condimento mineral vitaminado.
Este alimento contém pelo menos 11% de matérias proteicas brutas (das quais 2,8% presentes na ureia) 2,5% de matérias gordas e no máximo 15% de matérias celulósicas, 6% de matérias minerais e 13% de humidade.
elemento utilizado corresponde a 82 unidades de forragem para 100 quilogramas e contem para lOOKg 910 000 U.I. de vitamina A, 91000 U.I. de vitaminas , 150mg de vitamina E, 150 mg de vitamina C.
Incorporam-se neste alimento 0,3Kg do composto do exemplo 1 para 100 Kg do alimento no total.
Exemplo 45: Exemplo de um alimento composto para animais.
Utiliza-se o mesmo alimento equilibrado de base como no exemplo 44. Incorporam-se neste alimento, 0,04 Kg do composto do Exemplo 2 para 100 Kg de alimento no total.
ESTUDO BIOLÕGICO
1) Estudo da actividade de choque na mosca doméstica
Os insectos ensaiados sao moscas domésticas fêmeas com 4 a 5 dias de idade. Opera-se por pulverização tópica de 1 microlitro de solução acetónica sobre o tórax dorsal dos insectos com o auxílio da micromanipulaçao de Arnold.
Utilizam-se 50 indivíduos por cada tra^ tamento. Efectua-se o controle da mortalidade 24 horas após o tratamento.
Os resultados obtidos expressos em valores de DL 50 ou dose em nanogramas por indivíduo necessária para matar 50% dos insectos, sao os seguintes:
COMPOSTO DO DL 50
EXEMPLO ng/INSECTO
2 1,7
3 2,7
4 8,7
8 1,3
20 2,3
21 1,1
22 0,9
30 5,7
31 5,2
32 4,5
Conclusão: Os produtos da invenção sao dotados de um efeito muito bom de choque nas moscas domesticas.
2) Estudo da actividade do contacto tarsal sobre a barata germânica .
Os insectos ensaiados sao machos de ba53
ratas domésticas (Blatella germanica). Opera-se por depósito de uma solução acetónica de concentração determinada sobre o fundo de uma caixa de Petri de 20 cm de diâmetro. Após secagem, deixa-se permanecer 20 machos de baratas por concentração durante 1 hora e em seguida transferem-se os insectos para meio sao e controla-se a sua mortalidade após 24 h, 48 h, 3 e 5 dias.
Exprime-se o resultado em concentração letal 50 (CL 50) em mg/m.
EXEMPLO CL 50 (mg/m2)
2 1,2
3 0,2
4 2
5 2,5
8 0,07
9 0,06
20 0,3
21 0,02
22 0,005
23 0,12
25 0,15
30 0,30
-31 0,29
32 0,22
3) Estudo do efeito letal sobre larvas de Spodoptera Littoralis
Efectuam-se os ensaios por aplicação tópica de uma solução acetónica com o auxílio de um micromani puladoir de Arnold sobre o tórax dorsal das larvas. Utilizam-se 15 larvas por dose do produto a ensaiar. As larvas utilizadas sao larvas do quarto estado larvar, isto e com cerca de 10 dias de idade, que são criadas a 24°C e 65% de humidade re lativa. Após trtamento, colocam-se os indivíduos num meio nutritivo artificial (meio de Poitout).
Efectua-se o controlo das mortalidades 48 horas após o trtamento.
Resumem-se no quadro seguinte os resultados experimentais obtidos:
Estudo da actividade por aplicaçao tópica sobre uma larva de spodoptera littoralis
EXEMPLO DL 50 (ng/insecto)
2 13
3 11
4 25
8 2,8
20 6,5
21 23,5
22 9
23 24
25 32

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    - Ia Processo para a preparaçao de compostos com a fórmula (I):
    (I) na qual e iguais ou diferentes, representam um átomo de halogeneo, Rj representa um átomo de halogeneo, um radical alquilo contendo até 8 átomos de carbono, um radical arilo coji tendo até 14 átomos de carbono eventualmente substituído, um í ~ + radical perfluoroalquilo contendo ate 8 átomos de carbono, um radical -C-OR’, em que R' representa um radical alquilo con0 tendo até 8 átomos de carbono, Y representa um radical escolhi do no grupo constituído por
    - radicais SC^alCp representando alc^ um radical alquilo linear ou ramificado, saturado ou insaturado eventualmente substituído por um ou vários grupos funcionais;
    - radicais SC^A^, representando A^ um radical arilo contendo até 14 átomos de carbono, eventualmente substituído por um vários grupos funcionais;
    | 0 alc„ ou —P
    0 alc^ em que alc^ e alc3 iguais ou diferentes, representam um radical alquilo linear ou ramificado saturado ou insaturado conradicais tendo até 8 átomos de carbono, eventualmente substituído por um ou vários grupos funcionais ou podendo formar alc2 θ alc^ com o radical , um ciclo representando A, uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada eventualmente substituida por um ou vários grupos fuii cionais e contendo até 6 átomos de carbono;
    -Radicais , representando os mesmos valores que alc2 e alc^
    -Radical -C-R, representando R um radical alquilo ou arilo eventualmente substituído por um ou vários grupos funcionais e R representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo contendo até 8 átomos de carbono ou o resíduo de um álcool utilizado por se submeter um composto com a formula (II):
    (II) na qual R tem a mesma significação anterior, a uma reacçao com um composto de fórmula V:
    (V) na qual , X2 e têm a mesma significação anterior em pre sença de uma base para se obter o composto com a formula IV:
    I H3C^x^'CH x2-Ç-Çh-------— co2r (iv)
    R OH que se submete À acção de um agente de sulfonilaçao ou de fosforilaçao ou de tiofosforilaçao ou de acilaçao para se obter o composto de fórmula I correspondente, que se transforma eventualmente a reacçao com um agente de esterificaçao para se obter um novo composto de fórmula I.
    -
  2. 2â Proxcesso de acordo com a reivindicação
    1, caracterizado por se utilizar à partida um composto de fórmula (V) na qual X^ e X2 representam um átomo de cloro, de bromo ou de iodo.
    - 3â Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se utilizar a partida um composto de formula (V) na qual X^ e X2 representam um átomo de bromo.
    _ 4a _
    Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se utilizar à partida um composto com a fórmula (V) na qual Rj representa um atomo de bromo, de cloro ou de fluor.
    - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se utilizar à partida um composto de fórmula (V) na qual representa um radical trifluorometilo.
    - 6â Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por se utilizar à partida um composto com a fórmula (II) na qual R representa:
    - ou um átomo de hidrogénio,
    - ou um radical alquilo linear ou ramificado eventualmente substituído contendo 1 a 8 átomos de carbono,
    - ou um radical alquilo benzilo eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos no grupo constituído por radicais alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, contendo os radicais alcenilo de 2 a 6 átomos de carbono, contendo os radicais alceniloxi 2 a 6 átomos de carbono, contendo os radicais alcadienilo 4 a 8 átomos de carbono, o radical metilenodioxi e átomos de halogéneo.
    - ou o grupo:
    na qual o substituinte R representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e o substituinte R£ um arilo monocíclico ou um grupo -CH^CH e nomeadamente um grupo 5-benzil 3-furil metilo,
    - ou um grupo na qual a representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e Rg representa um radical orgânico alifático contendo 2 a 6 átomos de carbono e uma ou várias insaturaçoes da ligaçao carbono-carbono e nomeadamente o radical -CH2-CH=CH2, -ch2-ch=ch-ch3, -ch2-ch=ch-ch=ch2, -ch2-ch=ch-ch2-ch3,
    -ch2-c=ch,
    - ou um grupo na qual a representa um átomo de hidrogénio ou um radical me tilo, Rg tem a mesma significação anterior, R’g e R’2 idênticos ou diferentes, representam um atomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo, um radical alquilo contendo 1 a 6 átomos de carbono, um radical arilo contendo 6 a 10 átomos de carbono, um grupo alcoiloxicarbonilo contendo 2 bono, ou um grupo ciano, a 5 átomos de car- na qual B' representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, um I?
    grupo —C— ou -CHg ou um grupo sulfoxido ou um grupo sulfona e R^ representa um átomo de hidrogénio, um radical -C^N, um radical metilo, um radical -CONHg, um radical -CSNHg ou um radical -C^CH, Rg representa um átomo de halogéneo ou um radical metilo e n representa um número igual a 0,1 ou 2, e nomeadamente o grupo 3-fenoxi benzilo, alfa-ciano 3-fenoxi benzilo, alfa-etinil 3-fenoxi benzilo, 3-benzoil-benzilo, l-(3-fenoxi fenil) etilo ou alfa-tioamido 3-fenoxi benzilo
    - ou um grupo:
    ou um grupo:
    os substituintes R um átomo de cloro, representam um atomo ou um radical metilo e na na qual de hidrogénio, qual S/I simboliza um ciclo aromático ou um ciclo análogo di hidro ou tetrahidro, ou um grupo:
    ou um grupo:
    na qual R^q representa um átomo de hidrogénio ou um radical CN, R^ representa um radical -CI^- ou um átomo de oxigénio R11 representa um radical tiazolilo ou tiadiazolilo em que a ligaçao com -CH- pode-se encontrar em qualquer das posiçoes disponíveis, estando compreendido entre o
    Rj2 ligado a Ry pelo átomo átomo de enxofre e um átomo de carbono de azoto,
    - ou um grupo:
    - ou um grupo:
    F F
    F na qual R^ representa um átomo
    - ou um grupo de hidrogénio ou um radical CN, na qual R^ é como atrás definido, nas posiçoes 3 ou 4, e o radical benzoilo está
    - ou um grupo:
    na qual representa um átomo de hidrogénio, um radical metilo, etinilo ou ciano e R^ e R^^, diferentes, representam um átomo de hidrogénio, de flúor ou de bromo,
    - ou um grupo:
    na qual R.^ é como atrás definido, em que cada um dos valores de R^y representa independentemente um grupo alquilo contendo 1 a 4 átomos de carbono, alcóxi contendo 1 a 4 átomos de car bono, alquiltio contendo 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo comtendo 1 a 4 átomos de carbono, trifluorometilo, 3,4
    -metileno dioxi, cloro, fluoro ou bromo, p representa um numeB representa um átomo de oxigénio ou ro igual a 0, 1 ou 2 um atomo de enxofre, ou um’ grupo:
    na qual R^g representa um átomo de hidrogénio, um radical metilo, etinilo ou ciano e Rjg, diferente, representa um átomo de hidrogénio, de flúor ou de bromo e Ar representa um radical arilo contendo até 14 átomos de carbono,
    - ou um grupo:
    - 7ã Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se utilizar à partida um composto de fórmula (II) na qual R representa um radical:
    com W=H, CH^, OCH^
    8ã
    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se submeter o composto de fórmula (IV) à acçao de um agente de sulfonilaçao escolhido de maneira a que se preparam os compostos de fórmula (I) na qual Y representa um radical SC^alCp representando alc^ um radical alquilo ou alcenilo contendo ate 8 átomos de carbono.
    - 9ã -
    Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por se submeter o composto de fórmula (IV) à acçao de um agente de sulfonilaçao escolhido de maneira tal que se obtêm compostos de fórmula (I) em que Y representa um radical SC^CHg.
    - 10ã -
    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se submeter 0 composto de fórmula (IV) à acçao de um agente de sulfonilaçao escolhido de maneira a se obterem compostos de fórmula (I) em que Y representa um radical SC^Ar, conservando Ar a mesma significação anterior.
    - 11a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se escolherem à partida os compostos de fórmula (II) e (V) de maneira a se obterem quaisquer dos seguintes compostos:
    — lR-/_ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_7 2,2-dimetil 3-/_ l-(metilsulfoniloxi)2,2,2-tribromoetil_/ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenilmetilo) metilo,
    -IR-/-l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/2,2-dimetil 3-/. 2,2,2-tribromo 1-metilsulfoniloxi etil_7 ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo,
    - IR-J_ l-alfa-(S) 3-alfa-(R)_/2,2-dimetil 3-_/ 2,2,2-tribromo 1-metil sulfoniloxi etil) ciclopropano carboxilato de ciano / (3-fenoxi 4-fluoro) fenil_/etilo,
    - IR-j_ 1-alfa, 3-alfa (RS,RS)_/2,2-dimetil 3-/_ 2-trif luorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxietil_/ciclopropano carboxilato de (2-metil 3-fenil fenil) metilo,
    - IR-j_ 1-alfa, 3-alfa (RS* , RS*)_/2,2-dimetil 3-£ 2-trifluorometil 2-bromo 2-cloro 1-metil sulfoniloxi etil_/ ciclopropano carboxilato de ciano (3-fenoxifenil) metilo.
    - 12a Processo para a preparaçao de composiçoes destinadas à luta contra parasitas de vegetais, de locais e de animais de sangue quente, caracterizado por se incorporar , como princípio activo, pelo menos um dos compostos de fórmula (I), quando preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, numa forma destinada a esta utilização.
    - 13a Processo para a preparaçao de composiçoes insecticidas, caracterizado por se incorporar, como princípio activo, pelo menos um dos compostos (I), quando preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, numa forma destinada a esta utilização.
    - 14â -
    Processo para a preparaçao de composições acaricidas, caracterizado por se incorporar, como princípio activo, pelo menos um dos compostos de fórmula (I), quando preparados de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, numa forma adequada destinada a esta utilização.
    - 15a -
    Processo para a preparaçao de composições nematocidas, caracterizado por se incorporar, como prin66 cipio activo, pelo menos um dos compostos de fórmula (I), quan_ do preparado de acordo com qualquer das reivindicações de la 11, numa forma adequada a esta utilização.
    - 16a _
    Processo para a preparaçao de composiçoes destinadas a alimentaçao animal, caracterizado por se misturar um alimento composto, equilibradopara um animal e, como princípio activo, pelo menos um dos compostos de fórmula (I), quando preoparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11.
    -17- Processo para a preparaçao de composiçoes dotadas de actividade insecticida, acaricida ou nematocji da, caracterizado por se misturar por um lado pelo menos um dos compostos de fórmula geral (I) como definida na reivindicação 1, e por outro lado, pelo menos um dos ésteres piretrinoides escolhidos no grupo constituído pelos esteres de aletrolone, do álcool 3,4,5,6-tetrahidroftallmido metílico, do álcool 5-benzil 3-furil metílico, do álcool 3-fenoxi benzílico e dos álcoois alfa'-ciano 3-fenoxi benzílicos dos ácidos crisantémicos, pelos ésteres do álcool 5-benzil 3-furil metilico dos ácidos 2,2-dimetil 3-(2-oxo 3,4,5,6-tetrahidrotiofenilideno metil) ciclopropano-l-carboxílico, pelos ésteres do álcool 3-fenoxi benzilico e dos álcoois alfa-ciano 3-fenoxi benzílicos dos ácidos 2,2-dimetil 3-(2,2-diclorovinil)ciclopropano-l-carboxílicos, pelos ésteres dos álcoois alfa-ciano
  3. 3-fenoxi benzílicos dos ácidos 2,2-dimetil 3-(2,2-dibromovinil) ciclopropano-l-carboxílicos, pelos ésteres do álcool 3-fenoxi benzilico dos ácidos 2-paraclorofenil 2-isopropil acj3 ticos, pelos ésteres de aletrolones, do álcool 3,4,5,6-tetrahidrof talimido metílico, do álcool 5-benzil 3-furil metílic do álcool 3-fenoxi benzilico e dos álcoois alfa-ciano 3-fenoxi benzílicos dos ácidos 2,2-dimetil 3-(1,2-2,2-tetrahaloetil) ciclopropano-l-carboxílicos, nos quais halo representa um átomo de flúor, de cloro ou de bromo, entendendo-se que os radicais ácidos e os álcoois dos ésteres piretrinoídes acima descritos podem existir em todas as suas formas estereoisoméricas possíveis.
    - 18â Processo de acordo com a reivindicação
    13, caracterizado por se adicionar também um agente sinérgico dos piretrinoides.
    - 19a Processo para a preparaçao de um composto de fórmula III X1 \ H3XCH3
    C=CH-------- CO/ (III) caracterizado por se submeterem compostos de fórmula I quando preparados de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11 à acçao de um agente de redução para se obter o composto de fórmula III correspondente, na qual X^ , Rj e R conservam a mesma significação anterior.
    - 20ã Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o composto de fórmula I responder à for. mula I': co2r (I’) na qual Y e R conservam a mesma significação anterior e o composto de fórmula III à fórmula III':
    co2r (III') CF3
    19, caracterizado fórmula (I):
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