EP0502183A1 - Nouveaux esters pyrethrinoides de l'alcool 4-(dihalogenomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides - Google Patents

Nouveaux esters pyrethrinoides de l'alcool 4-(dihalogenomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides

Info

Publication number
EP0502183A1
EP0502183A1 EP91919212A EP91919212A EP0502183A1 EP 0502183 A1 EP0502183 A1 EP 0502183A1 EP 91919212 A EP91919212 A EP 91919212A EP 91919212 A EP91919212 A EP 91919212A EP 0502183 A1 EP0502183 A1 EP 0502183A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
formula
compounds
alcohol
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91919212A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Benoit
Jean-Pierre Demoute
Jacques Demassey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of EP0502183A1 publication Critical patent/EP0502183A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/31—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to new pyre ⁇ thrinoid esters of 4- (dihalomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, their preparation process and their application as pesticides.
  • the subject of the invention is the compounds of formula (I):
  • Hal 2 identical or different from each other, represent a halogen atom
  • - X represents a hydrogen atom, an alkyl radical, alké- nyle or alkynyl containing up to 4 carbon atoms or a cyano radical or an aralkynyl radical containing up to 1 0 carbon atoms,
  • Hal., And Hal- preferably represent a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • X represents an alkyl radical, it is preferably a methyl radical.
  • Ha 2 and Hal 2 represent the same halogen atom, for example those in which Hal j and Ha 1 , each represent a fluorine atom.
  • a more particular subject of the invention is the compounds of formula (I) as defined above, in which: either A represents a radical:
  • Z j _ represents a hydrogen atom
  • Z 3 represents a hydrogen or halogen atom and T ⁇ and T 2 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyloxy or alkyl radical containing from 1 to 8 atoms carbon optionally substituted by halogens, a mono-, di- or tri-fluoromethyl or cyano radical or a phenyl ring optionally substituted by a halogen, or T 1 and T 2 together form a cycloalkyl radical containing 3 to 6 carbon atoms or a radical:
  • D represents a hydrogen or halogen atom, an alkyloxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms
  • G represents an oxygen or sulfur atom
  • J represents either a linear, branched or cyclic alkyl radical , saturated or unsaturated, containing from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by one or more functional groups, identical or different, or else an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms, optionally substituted by one or more functional groups identi ⁇ that or different, or else a heterocyclic radical possibly substituted by one or more functional groups, identical or different, or else A represents a radical:
  • U in any position on the benzene ring, represents a halogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms, m representing the number 0, 1 or 2 and when m is 2, the substituents U can be the same or different.
  • T 2 or 1- represent a halogen atom, it it is preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • ⁇ or T 2 represents an alkyl or alky ⁇ loxy radical, it is preferably a methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy or propoxy radical.
  • a, b, c and d preferably represent a chlorine or bromine atom.
  • alkyl is preferably understood to mean a radical containing from 1 to 8 carbon atoms such as, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl radical. or tert-butyl and by functional group one of those mentioned in the European application published under the number 50534.
  • J can also represent an alkyl radical substituted by an aryl radical, in particular an optionally substituted phenyl radical.
  • aryl radical in particular an optionally substituted phenyl radical.
  • J represents an alkyl radical substituted by one or more functional groups, there may be mentioned as preferred values of J, the radicals:
  • n 1 is an integer from 1 to S and Hal ⁇ n halogen atom, for example the radical -CH 2 -CC1 3 , -CH 2 -CF 3 , - CH 2 -CH 2 -CC1 3 or CH 2 -CH 2 -CF 3 ;
  • n 2 is a number from 0 to 8, for example the radical -CH 2 -CHC1 2 , -CH 2 -CHF 2 or -CHF 2 ; - (CH 2 ) n -CH 2 (Hal) in which n 1 and Hal are defined as above, for example the radical -CH 2 -CH 2 C1 or -CH 2 -CH 2 F, -C (CHal 3 ) 3 in which Hal is defined as above, for example the radical -C (CF 3 ) 3 or -C (CF 3 ) 2 ⁇ CC1 3 , -C (CF 3 ) 2 -CH 3 , -C (CH 3 ) 2 -CF 3 or -C (CH 3 ) (CF 3 ) -CH 2 -CK 3 , -CH (CF 3 ) -CH 3 or -CH (CF 3 ) 2 , -C (CH 3 ) 2 in which Hal is defined as above and n 2 -CH 2 C1 or -CH
  • n ⁇ and R a are defined as above and the two radicals R a can be different from each other, for example the radical:
  • n ⁇ is defined as above for example the radical
  • n ⁇ ⁇ is defined as above, for example the benzyl or phenethyl radical
  • n ⁇ is defined as above, for example the radical:
  • J represents an optionally substituted aryl radical, it is preferably the optionally substituted phenyl radical.
  • J represents a heterocyclic radical
  • they are preferably pyridyl, furyl, thienyl, oxazolyl or thiazolyl radicals.
  • Hal represents a halogen atom and J represents t an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms, linear, branched or cyclized and saturated, optionally substituted by one or more halogen atoms, the double bond having the geometry (E), for example those in which Hal represents a fluorine atom and J a linear or branched alkyl radical containing up to 4 carbon atoms.
  • A represents a radical:
  • ⁇ represents a bromine or chlorine atom.
  • Z 1 and Z 2 each represent a methyl radical.
  • Z 1 and Z 2 each represent a methyl radical.
  • the subject of the invention is of course more particularly of course the compounds the preparation of which is given below in the experimental part, such as the compound of Example 1 or also the compounds of Examples 3, 4 and 5.
  • a subject of the invention is also a process for preparation, characterized in that an acid of formula (II) is subjected:
  • the functional acid derivative used is preferably an acid chloride.
  • the acids of formula (II) used are known products, used in the synthesis of pyrethroid compounds.
  • the alcohols of formula (III) are new products and are themselves an object of the present invention.
  • alcohols of formula (III) there may be mentioned as preferred alcohol, the alcohol the preparation of which is given below in the experimental part.
  • the alcohols of formula (III) can be prepared by analogy with the process for the preparation of 4-difluo ⁇ romethyl 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol described below in the experimental part which can be schematized as follows:
  • THP 2-tetrahydropyrannyl
  • the compounds of formula (I) have interesting properties which allow their use in the fight against parasites. It can be, for example, the fight against plant parasites, whether they are soil parasites or aerial parts, local parasites and parasites of warm-blooded animals.
  • the subject of the invention is in particular the application of the compounds of formula (I) to the fight against plant parasites, local parasites and parasites of warm-blooded animals.
  • the products of formula (I) can also be used to fight against insects and other soil parasites, for example beetles, such as DIABROTICA, wireworms and white worms, myriapods such as scutigeria and blaniules, and dipterans as cécydoi ⁇ i ⁇ s and lepidoptera like the ground moths. They are used in doses of between 5 g and 300 g of active ingredient per hectare.
  • the products of formula (I) can also be used to fight against insects in premises, to fight in particular against flies, mosquitoes and cockroaches.
  • the products of formula (I) are more photostable.
  • the products of formula (I) can also be used to fight against mites and parasitic nematodes of plants.
  • the compounds of formula (I) can also be used to fight against parasitic mites of animals, to fight for example against ticks and in particular ticks of the genus Boophilus, those of the genus Hyalomnia, those of the genus Amblyomnia and those of the genus Rhipicephalus or to fight against all kinds of scabies, in particular sarcoptic scabies, psoroptic scabies and chorioptic scabies.
  • a subject of the invention is therefore also compositions intended for combating parasites of warm-blooded animals, parasites of premises and plants, characterized in that they contain at least one of the products of the formula ( I) defined above and in particular the product of example 1 or else the products of examples 3, 4 and 5.
  • the invention particularly relates to insecticide compositions containing as active principle at least one of the products defined above.
  • compositions according to the invention are prepared according to the usual methods of the agrochemical industry or of the veterinary industry or of the industry for products intended for animal nutrition. These compositions can be in the form of powders, granules, suspensions, emulsions, solutions, solutions for aerosols, combustible strips, baits or other preparations conventionally used for the use of this. kind of compounds.
  • these compositions generally contain a vehicle and / or a non-ionic surfactant, ensuring, moreover, a uniform dispersion of the constituent substances of the mixture.
  • vehicle used can be a liquid, such as water, alcohol, hydrocarbons or other organic solvents, a mineral, animal or vegetable oil, a powder such as talc, clays, silicates, kieselguhr or a solid fuel.
  • the insecticide compositions according to the invention preferably contain from 0.005% to 10% by weight of active material.
  • compositions according to the invention are used in the form of fumigant compositions.
  • compositions according to the invention can then advantageously consist, for the non-active part, of a combustible insecticide coil (or coil), or also of an incombustible fibrous substrate.
  • a heating device such as an electric emitter.
  • the inert support can be, for example, composed of pyrethrum marc, Tabu powder (or Machilus Thumbergii leaf powder), pyrethrum stem powder, cedar leaf powder , wood powder (such as sawdust) starch and coconut shell powder.
  • the dose of active ingredient can then be, for example, from 0.03 to 1% by weight.
  • the dose of active material can then be, for example, from 0.03 to 95% by weight.
  • compositions according to the invention for use in premises can also be obtained by preparing a sprayable oil based on active principle, this oil soaking the wick of a lamp and then being subjected to combustion.
  • the concentration of the active ingredient incorporated in the oil is preferably from 0.03 to 95% by weight.
  • the subject of the invention is also the acaricidal compositions containing as active principle at least one of the products of formula (I) defined above.
  • a subject of the invention is also the nematicide compositions containing as active principle at least one of the products of formula (I) defined above.
  • the insecticide compositions according to the invention can optionally be added with one or more other pesticidal agents.
  • the acaricide and nematicide compositions can be in particular in the form of powder, granules, suspen ⁇ sions, emulsions, solutions.
  • wettable powders are preferably used for foliar spraying, containing from 1 to 80% by weight of active ingredient, or liquids for foliar spraying containing from 1 to 500 g / l of active principle. It is also possible to use powders for leaf dusting containing from 0.05 to 3% of active material.
  • liquids are preferably used for treating soils containing 300 to 500 g / l of active ingredient.
  • the acaricide and nematicide compounds according to the invention are preferably used in doses of between 1 and 100 g of active ingredient per hectare.
  • a subject of the invention is also the acaricide compositions intended for the fight against parasitic mites of warm-blooded animals in particular against ticks and scabies, characterized in that they contain as active principle, at least one of the products of formula (I) defined above.
  • the compounds of formula (I) exhibit excellent general tolerance, and the invention therefore also relates to the products of formula (I), in particular for combating the diseases created by ticks and scabies in humans and animals.
  • the products of the invention are especially used to fight against lice as a preventive or curative and to fight against scabies.
  • the products of the invention can be administered externally, by spraying, by shampooing, by bathing or brushing.
  • the products of the invention for veterinary use can also be administered by brushing the backbone according to the method known as the "pour-on" method.
  • products of the invention can be used as biocides or as growth regulators.
  • the invention also relates to associations with insecticidal, acaricidal or nematicidal activity, characterized in that they contain as active material, on the one hand at least one of the compounds of general formula (I), and on the other hand, at least one of the pyrethroid esters chosen from the group consisting of esters of 1 allethrolone, of 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl alcohol, of 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol, of 3-phenoxy benzyl alcohol and alpha-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol of chrysanthemic acids, by 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol esters of 2,2-dimethyl 3- (2-oxo 3-tetrahydrothiophenylidene acids) methyl) cyclopropanecarboxylic, by esters of 3-phenoxy benzyl alcohol and alpha-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol esters of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl)
  • EXAMPLE 1 [1R, (lalpha, 3alpha)] -3 - [(Z) -2-chloro 3,3,3- (tri-fluoro 1-propenyl] 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylate of 4- (difluoromethyl) 2 , 3,5,6-tetrafluoro benzyl.
  • Stage B alcohol 4- (difluoromethyl) 2,3,5,6-tetrafluoro benzyl
  • test insects are 4-day-old female house flies.
  • the operation is carried out by direct spraying at a concentration of 0.10 g / l in a Kearns and March chamber using as solvent a mixture of acetone (5%) and Isopa: L (petroleum solvent) (amount of solvent used 2 cm 3 in one second). 50 insects are used per treatment.
  • the checks are carried out every minute up to 10 minutes, then at 15 minutes and the KT 50 is determined by the usual methods.
  • the experimental results obtained are summarized in the following table:
  • Example 4 2.2 [Example 5 6.1 B. Study of the lethal effect of the compounds of the invention on various insect worms a) Study of the lethal effect on larvae of Spodoptera Littoralis The tests are carried out by topical application of an acetone solution using the micro Arnold's manipulator on the dorsal thorax of the larvae. 15 larvae are used per back of product to be tested. The larvae used are fourth instar larvae, that is to say about 10 days old when raised at 24 ° C and 65% relative humidity. After treatment, the individuals are placed on artificial nutrient medium (Poitout medium).
  • Poitout medium artificial nutrient medium
  • test insects are last instar larvae of
  • the lethal dose 100 (DL 1Q0 ) expressed in mg / liter is determined.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet les composés de formule (I) dans laquelle: Hal1 et Hal2 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'halogène; X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical cyano ou un radical aralkynyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone; et A représente le reste d'un acide pyréthrinoïde, sous toutes leurs formes diastéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés pesticides.

Description

Nouveaux esters pyréthrinoides de l'alcool 4-(dihaloαéno- éthyl) 2,3.5-6-tétrafluorobenzylicrue- leur procédé de prépa¬ ration et leur application comme pesticides.
La présente invention concerne de nouveaux esters pyré¬ thrinoides de l'alcool 4-(dihalogénométhyl) 2,3,5,6-tétrafluo- robenzyligue, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet les composés de formule (I) :
dans laquelle :
- Hal, et Hal2 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'halogène,
- X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alké- nyle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical cyano ou un radical aralkynyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone,
- et A représente le reste d'un acide pyréthrinoïde, sous toutes leurs formes diastéréoisomères possibles ainsi que leur mélanges.
Hal., et Hal- représentent de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque X représente un radical alkyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels Ha^ et Hal2 représentent le même atome d'halogène, par exemple ceux dans lesquels Halj et Hal, représentent chacun un atome de fluor. On peut également citer comme composés préférés de 1'invention ceux dans lesquels X représente un atome d'hydrogène.
L'invention a plus particulièrement pour objet les compo¬ sés de formule (I) tels que définis ci-dessus, dans lesquels : ou bien A représente un radical :
dans lequel : - Zj. et z 2 --^présentent chacun un radical méthyle,
- ou Zj_ représente un atome d'hydrogène et
- soit Z2 représente un radical :
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T^ et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou tri- fluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical :
dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical : \
/ \ c d dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents, représen¬ tent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical :
\
c
0 dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identi¬ ques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éven¬ tuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonction- nels, identiques ou différents, ou bien A représente un radical :
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents.
Lorsque T , T2 ou 1- représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Lorsque ^ ou T2 représente un radical alkyle ou alky¬ loxy, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy ou propoxy. a, b, c et d représentent de préférence un atome de chlore ou de brome.
Lorsque D représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alkyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, iso- propyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle et par groupement fonctionnel l'un de ceux cités dans la demande européenne publiée sous le n° 50534.
J peut également représenter un radical alkyle susbtitué par un radical aryle, notamment radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de J, les radicaux :
-(CH2)n -C(Hal)3 dans lequel n1 est un entier de 1 à S et Hal άn atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CC13, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CC13 ou CH2-CH2-CF3 ;
-(CH2)n -CH(Hal)2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n2 elt un nombre de 0 à 8, par exemple le radical -CH2-CHC12, -CH2-CHF2 ou -CHF2 ; -(CH2)n -CH2(Hal) dans lequel n1 et Hal sont définis comme ci-dessis par exemple le radical -CH2-CH2C1 ou -CH2-CH2F, -C(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C(CF3)3 ou -C(CF3)2~CC13, -C(CF3)2-CH3, -C(CH3)2-CF3 ou -C(CH3) (CF3)-CH2-CK3, -CH(CF3)-CH3 ou -CH(CF3)2, -C(CH3)2-CN, -CH(CH3)-CN ou -(CH2)n-CN dans lequel n est défini comme précédemment, -CH(CN) -C(Hal) , dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical : -CH(CN)-CC13 -(CH2)n -0Ra, dans lequel n^ est défini comme précédemment et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH ;
dans lequel n^ et Ra sont définis comme précédemment et les deux radicaux Ra peuvent être différents entre eux, par exemple le radical :
-CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)2 ou -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH3 ; -(CH2)n - 1
dans lequel ^ est défini comme précédemment par exemple le radical :
-(CH2)n -CH(OH)-CH2-OH
1 dans lequel n^ est défini comme précédemment par exemple le radical
-CH2-CH(OH)-CH2-OH ; "(CH2)n -O-THP dans lequel est défini coi-ime précédemment et THP représente le radical 2-tétrahydropyrannyle, par exemple le radical : -CH2-O-THP ou -CH2-CH2-O-THP ;
1 -=/ dans lequel n^^ est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle ;
dans lequel n^ est défini comme précédemment par exemple le radical :
Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éven- tuellement substitué.
Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridyle, furyle, thiényle, oxazo- lyle ou thiazolyle.
Parmi les composés de formule (I) les plus intéressants, on peut citer :
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical
dans lequel Hal représente un atome d'halogène et J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, éventuellement subs¬ titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, la double liaison ayant la géométrie (E) , par exemple ceux dans lesquels Hal représente un atome de fluor et J un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. - les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :
dans lequel ^ représente un atome de brome ou de chlore.
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :
dans lequel Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle. Parmi les composés préférés, on peut citer tout parti- culièrement les produits dans lesquels la copule cyclopropani- que est de structure (IR,cis) .
L'invention a naturellement plus particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale, comme le composé de l'exemple 1 ou encore les composés des exemples 3, 4 et 5.
L'invention a également pour objet, un procédé de prépa¬ ration caractérisé en ce que 1'on soumet un acide de for¬ mule (II) :
AC02H (II)
dans laquelle A conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III) :
dans laquelle X, Ha^ et Hal2 conservent leur signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspon¬ dant.
Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide.
Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule (II) sur l'alcool, on opère de préférence en présence de dicyclohexyl- carbodiimide.
Les acides de formule (II) utilisés sont des produits connus, utilisés dans la synthèse de composés pyréthrinoïdeε.
Les alcools de formule (III) sont des produits nouveaux et sont eux-mêmes un objet de la présente invention.
Parmi les alcools de formule (III) , on peut citer comme alcool préféré, l'alcool dont la préparation est donnée ci- après dans la partie expérimentale. Les alcools de formule (III) peuvent être préparés par analogie avec le procédé de préparation de l'alcool 4-difluo~ rométhyl 2,3,5,6-tétrafluorobenzylique décrit ci-après dans la partie expérimentale qui peut être schématisé comme suit :
Réduction THP-0-CH2-B-F > THP-0-CH2-B-H
1) BuLi/THF
2) CHF2C1
TsOH J,
HO-CH2-B-CHF2 < THP-0-CH2-B-CHF2
MeOH
THP = 2-tétrahydropyrannyle ;
B ≈ 2,3,5,6-tétrafluoro phénylène
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des parasi¬ tes du sol ou des parties aériennes, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.
L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des ani¬ maux à sang chaud.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme DIABROTICA, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydoiαiεs et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 5 g et 300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent également être utili¬ sés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.
Les produits de formule (I) sont de plus photostables.
L'ensemble de ces propriétés fait des produits de for¬ mule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exi- gences de 1'industrie agrochimique moderne : ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du- genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcopti- que, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de for¬ mule (I) définis ci-dessus et notamment le produit de l'exem¬ ple 1 ou encore les produits des exemples 3, 4 et 5.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.
Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de 1'industrie agrochimique ou de 1'indus¬ trie vétérinaire ou de 1'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solu¬ tions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon 1'invention contien¬ nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fu i- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrethre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii) , poudre de tige de pyrethre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.
La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombus¬ tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids.
Les compositions selon 1'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.
L'invention a encore pour objet les compositions némati- cides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être addi¬ tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes- ticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen¬ sions, émulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/1 de principe actif.
Les composés acaricides et nématicides selon 1'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie ci- dessus.
Pour exalter l'activité biologique des produits de l'in¬ vention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le l-(2,5,8-trioxadodécyl) 2- propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo[2.2.l]hept-5-ène-2,3-dicar- boximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2 '-n-butoxy éthoxy) éthylacé- tal (ou tropital) .
Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I) , pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et 1'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale.
Les produits de 1'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage.
Les produits de 1'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de 1'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on".
On peut indiquer également que les produits de 1'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance.
L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide,' acaricide ou nématicide, carac¬ térisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) , et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d1alléthrolone, d'al¬ cool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxy¬ liques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzy¬ lique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopro¬ panecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzyli¬ que des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtali- midométhyli ue, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzy¬ lique des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés de formule (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomeres possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute¬ fois la limiter.
EXEMPLE 1 : [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[(Z)-2-chloro 3,3,3- (tri- fluoro 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle.
On introduit 1,52 g d'acide 3-[ (Z) -2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute 1,44 g d'alcool 4- (difluorométhyl) 2,3 ,5,6-tétrafluoro benzylique. On refroidit à 5"C et ajoute 1,29 g de dicyclohexylcarbodiimide et 105 mg de diméthylaminopyridine en solution dans 15 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agita¬ tion pendant 1 heure. On filtre et concentre. On obtient 3 g de produit recherché brut, que l'on purifie par chromato- graphie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique (95-5) . On obtient ainsi 2,53 g de produit recherché fondant à 58°C. [alpha]D = +15,5° ± 1° (C = 0,55 %, CHC13)
En opérant comme précédemment à partir des acides et des alcools appropriés, on a obtenu les produits de formule (I) correspondant aux exemples suivants.
EXEMPLE 2 : [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[ (E)-3-tert-butoxy 2- fluoro 3-oxo l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [alpha]D ≈ +22° ± 1° (C = 1 %, CHC13)
EXEMPLE 3 : [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[2-chloro 2-fluoro éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- (difluoro¬ méthyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [alpha]D = +6,5° ± 1° (C = 0,8 %, CHC13) EXEMPLE 4 : [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[ (E)-2-fluoro 3-méthoxy 3- oxo l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- ( ifluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [ lpha]D = +11,5° ± 1° (C = 1 %, CHC13) EXEMPLE 5 : [1R, (lalpha, 3alpha)]-3-[(E)-2-cyano 2-fluoro όthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4-(difluoro¬ méthyl) 2,3,5,6- όtrafluoro benzyle.
[alpha]D = +41,5° ± 1° (C = 0,7 %, CHC13) Préparation de l'alcool 4-(difluorométhyl) 2 -3,5-6-tétrafluoro benzylifjue
Stade A : 2-[[ [4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro phényl] éthyl] oxy] tétrahydropyranne
On ajoute à -60-0, 6 g de 2-[[ (2,3 ,5,6-tétrafluoro- phényl) méthyl] oxy] tétrahydropyranne dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute 15,6 cm3 de butyllithium dans l'hexane. On agite une heure à -45"C. On fait barboter ensuite pendant une heure un courant de chlorodifluorométhane. On agite pendant une heure de -45"C à -10"C. On verse sur phos- phate acide de sodium, extrait à l'acétate d'éthyle et sèche. On obtient 6,7 g de produit brut que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique (9-1) . On obtient 3 g de produit recherché.
Stade B : alcool 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro ben- zylique
On agite à 20°C pendant 1 heure un mélange de 2,9 g de produit préparé au stade A, 40 cm3 de méthanol et 150 mg d'acide para-toluènesulfonique. On verse dans l'eau glacée, extrait à l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et concentre. On obtient 2,9 g de produit recherché, après chro¬ matographie sur silice (éluant : hexane-acétate d'éthyle (8-2) ) . F = 30°C.
EXEMPLE 6 : Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de : Produit de l'exemple 3 : 0,25 g Butoxyde pipéronyle : 1,00 g
Tween 80 : 0,25 g
Topanol A : 0,1 g
Eau : 98,4 g EXEMPLE 7 : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement :
Produit de l'exemple 4 : 0,015 g Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g Topanol A 0,1 g Tween 80 3,5 g Xylène 95,885 g EXEMPLE 8 Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de
Produit de l'exemple 5 : 1,5 g Tween 80 : 20,00 g
Topanol A : 0,1 g
Xylène : 78,4 g EXEMPLE 9 : Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène :
Produit de 1 'exemple 3 0 , 25 g Poudre de tabu 25 , 00 g Poudre de feuille de cèdre 40 , 00 g Poudre de bois de pin 33 , 75 g Vert brillant 0 , 5 g p-Nitrophénol 0 , 5 g
ETUDE BIOLOGIQUE A. Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,10 g/1 en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopa: L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 cm3 en une seconde) . On utilise 50 insectes par traitement. On effec¬ tue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT50 par les méthodes habi¬ tuelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
Composés KT50 en mn
I Exemple 3 7,9 | Exemple 4 2,2 [ Exemple 5 6,1 B. Etude de l'effet létal des composés de l'invention sur di¬ vers insectes a) Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dos de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24°C et 65 % d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout) .
On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
b) Etude de l'activité sur Diabrotica
Les insectes tests sont des larves de dernier stade de
Diabrotica.
On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boite de Pétri, à l'aide de 2 cm3 de solution acétonique. Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 h après le traitement.
On détermine la dose létale 100 (DL1Q0) exprimée en mg/litre.
Les résultats obtenus sont les suivants : Produit de l'exemple 3 : 0,6
Produit de l'exemple 4 : 5,0
Produit de l'exemple 1 : 0,3
Produit de l'exemple 5 : 10 C) ETUDE DE L'ACTIVITE SUR APHIS CRACCIVORA
On pulvérise 2 cm3 de solution hydro-acétonique (50/50) - sur des feuilles de fève (vicia fabae) jusqu'à ruissellement. Après séchage, on dépose 15 femelles aptères d'Aphis cracci- vora. L'ensemble est maintenu sur du papier filtre humide à l'intérieur d'une boite Pétri. 24 heures après le début du contact, on procède à la détermination du nombre d'insectes morts.

Claims

REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I) :
dans laquelle :
- Halj^ et Hal2 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'halogène,
- X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alké- nyle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical cyano ou un radical aralkynyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone,
- et A représente le reste d'un acide pyréthrinoïde, sous toutes leurs formes diastereoisomeres possibles ainsi que leur mélanges.
2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 1 dans lesquels H ^ et Hal2 représentent le même atome d'halogène.
3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 2, dans lesquels Hal^ et Hal2 représentent chacun un atome de fluor.
4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel¬ conque des revendications 1 à 3 dans lesquels X représente un atome d'hydrogène. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel¬ conque des revendications 1 à 4 dans lesquels : ou bien A représente un radical :
dans lequel :
- Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle,
- ou Zχ représente un atome d'hydrogène et
- soit Z2 représente un radical :
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et Tχ et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou tri- fluoromethyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou Tχ et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical :
dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical :
dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents, représen¬ tent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical :
dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identi¬ ques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éven- tuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonction¬ nels, identiques ou différents, ou bien A représente un radical :
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 5 dans lesquels A représente un radical :
7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revend! cation 5 dans lesquels A représente un radical :
0—J dans lequel Hal représente un atome d'halogène et J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, éventuellement subs¬ titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, la double liaison ayant la géométrie (E) .
8) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 7 dans lesquels Hal représente un atome de fluor et J un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. 9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 5 dans lesquels A représente un radical :
10) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 5 dans lesquels A représente un radical :
11) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 5 dans lesquels A représente un radical :
dans lequel -^ représente un atome de brome ou de chlore. 12) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 5 dans lesquels A représente un radical 5 dans lequel Z^ et Z2 un radical méthyle.
13) Les composés de formule (I) définis à l'une quelconque des revendications 6 à 12 dans laquelle la copule cyclopropanique est de structure (lR,cis).
14) Le [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[ (Z)-2-chloro 3,3,3-(trifluoro 10 l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4-(difluo¬ rométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle.
15) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) :
15
AC02H (II)
dans laquelle A conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de 20 formule (III) :
30
dans laquelle X, Halχ et Hal2 conservent leur signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspon¬ dant. 35 16) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule (III) , définis à la revendication 15. 17) A titre de produit industriel nouveau tel que défini à la revendication 16, l'alcool 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétra- fluoro benzylique.
18) Application des composés de formule (I) tels que définis* à l'une quelconque des revendications 1 à 14 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.
19) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renfermant comme principe actif au moins un des produits définis à 1'une quelconque des revendications 1 à 13.
20) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à la revendication 14.
21) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14.
22) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14.
23) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 24) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 25) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins de composés de formule générale (I) telle que définie à la revendication 1, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysan- thémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène- méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzy- liques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopro¬ panecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2- dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxybenzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomeres possibles. 26) Les compositions telles que définies à l'une des revendi- cations 19 à 25, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoïdes.
EP91919212A 1990-10-02 1991-10-01 Nouveaux esters pyrethrinoides de l'alcool 4-(dihalogenomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides Withdrawn EP0502183A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9012104 1990-10-02
FR9012104A FR2667313B1 (fr) 1990-10-02 1990-10-02 Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-(difluoromethyl), 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0502183A1 true EP0502183A1 (fr) 1992-09-09

Family

ID=9400834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91919212A Withdrawn EP0502183A1 (fr) 1990-10-02 1991-10-01 Nouveaux esters pyrethrinoides de l'alcool 4-(dihalogenomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0502183A1 (fr)
JP (1) JPH05502896A (fr)
FR (1) FR2667313B1 (fr)
WO (1) WO1992006065A1 (fr)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2046732A (en) * 1979-02-14 1980-11-19 Ici Ltd Halogenated cyclopropane carboxylic acid esters
GB8403548D0 (en) * 1984-02-10 1984-03-14 Ici Plc Chemical process

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9206065A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2667313A1 (fr) 1992-04-03
FR2667313B1 (fr) 1993-12-31
JPH05502896A (ja) 1993-05-20
WO1992006065A1 (fr) 1992-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0281439B1 (fr) Nouveaux esters d&#39;acides cyclopropanecarboxyliques apparentés à l&#39;acide pyréthrique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites
EP0448427B1 (fr) Nouveaux esters dérivés d&#39;acide 3-[2-cyano 2-halogéno éthényl], 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique,leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0381563A1 (fr) Nouveaux dérivés de l&#39;acide 2,2-diméthyl 3-(2-monohaloéthényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0378026A1 (fr) Nouveaux dérivés fluorés de l&#39;acide 3-éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation, leur application comme pesticides et les compositions les renfermant
EP0357742B1 (fr) Nouveaux esters pyrethrinoides portant un noyau indanyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
CA1222250A (fr) Derives de l&#39;acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant
EP0557192B1 (fr) Esters pyréthrinoides, dérivés de l&#39;alcool 6-(trifluorométhyl)benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0638543B1 (fr) Nouveaux esters dérivés de l&#39;acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
CA1265808A (fr) Derives de l&#39;acide cyclopropane carboxylique a substituant iode, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux et des animaux et les compositions les renfermant
EP0638542B1 (fr) Esters pyréthrinoides, dérivés de l&#39;alcool 6-(trifluorométhyl) benzylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0498724B1 (fr) Nouveaux esters de l&#39;acide 3-(3,3,3-trifluoro 2-chloropropényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
FR2536748A1 (fr) Nouveaux esters derives d&#39;acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d&#39;alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
EP0521780A1 (fr) Nouveaux esters pyréthrinoides de l&#39;alcool 1,3,4,5,6,7-hexahydro 1,3-dioxo 2H-isoindol-2-yl méthylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0476708A1 (fr) Dérivés pyréthrinoides trifluorométhyl vinyliques, leur procédé de préparation, les intermédiaires de ce procédé et leur application à titre de pesticides
EP0521779B1 (fr) Nouveaux esters pyréthrinoides de l&#39;alcool 4-amino 2,3,5,6-tétrafluorophényl méthylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
EP0261035A1 (fr) Dérivés de l&#39;indole, leur procédé de préparation, leur application à la lutte contre les parasites et les compositions les renfermant
CA2085846A1 (fr) Derives de l&#39;acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
FR2687665A1 (fr) Nouveaux derives de l&#39;acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2537973A1 (fr) Esters d&#39;acides cyclopropane carboxyliques et d&#39;alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant
EP0445004B1 (fr) Dérivés du pyrrole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides
WO1992006065A1 (fr) Nouveaux esters pyrethrinoides de l&#39;alcool 4-(dihalogenomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
EP0554167A1 (fr) Nouveaux dérivés de l&#39;acide 2,2-diméthyl 3-/(2,2-difluorocyclopropylidène)méthyl/cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation de leur application comme pesticides
FR2685320A1 (fr) Nouveaux derives de l&#39;acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine 1-buten 3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2586675A1 (fr) Nouveaux esters d&#39;acide cyclopropane carboxylique et de 2,3 dihydro-4-phenyl-ih-inden-2-ol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2536392A2 (fr) Nouveaux derives de l&#39;acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19920613

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940527

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19941007