EP0502183A1 - New pyrethrinoid esters of 4-(dihalogenomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzylic alcohol, preparation method thereof and application thereof as pesticides - Google Patents

New pyrethrinoid esters of 4-(dihalogenomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzylic alcohol, preparation method thereof and application thereof as pesticides

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EP0502183A1
EP0502183A1 EP91919212A EP91919212A EP0502183A1 EP 0502183 A1 EP0502183 A1 EP 0502183A1 EP 91919212 A EP91919212 A EP 91919212A EP 91919212 A EP91919212 A EP 91919212A EP 0502183 A1 EP0502183 A1 EP 0502183A1
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EP
European Patent Office
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radical
formula
compounds
alcohol
carbon atoms
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Withdrawn
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EP91919212A
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French (fr)
Inventor
Marc Benoit
Jean-Pierre Demoute
Jacques Demassey
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Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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Abstract

L'invention a pour objet les composés de formule (I) dans laquelle: Hal1 et Hal2 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'halogène; X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical cyano ou un radical aralkynyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone; et A représente le reste d'un acide pyréthrinoïde, sous toutes leurs formes diastéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés pesticides.The subject of the invention is the compounds of formula (I) in which: Hal1 and Hal2 identical or different from each other, represent a halogen atom; X represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or alkynyl radical containing up to 4 carbon atoms or a cyano radical or an aralkynyl radical containing up to 10 carbon atoms; and A represents the remainder of a pyrethroid acid, in all their possible diastereoisomeric forms as well as their mixtures. The compounds of formula (I) have interesting pesticidal properties.

Description

Nouveaux esters pyréthrinoides de l'alcool 4-(dihaloαéno- éthyl) 2,3.5-6-tétrafluorobenzylicrue- leur procédé de prépa¬ ration et leur application comme pesticides. New pyrethroid esters of alcohol 4- (dihaloαenoethyl) 2,3,5-6-tétrafluorobenzylicrue- their preparation process and their application as pesticides.
La présente invention concerne de nouveaux esters pyré¬ thrinoides de l'alcool 4-(dihalogénométhyl) 2,3,5,6-tétrafluo- robenzyligue, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet les composés de formule (I) :The present invention relates to new pyre¬ thrinoid esters of 4- (dihalomethyl) 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, their preparation process and their application as pesticides. The subject of the invention is the compounds of formula (I):
dans laquelle :in which :
- Hal, et Hal2 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'halogène,- Hal, and Hal 2 identical or different from each other, represent a halogen atom,
- X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alké- nyle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical cyano ou un radical aralkynyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone,- X represents a hydrogen atom, an alkyl radical, alké- nyle or alkynyl containing up to 4 carbon atoms or a cyano radical or an aralkynyl radical containing up to 1 0 carbon atoms,
- et A représente le reste d'un acide pyréthrinoïde, sous toutes leurs formes diastéréoisomères possibles ainsi que leur mélanges.- And A represents the remainder of a pyrethroid acid, in all their possible diastereoisomeric forms as well as their mixtures.
Hal., et Hal- représentent de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome.Hal., And Hal- preferably represent a fluorine, chlorine or bromine atom.
Lorsque X représente un radical alkyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés dans lesquels Ha^ et Hal2 représentent le même atome d'halogène, par exemple ceux dans lesquels Halj et Hal, représentent chacun un atome de fluor. On peut également citer comme composés préférés de 1'invention ceux dans lesquels X représente un atome d'hydrogène.When X represents an alkyl radical, it is preferably a methyl radical. Among the preferred compounds of the invention, mention may be made of the compounds in which Ha 2 and Hal 2 represent the same halogen atom, for example those in which Hal j and Ha 1 , each represent a fluorine atom. We can égalemen t it t st as preferred compounds of the invention those in which X represents a hydrogen atom.
L'invention a plus particulièrement pour objet les compo¬ sés de formule (I) tels que définis ci-dessus, dans lesquels : ou bien A représente un radical :A more particular subject of the invention is the compounds of formula (I) as defined above, in which: either A represents a radical:
dans lequel : - Zj. et z 2 --^présentent chacun un radical méthyle,in which: - Z j . and z 2 - ^ each have a methyl radical,
- ou Zj_ représente un atome d'hydrogène et- or Z j _ represents a hydrogen atom and
- soit Z2 représente un radical :- either Z 2 represents a radical:
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T^ et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou tri- fluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical : in which Z 3 represents a hydrogen or halogen atom and T ^ and T 2 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyloxy or alkyl radical containing from 1 to 8 atoms carbon optionally substituted by halogens, a mono-, di- or tri-fluoromethyl or cyano radical or a phenyl ring optionally substituted by a halogen, or T 1 and T 2 together form a cycloalkyl radical containing 3 to 6 carbon atoms or a radical:
dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical : \in which B represents an oxygen or sulfur atom - or Z 2 represents a radical: \
/ \ c d dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents, représen¬ tent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical :/ \ cd in which a, b, c and d, identical or different, each represent a halogen atom, - either Z 2 represents a radical:
\\
cvs
0 dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identi¬ ques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éven¬ tuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonction- nels, identiques ou différents, ou bien A représente un radical :0 in which D represents a hydrogen or halogen atom, an alkyloxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms, G represents an oxygen or sulfur atom and J represents either a linear, branched or cyclic alkyl radical , saturated or unsaturated, containing from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by one or more functional groups, identical or different, or else an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms, optionally substituted by one or more functional groups identi ¬ that or different, or else a heterocyclic radical possibly substituted by one or more functional groups, identical or different, or else A represents a radical:
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents. in which U, in any position on the benzene ring, represents a halogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms, m representing the number 0, 1 or 2 and when m is 2, the substituents U can be the same or different.
Lorsque T , T2 ou 1- représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.When T, T 2 or 1- represent a halogen atom, it it is preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
Lorsque ^ ou T2 représente un radical alkyle ou alky¬ loxy, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy ou propoxy. a, b, c et d représentent de préférence un atome de chlore ou de brome.When ^ or T 2 represents an alkyl or alky¬ loxy radical, it is preferably a methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy or propoxy radical. a, b, c and d preferably represent a chlorine or bromine atom.
Lorsque D représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alkyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, iso- propyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle et par groupement fonctionnel l'un de ceux cités dans la demande européenne publiée sous le n° 50534.When D represents a halogen atom, it is preferably a fluorine, chlorine or bromine atom. When J represents an alkyl radical substituted by one or more functional groups, alkyl is preferably understood to mean a radical containing from 1 to 8 carbon atoms such as, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl radical. or tert-butyl and by functional group one of those mentioned in the European application published under the number 50534.
J peut également représenter un radical alkyle susbtitué par un radical aryle, notamment radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de J, les radicaux :J can also represent an alkyl radical substituted by an aryl radical, in particular an optionally substituted phenyl radical. When J represents an alkyl radical substituted by one or more functional groups, there may be mentioned as preferred values of J, the radicals:
-(CH2)n -C(Hal)3 dans lequel n1 est un entier de 1 à S et Hal άn atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CC13, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CC13 ou CH2-CH2-CF3 ;- (CH 2 ) n -C (Hal) 3 in which n 1 is an integer from 1 to S and Hal άn halogen atom, for example the radical -CH 2 -CC1 3 , -CH 2 -CF 3 , - CH 2 -CH 2 -CC1 3 or CH 2 -CH 2 -CF 3 ;
-(CH2)n -CH(Hal)2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n2 elt un nombre de 0 à 8, par exemple le radical -CH2-CHC12, -CH2-CHF2 ou -CHF2 ; -(CH2)n -CH2(Hal) dans lequel n1 et Hal sont définis comme ci-dessis par exemple le radical -CH2-CH2C1 ou -CH2-CH2F, -C(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C(CF3)3 ou -C(CF3)2~CC13, -C(CF3)2-CH3, -C(CH3)2-CF3 ou -C(CH3) (CF3)-CH2-CK3, -CH(CF3)-CH3 ou -CH(CF3)2, -C(CH3)2-CN, -CH(CH3)-CN ou -(CH2)n-CN dans lequel n est défini comme précédemment, -CH(CN) -C(Hal) , dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical : -CH(CN)-CC13 -(CH2)n -0Ra, dans lequel n^ est défini comme précédemment et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-0-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH ;- (CH 2 ) n -CH (Hal) 2 in which Hal is defined as above and n 2 is a number from 0 to 8, for example the radical -CH 2 -CHC1 2 , -CH 2 -CHF 2 or -CHF 2 ; - (CH 2 ) n -CH 2 (Hal) in which n 1 and Hal are defined as above, for example the radical -CH 2 -CH 2 C1 or -CH 2 -CH 2 F, -C (CHal 3 ) 3 in which Hal is defined as above, for example the radical -C (CF 3 ) 3 or -C (CF 3 ) 2 ~ CC1 3 , -C (CF 3 ) 2 -CH 3 , -C (CH 3 ) 2 -CF 3 or -C (CH 3 ) (CF 3 ) -CH 2 -CK 3 , -CH (CF 3 ) -CH 3 or -CH (CF 3 ) 2 , -C (CH 3 ) 2 -CN , -CH (CH 3 ) -CN or - (CH 2 ) n -CN in which n is defined as above, -CH (CN) -C (Hal), in which Hal is defined as above, for example the radical: -CH (CN) -CC1 3 - (CH 2 ) n -0R a , in which n ^ is defined as above and R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms, for example the radical -CH 2 -OCH 3 , -CH 2 -CH 2 -0-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 3 or -CH 2 -CH 2 -OH;
dans lequel n^ et Ra sont définis comme précédemment et les deux radicaux Ra peuvent être différents entre eux, par exemple le radical :in which n ^ and R a are defined as above and the two radicals R a can be different from each other, for example the radical:
-CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)2 ou -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH3 ; -(CH2)n - 1 -CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , -CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 or -CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) -CH 2 -CH 3 ; - (CH 2 ) n - 1
dans lequel ^ est défini comme précédemment par exemple le radical :in which ^ is defined as above, for example the radical:
-(CH2)n -CH(OH)-CH2-OH- (CH 2 ) n -CH (OH) -CH 2 -OH
1 dans lequel n^ est défini comme précédemment par exemple le radical1 in which n ^ is defined as above for example the radical
-CH2-CH(OH)-CH2-OH ; "(CH2)n -O-THP dans lequel est défini coi-ime précédemment et THP représente le radical 2-tétrahydropyrannyle, par exemple le radical : -CH2-O-THP ou -CH2-CH2-O-THP ;-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -OH; "(CH 2 ) n -O-THP in which is defined above and THP represents the 2-tetrahydropyrannyl radical, for example the radical: -CH 2 -O-THP or -CH 2 -CH 2 -O-THP;
1 -=/ dans lequel n^^ est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle ;1 - = / in which n ^ ^ is defined as above, for example the benzyl or phenethyl radical;
dans lequel n^ est défini comme précédemment par exemple le radical :in which n ^ is defined as above, for example the radical:
Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éven- tuellement substitué.When J represents an optionally substituted aryl radical, it is preferably the optionally substituted phenyl radical.
Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridyle, furyle, thiényle, oxazo- lyle ou thiazolyle.When J represents a heterocyclic radical, they are preferably pyridyl, furyl, thienyl, oxazolyl or thiazolyl radicals.
Parmi les composés de formule (I) les plus intéressants, on peut citer :Among the most interesting compounds of formula (I), there may be mentioned:
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :- the compounds of formula (I) in which A represents a radical:
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical- the compounds of formula (I) in which A represents a radical
dans lequel Hal représente un atome d'halogène et J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, éventuellement subs¬ titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, la double liaison ayant la géométrie (E) , par exemple ceux dans lesquels Hal représente un atome de fluor et J un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. - les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :in which Hal represents a halogen atom and J represents t an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms, linear, branched or cyclized and saturated, optionally substituted by one or more halogen atoms, the double bond having the geometry (E), for example those in which Hal represents a fluorine atom and J a linear or branched alkyl radical containing up to 4 carbon atoms. - the compounds of formula (I) in which A represents a radical:
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :- the compounds of formula (I) in which A represents a radical:
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :- the compounds of formula (I) in which A represents a radical:
dans lequel ^ représente un atome de brome ou de chlore.in which ^ represents a bromine or chlorine atom.
- les composés de formule (I) dans lesquels A représente un radical :- the compounds of formula (I) in which A represents a radical:
dans lequel Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle. Parmi les composés préférés, on peut citer tout parti- culièrement les produits dans lesquels la copule cyclopropani- que est de structure (IR,cis) . in which Z 1 and Z 2 each represent a methyl radical. Among the preferred compounds, mention may be made of any part especially the products in which the cyclopropanic copula is of structure (IR, cis).
L'invention a naturellement plus particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale, comme le composé de l'exemple 1 ou encore les composés des exemples 3, 4 et 5.The subject of the invention is of course more particularly of course the compounds the preparation of which is given below in the experimental part, such as the compound of Example 1 or also the compounds of Examples 3, 4 and 5.
L'invention a également pour objet, un procédé de prépa¬ ration caractérisé en ce que 1'on soumet un acide de for¬ mule (II) :A subject of the invention is also a process for preparation, characterized in that an acid of formula (II) is subjected:
AC02H (II)AC0 2 H (II)
dans laquelle A conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III) :in which A retains its previous meaning, or a functional derivative of this acid, to the action of an alcohol of formula (III):
dans laquelle X, Ha^ et Hal2 conservent leur signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspon¬ dant.in which X, Ha ^ and Hal 2 retain their previous meaning, to obtain the corresponding compound of formula (I).
Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide.The functional acid derivative used is preferably an acid chloride.
Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule (II) sur l'alcool, on opère de préférence en présence de dicyclohexyl- carbodiimide.When the acid of formula (II) is reacted with alcohol, it is preferably carried out in the presence of dicyclohexylcarbodiimide.
Les acides de formule (II) utilisés sont des produits connus, utilisés dans la synthèse de composés pyréthrinoïdeε.The acids of formula (II) used are known products, used in the synthesis of pyrethroid compounds.
Les alcools de formule (III) sont des produits nouveaux et sont eux-mêmes un objet de la présente invention.The alcohols of formula (III) are new products and are themselves an object of the present invention.
Parmi les alcools de formule (III) , on peut citer comme alcool préféré, l'alcool dont la préparation est donnée ci- après dans la partie expérimentale. Les alcools de formule (III) peuvent être préparés par analogie avec le procédé de préparation de l'alcool 4-difluo~ rométhyl 2,3,5,6-tétrafluorobenzylique décrit ci-après dans la partie expérimentale qui peut être schématisé comme suit :Among the alcohols of formula (III), there may be mentioned as preferred alcohol, the alcohol the preparation of which is given below in the experimental part. The alcohols of formula (III) can be prepared by analogy with the process for the preparation of 4-difluo ~ romethyl 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol described below in the experimental part which can be schematized as follows:
Réduction THP-0-CH2-B-F > THP-0-CH2-B-HTHP-0-CH 2 -BF reduction> THP-0-CH 2 -BH
1) BuLi/THF1) BuLi / THF
2) CHF2C12) CHF 2 C1
TsOH J,TsOH J,
HO-CH2-B-CHF2 < THP-0-CH2-B-CHF2 HO-CH 2 -B-CHF 2 <THP-0-CH 2 -B-CHF 2
MeOHMeOH
THP = 2-tétrahydropyrannyle ;THP = 2-tetrahydropyrannyl;
B ≈ 2,3,5,6-tétrafluoro phénylèneB ≈ 2,3,5,6-tetrafluoro phenylene
Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, qu'il s'agisse des parasi¬ tes du sol ou des parties aériennes, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.The compounds of formula (I) have interesting properties which allow their use in the fight against parasites. It can be, for example, the fight against plant parasites, whether they are soil parasites or aerial parts, local parasites and parasites of warm-blooded animals.
C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.This is how the products of the invention can be used to fight against insects, nematodes and parasitic mites of plants and animals.
L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des ani¬ maux à sang chaud.The subject of the invention is in particular the application of the compounds of formula (I) to the fight against plant parasites, local parasites and parasites of warm-blooded animals.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme DIABROTICA, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les blaniules, et les diptères comme les cécydoiαiεs et les lépidoptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 5 g et 300 g de matière active à l'hectare.The products of formula (I) can also be used to fight against insects and other soil parasites, for example beetles, such as DIABROTICA, wireworms and white worms, myriapods such as scutigeria and blaniules, and dipterans as cécydoiαiεs and lepidoptera like the ground moths. They are used in doses of between 5 g and 300 g of active ingredient per hectare.
Les produits de formule (I) peuvent également être utili¬ sés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes.The products of formula (I) can also be used to fight against insects in premises, to fight in particular against flies, mosquitoes and cockroaches.
Les produits de formule (I) sont de plus photostables.The products of formula (I) are more photostable.
L'ensemble de ces propriétés fait des produits de for¬ mule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exi- gences de 1'industrie agrochimique moderne : ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement.All of these properties make products of formula (I) products which correspond perfectly to the requirements of the modern agrochemical industry: they make it possible to protect crops while preserving the environment.
Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre de Boophilus, ceux du- genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcopti- que, la gale psoroptique et la gale chorioptique.The products of formula (I) can also be used to fight against mites and parasitic nematodes of plants. The compounds of formula (I) can also be used to fight against parasitic mites of animals, to fight for example against ticks and in particular ticks of the genus Boophilus, those of the genus Hyalomnia, those of the genus Amblyomnia and those of the genus Rhipicephalus or to fight against all kinds of scabies, in particular sarcoptic scabies, psoroptic scabies and chorioptic scabies.
L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de for¬ mule (I) définis ci-dessus et notamment le produit de l'exem¬ ple 1 ou encore les produits des exemples 3, 4 et 5.A subject of the invention is therefore also compositions intended for combating parasites of warm-blooded animals, parasites of premises and plants, characterized in that they contain at least one of the products of the formula ( I) defined above and in particular the product of example 1 or else the products of examples 3, 4 and 5.
L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.The invention particularly relates to insecticide compositions containing as active principle at least one of the products defined above.
Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de 1'industrie agrochimique ou de 1'indus¬ trie vétérinaire ou de 1'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solu¬ tions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.The compositions according to the invention are prepared according to the usual methods of the agrochemical industry or of the veterinary industry or of the industry for products intended for animal nutrition. These compositions can be in the form of powders, granules, suspensions, emulsions, solutions, solutions for aerosols, combustible strips, baits or other preparations conventionally used for the use of this. kind of compounds.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon 1'invention contien¬ nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active.In addition to the active principle, these compositions generally contain a vehicle and / or a non-ionic surfactant, ensuring, moreover, a uniform dispersion of the constituent substances of the mixture. The vehicle used can be a liquid, such as water, alcohol, hydrocarbons or other organic solvents, a mineral, animal or vegetable oil, a powder such as talc, clays, silicates, kieselguhr or a solid fuel. The insecticide compositions according to the invention preferably contain from 0.005% to 10% by weight of active material.
Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.According to an advantageous procedure, for use in premises, the compositions according to the invention are used in the form of fumigant compositions.
Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fu i- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique.The compositions according to the invention can then advantageously consist, for the non-active part, of a combustible insecticide coil (or coil), or also of an incombustible fibrous substrate. In the latter case, the fu iant obtained after incorporation of the active material is placed on a heating device such as an electric emitter.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrethre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii) , poudre de tige de pyrethre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco.In the case where an insecticide coil is used, the inert support can be, for example, composed of pyrethrum marc, Tabu powder (or Machilus Thumbergii leaf powder), pyrethrum stem powder, cedar leaf powder , wood powder (such as sawdust) starch and coconut shell powder.
La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombus¬ tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids.The dose of active ingredient can then be, for example, from 0.03 to 1% by weight. In the case where an incombusible fibrous support is used, the dose of active material can then be, for example, from 0.03 to 95% by weight.
Les compositions selon 1'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion.The compositions according to the invention for use in premises can also be obtained by preparing a sprayable oil based on active principle, this oil soaking the wick of a lamp and then being subjected to combustion.
La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.The concentration of the active ingredient incorporated in the oil is preferably from 0.03 to 95% by weight. The subject of the invention is also the acaricidal compositions containing as active principle at least one of the products of formula (I) defined above.
L'invention a encore pour objet les compositions némati- cides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus.A subject of the invention is also the nematicide compositions containing as active principle at least one of the products of formula (I) defined above.
Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être addi¬ tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes- ticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen¬ sions, émulsions, solutions.The insecticide compositions according to the invention, like the acaricide and nematicide compositions, can optionally be added with one or more other pesticidal agents. The acaricide and nematicide compositions can be in particular in the form of powder, granules, suspen¬ sions, emulsions, solutions.
Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de matière active ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active.For acaricide use, wettable powders are preferably used for foliar spraying, containing from 1 to 80% by weight of active ingredient, or liquids for foliar spraying containing from 1 to 500 g / l of active principle. It is also possible to use powders for leaf dusting containing from 0.05 to 3% of active material.
Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/1 de principe actif.For nematicidal use, liquids are preferably used for treating soils containing 300 to 500 g / l of active ingredient.
Les composés acaricides et nématicides selon 1'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie ci- dessus.The acaricide and nematicide compounds according to the invention are preferably used in doses of between 1 and 100 g of active ingredient per hectare. A subject of the invention is also the acaricide compositions intended for the fight against parasitic mites of warm-blooded animals in particular against ticks and scabies, characterized in that they contain as active principle, at least one of the products of formula (I) defined above.
Pour exalter l'activité biologique des produits de l'in¬ vention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le l-(2,5,8-trioxadodécyl) 2- propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo[2.2.l]hept-5-ène-2,3-dicar- boximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2 '-n-butoxy éthoxy) éthylacé- tal (ou tropital) .To enhance the biological activity of the products of the invention, they can be added to conventional synergists used in such cases such as l- (2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-methylenedioxy benzene ( or piperonyl butoxide) or N- (2-ethyl heptyl) bicyclo [2.2.l] hept-5-ene-2,3-dicar-boximide, or piperonyl-bis-2- (2 '-n-butoxy ethoxy) ethylacetal (or tropital).
Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I) , pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et 1'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale.The compounds of formula (I) exhibit excellent general tolerance, and the invention therefore also relates to the products of formula (I), in particular for combating the diseases created by ticks and scabies in humans and animals. The products of the invention are especially used to fight against lice as a preventive or curative and to fight against scabies.
Les produits de 1'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage.The products of the invention can be administered externally, by spraying, by shampooing, by bathing or brushing.
Les produits de 1'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de 1'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on".The products of the invention for veterinary use can also be administered by brushing the backbone according to the method known as the "pour-on" method.
On peut indiquer également que les produits de 1'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance.It may also be indicated that the products of the invention can be used as biocides or as growth regulators.
L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide,' acaricide ou nématicide, carac¬ térisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) , et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d1alléthrolone, d'al¬ cool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxy¬ liques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzy¬ lique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopro¬ panecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzyli¬ que des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtali- midométhyli ue, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzy¬ lique des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés de formule (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomeres possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.The invention also relates to associations with insecticidal, acaricidal or nematicidal activity, characterized in that they contain as active material, on the one hand at least one of the compounds of general formula (I), and on the other hand, at least one of the pyrethroid esters chosen from the group consisting of esters of 1 allethrolone, of 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl alcohol, of 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol, of 3-phenoxy benzyl alcohol and alpha-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol of chrysanthemic acids, by 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol esters of 2,2-dimethyl 3- (2-oxo 3-tetrahydrothiophenylidene acids) methyl) cyclopropanecarboxylic, by esters of 3-phenoxy benzyl alcohol and alpha-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol esters of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acids, by esters of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dibromovinyl) alpha-cyano 3-phenoxy benzy¬ alcohol cyclopro¬ panecarboxyliques, with 3-phenoxy benzyli¬ alcohol esters as 2-parachlorophenyl 2-isopropyl acetic acids, with allethrolone esters, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl alcohol, d 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol, 3-phenoxy benzyl alcohol and alpha-cyano 3-phenoxy benzy¬ alcohol of 2,2-dimethyl 3- (1,2,2,2-tetrahaloethyl) acids cyclopropanecarboxyliques, in which "halo" represents a fluorine, chlorine or bromine atom, it being understood that the compounds of formula (I) can exist in all their possible stereoisomeric forms as well as the acid and alcohol copulas of the pyrethroid esters above.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute¬ fois la limiter.The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
EXEMPLE 1 : [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[(Z)-2-chloro 3,3,3- (tri- fluoro 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle.EXAMPLE 1: [1R, (lalpha, 3alpha)] -3 - [(Z) -2-chloro 3,3,3- (tri-fluoro 1-propenyl] 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylate of 4- (difluoromethyl) 2 , 3,5,6-tetrafluoro benzyl.
On introduit 1,52 g d'acide 3-[ (Z) -2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylique dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute 1,44 g d'alcool 4- (difluorométhyl) 2,3 ,5,6-tétrafluoro benzylique. On refroidit à 5"C et ajoute 1,29 g de dicyclohexylcarbodiimide et 105 mg de diméthylaminopyridine en solution dans 15 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agita¬ tion pendant 1 heure. On filtre et concentre. On obtient 3 g de produit recherché brut, que l'on purifie par chromato- graphie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique (95-5) . On obtient ainsi 2,53 g de produit recherché fondant à 58°C. [alpha]D = +15,5° ± 1° (C = 0,55 %, CHC13)1.52 g of 3- [(Z) -2-chloro 3,3,3-trifluoro-1-propenyl] 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylic acid are introduced into 30 cm 3 of methylene chloride. 1.44 g of 4- (difluoromethyl) 2,3,5,6-tetrafluoro benzyl alcohol are added. The mixture is cooled to 5 "C. and 1.29 g of dicyclohexylcarbodiimide and 105 mg of dimethylaminopyridine in solution in 15 cm 3 of methylene chloride are added. The reaction mixture is kept under stirring for 1 hour. 3 g of crude sought product, which is purified by chromatography on silica eluting with a hexane-isopropyl ether mixture (95-5), thus obtaining 2.53 g of sought product, melting at 58 ° C. [ alpha] D = + 15.5 ° ± 1 ° (C = 0.55%, CHC1 3 )
En opérant comme précédemment à partir des acides et des alcools appropriés, on a obtenu les produits de formule (I) correspondant aux exemples suivants.By operating as above from the appropriate acids and alcohols, the products of formula (I) corresponding to the following examples were obtained.
EXEMPLE 2 : [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[ (E)-3-tert-butoxy 2- fluoro 3-oxo l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- (difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [alpha]D ≈ +22° ± 1° (C = 1 %, CHC13)EXAMPLE 2: [1R, (lalpha, 3alpha)] -3- [(E) -3-tert-butoxy 2- fluoro 3-oxo l-propenyl] 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylate of 4- (difluoromethyl) 2,3 , 5,6-tetrafluoro benzyl. [alpha] D ≈ + 22 ° ± 1 ° (C = 1%, CHC1 3 )
EXEMPLE 3 : [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[2-chloro 2-fluoro éthé- nyl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- (difluoro¬ méthyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [alpha]D = +6,5° ± 1° (C = 0,8 %, CHC13) EXEMPLE 4 : [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[ (E)-2-fluoro 3-méthoxy 3- oxo l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4- ( ifluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle. [ lpha]D = +11,5° ± 1° (C = 1 %, CHC13) EXEMPLE 5 : [1R, (lalpha, 3alpha)]-3-[(E)-2-cyano 2-fluoro όthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4-(difluoro¬ méthyl) 2,3,5,6- όtrafluoro benzyle.EXAMPLE 3: [1R, (lalpha, 3alpha)] -3- [2-chloro 2-fluoro ethenyl) 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylate of 4- (difluoro¬ methyl) 2,3,5,6-tetrafluoro benzyl . [alpha] D = + 6.5 ° ± 1 ° (C = 0.8%, CHC1 3 ) EXAMPLE 4: [1R, (lalpha, 3alpha)] -3- [(E) -2-fluoro 3-methoxy 3- oxo l-propenyl] 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylate of 4- (ifluoromethyl) 2,3,5,6-tetrafluoro benzyl. [lpha] D = + 11.5 ° ± 1 ° (C = 1%, CHC1 3 ) EXAMPLE 5: [1R, (lalpha, 3alpha)] - 3 - [(E) -2-cyano 2-fluoro όthényl] 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylate of 4- (difluoro¬ methyl) 2,3,5,6- όtrafluoro benzyl.
[alpha]D = +41,5° ± 1° (C = 0,7 %, CHC13) Préparation de l'alcool 4-(difluorométhyl) 2 -3,5-6-tétrafluoro benzylifjue[alpha] D = + 41.5 ° ± 1 ° (C = 0.7%, CHC1 3 ) Preparation of alcohol 4- (difluoromethyl) 2 -3.5-6-tetrafluoro benzylifjue
Stade A : 2-[[ [4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro phényl] éthyl] oxy] tétrahydropyranneStage A: 2 - [[[4- (difluoromethyl) 2,3,5,6-tetrafluoro phenyl] ethyl] oxy] tetrahydropyran
On ajoute à -60-0, 6 g de 2-[[ (2,3 ,5,6-tétrafluoro- phényl) méthyl] oxy] tétrahydropyranne dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne. On ajoute 15,6 cm3 de butyllithium dans l'hexane. On agite une heure à -45"C. On fait barboter ensuite pendant une heure un courant de chlorodifluorométhane. On agite pendant une heure de -45"C à -10"C. On verse sur phos- phate acide de sodium, extrait à l'acétate d'éthyle et sèche. On obtient 6,7 g de produit brut que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique (9-1) . On obtient 3 g de produit recherché.6 g of 2 - [[(2,3, 5,6-tetrafluorophenyl) methyl] oxy] tetrahydropyran in 100 cm 3 of tetrahydrofuran are added to -60-0.6 g. 15.6 cm 3 of butyllithium in hexane are added. It is stirred for one hour at -45 "C. Then a stream of chlorodifluoromethane is bubbled for one hour. It is stirred for one hour from -45" C to -10 "C. It is poured onto sodium acid phosphate, extracted with ethyl acetate and dried, 6.7 g of crude product are obtained which is chromatographed on silica eluting with a hexane-isopropyl ether mixture (9-1), 3 g of sought product is obtained.
Stade B : alcool 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro ben- zyliqueStage B: alcohol 4- (difluoromethyl) 2,3,5,6-tetrafluoro benzyl
On agite à 20°C pendant 1 heure un mélange de 2,9 g de produit préparé au stade A, 40 cm3 de méthanol et 150 mg d'acide para-toluènesulfonique. On verse dans l'eau glacée, extrait à l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et concentre. On obtient 2,9 g de produit recherché, après chro¬ matographie sur silice (éluant : hexane-acétate d'éthyle (8-2) ) . F = 30°C.A mixture of 2.9 g of product prepared in stage A, 40 cm 3 of methanol and 150 mg of para-toluenesulfonic acid is stirred at 20 ° C. for 1 hour. Poured into ice water, extracted with isopropyl ether, washed with water, dried and concentrated. 2.9 g of sought product is obtained, after chromatography on silica (eluent: hexane-ethyl acetate (8-2)). Mp 30 ° C.
EXEMPLE 6 : Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de : Produit de l'exemple 3 : 0,25 g Butoxyde pipéronyle : 1,00 gEXAMPLE 6 Preparation of a soluble concentrate A homogeneous mixture of: Product of Example 3: 0.25 g Piperonyl butoxide: 1.00 g
Tween 80 : 0,25 gTween 80: 0.25 g
Topanol A : 0,1 gTopanol A: 0.1 g
Eau : 98,4 g EXEMPLE 7 : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement :Water: 98.4 g EXAMPLE 7: Preparation of an emulsifiable concentrate Intimately mixed:
Produit de l'exemple 4 : 0,015 g Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g Topanol A 0,1 g Tween 80 3,5 g Xylène 95,885 g EXEMPLE 8 Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène deProduct of Example 4: 0.015 g Piperonyl Butoxide: 0.5 g Topanol A 0.1 g Tween 80 3.5 g Xylene 95.885 g EXAMPLE 8 Preparation of an emulsifiable concentrate A homogeneous mixture of
Produit de l'exemple 5 : 1,5 g Tween 80 : 20,00 gProduct of Example 5: 1.5 g Tween 80: 20.00 g
Topanol A : 0,1 gTopanol A: 0.1 g
Xylène : 78,4 g EXEMPLE 9 : Préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène :Xylene: 78.4 g EXAMPLE 9: Preparation of a smoke-producing composition The following are mixed in a homogeneous manner:
Produit de 1 'exemple 3 0 , 25 g Poudre de tabu 25 , 00 g Poudre de feuille de cèdre 40 , 00 g Poudre de bois de pin 33 , 75 g Vert brillant 0 , 5 g p-Nitrophénol 0 , 5 gProduct of Example 3 0.25 g Tabu powder 25.00 g Cedar leaf powder 40.00 g Pine wood powder 33.75 g Brilliant green 0.5 g p-Nitrophenol 0.5 g
ETUDE BIOLOGIQUE A. Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestiqueBIOLOGICAL STUDY A. Study of the effect of slaughter on houseflies
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,10 g/1 en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopa: L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 cm3 en une seconde) . On utilise 50 insectes par traitement. On effec¬ tue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT50 par les méthodes habi¬ tuelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :The test insects are 4-day-old female house flies. The operation is carried out by direct spraying at a concentration of 0.10 g / l in a Kearns and March chamber using as solvent a mixture of acetone (5%) and Isopa: L (petroleum solvent) (amount of solvent used 2 cm 3 in one second). 50 insects are used per treatment. The checks are carried out every minute up to 10 minutes, then at 15 minutes and the KT 50 is determined by the usual methods. The experimental results obtained are summarized in the following table:
Composés KT50 en mnKT 50 compounds in minutes
I Exemple 3 7,9 | Exemple 4 2,2 [ Exemple 5 6,1 B. Etude de l'effet létal des composés de l'invention sur di¬ vers insectes a) Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dos de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24°C et 65 % d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout) .I Example 3 7.9 | Example 4 2.2 [Example 5 6.1 B. Study of the lethal effect of the compounds of the invention on various insect worms a) Study of the lethal effect on larvae of Spodoptera Littoralis The tests are carried out by topical application of an acetone solution using the micro Arnold's manipulator on the dorsal thorax of the larvae. 15 larvae are used per back of product to be tested. The larvae used are fourth instar larvae, that is to say about 10 days old when raised at 24 ° C and 65% relative humidity. After treatment, the individuals are placed on artificial nutrient medium (Poitout medium).
On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant :Mortality checks are carried out 48 hours after treatment. The experimental results obtained are summarized in the following table:
b) Etude de l'activité sur Diabroticab) Study of activity on Diabrotica
Les insectes tests sont des larves de dernier stade deThe test insects are last instar larvae of
Diabrotica.Diabrotica.
On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamètre, déposée au fond d'une boite de Pétri, à l'aide de 2 cm3 de solution acétonique. Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 h après le traitement.A washer of filter paper 9 cm in diameter, placed at the bottom of a Petri dish, is treated with 2 cm 3 of acetone solution. After drying, 10 larvae are deposited per dose and the mortality control is carried out 24 hours after treatment.
On détermine la dose létale 100 (DL1Q0) exprimée en mg/litre.The lethal dose 100 (DL 1Q0 ) expressed in mg / liter is determined.
Les résultats obtenus sont les suivants : Produit de l'exemple 3 : 0,6The results obtained are as follows: Product of Example 3: 0.6
Produit de l'exemple 4 : 5,0Product of Example 4: 5.0
Produit de l'exemple 1 : 0,3Product of Example 1: 0.3
Produit de l'exemple 5 : 10 C) ETUDE DE L'ACTIVITE SUR APHIS CRACCIVORAProduct of Example 5: 10 C) STUDY OF THE ACTIVITY ON APHIS CRACCIVORA
On pulvérise 2 cm3 de solution hydro-acétonique (50/50) - sur des feuilles de fève (vicia fabae) jusqu'à ruissellement. Après séchage, on dépose 15 femelles aptères d'Aphis cracci- vora. L'ensemble est maintenu sur du papier filtre humide à l'intérieur d'une boite Pétri. 24 heures après le début du contact, on procède à la détermination du nombre d'insectes morts.2 cm 3 of hydro-acetone solution (50/50) are sprayed - onto bean leaves (vicia fabae) until runoff. After drying, 15 wingless females of Aphis craccivora are deposited. The whole is kept on wet filter paper inside a Petri dish. 24 hours after the start of contact, the number of dead insects is determined.

Claims

REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I) :1) The compounds of formula (I):
dans laquelle :in which :
- Halj^ et Hal2 identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'halogène,- Hal j ^ and Hal 2 identical or different from each other, represent a halogen atom,
- X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alké- nyle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical cyano ou un radical aralkynyle renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone,X represents a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl or alkynyl radical containing up to 4 carbon atoms or a cyano radical or an aralkynyl radical containing up to 10 carbon atoms,
- et A représente le reste d'un acide pyréthrinoïde, sous toutes leurs formes diastereoisomeres possibles ainsi que leur mélanges.- And A represents the remainder of a pyrethroid acid, in all their possible diastereoisomeric forms as well as their mixtures.
2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 1 dans lesquels H ^ et Hal2 représentent le même atome d'halogène.2) The compounds of formula (I) as defined in the claims 1 in which H ^ and Hal 2 represent the same halogen atom.
3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 2, dans lesquels Hal^ et Hal2 représentent chacun un atome de fluor.3) The compounds of formula (I) as defined in claim 2, in which Hal 4 and Hal 2 each represent a fluorine atom.
4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel¬ conque des revendications 1 à 3 dans lesquels X représente un atome d'hydrogène. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel¬ conque des revendications 1 à 4 dans lesquels : ou bien A représente un radical :4) The compounds of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 3 in which X represents a hydrogen atom. 5) The compounds of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 4 in which: either A represents a radical:
dans lequel : in which :
- Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle,Z 1 and Z 2 each represent a methyl radical,
- ou Zχ représente un atome d'hydrogène et- or Z χ represents a hydrogen atom and
- soit Z2 représente un radical :- either Z 2 represents a radical:
dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et Tχ et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di- ou tri- fluoromethyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou Tχ et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical :in which Z 3 represents a hydrogen or halogen atom and T χ and T 2 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyloxy or alkyl radical containing from 1 to 8 atoms carbon optionally substituted by halogens, a mono-, di- or tri-fluoromethyl or cyano radical or a phenyl ring optionally substituted by a halogen, or T χ and T 2 together form a cycloalkyl radical containing 3 to 6 carbon atoms or a radical:
dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre - soit Z2 représente un radical :in which B represents an oxygen or sulfur atom - or Z 2 represents a radical:
dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents, représen¬ tent chacun un atome d'halogène, - soit Z2 représente un radical : in which a, b, c and d, identical or different, each represent a halogen atom, - or Z 2 represents a radical:
dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identi¬ ques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éven- tuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonction¬ nels, identiques ou différents, ou bien A représente un radical : in which D represents a hydrogen or halogen atom, an alkyloxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms, G represents an oxygen or sulfur atom and J represents either a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by one or more functional groups, identical or different, or else an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms, optionally substituted by one or more identical or different functional groups, or else a heterocyclic radical optionally substituted by one or more functional groups, identical or different, or else A represents a radical:
dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 5 dans lesquels A représente un radical : in which U, in any position on the benzene ring, represents a halogen atom, an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy radical containing from 1 to 8 carbon atoms, m representing the number 0, 1 or 2 and when m is 2, the substituents U can be the same or different. 6) The compounds of formula (I) as defined in claim 5 in which A represents a radical:
7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revend! cation 5 dans lesquels A représente un radical :7) The compounds of formula (I) as defined in the resale! cation 5 in which A represents a radical:
0—J dans lequel Hal représente un atome d'halogène et J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, éventuellement subs¬ titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, la double liaison ayant la géométrie (E) .0 — J in which Hal represents a halogen atom and J represents an alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms, linear, branched or cyclized and saturated, optionally substituted by one or more halogen atoms, the double bond having the geometry (E).
8) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 7 dans lesquels Hal représente un atome de fluor et J un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. 9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 5 dans lesquels A représente un radical :8) The compounds of formula (I) as defined in claims 7 in which Hal represents a fluorine atom and J a linear or branched alkyl radical containing up to 4 carbon atoms. 9) The compounds of formula (I) as defined in claim 5 in which A represents a radical:
10) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 5 dans lesquels A représente un radical :10) The compounds of formula (I) as defined in claims 5 in which A represents a radical:
11) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 5 dans lesquels A représente un radical :11) The compounds of formula (I) as defined in claim 5 in which A represents a radical:
dans lequel -^ représente un atome de brome ou de chlore. 12) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi¬ cation 5 dans lesquels A représente un radical 5 dans lequel Z^ et Z2 un radical méthyle.in which - ^ represents a bromine or chlorine atom. 12) The compounds of formula (I) as defined in claims 5 in which A represents a radical 5 in which Z ^ and Z 2 a methyl radical.
13) Les composés de formule (I) définis à l'une quelconque des revendications 6 à 12 dans laquelle la copule cyclopropanique est de structure (lR,cis).13) The compounds of formula (I) defined in any one of claims 6 to 12 in which the cyclopropanic copula is of structure (1R, cis).
14) Le [1R, (lalpha, 3alpha) ]-3-[ (Z)-2-chloro 3,3,3-(trifluoro 10 l-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 4-(difluo¬ rométhyl) 2,3,5,6-tétrafluoro benzyle.14) [1R, (lalpha, 3alpha)] -3- [(Z) -2-chloro 3,3,3- (trifluoro 10 l-propenyl] 2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylate 4- (difluo¬ romethyl) 2,3,5,6-tetrafluoro benzyl.
15) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) :15) Process for preparing the compounds of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 14, characterized in that an acid of formula (II) is subjected:
1515
AC02H (II)AC0 2 H (II)
dans laquelle A conserve sa signification précédente, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de 20 formule (III) :in which A retains its previous meaning, or a functional derivative of this acid, to the action of an alcohol of formula (III):
3030
dans laquelle X, Halχ et Hal2 conservent leur signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspon¬ dant. 35 16) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule (III) , définis à la revendication 15. 17) A titre de produit industriel nouveau tel que défini à la revendication 16, l'alcool 4-(difluorométhyl) 2,3,5,6-tétra- fluoro benzylique.in which X, Hal χ and Hal 2 retain their previous meaning, to obtain the corresponding compound of formula (I). 16) As new industrial products, the compounds of formula (III), defined in claim 15. 17) As new industrial product as defined in claim 16, alcohol 4- (difluoromethyl) 2, 3,5,6-tetra- benzyl fluoro.
18) Application des composés de formule (I) tels que définis* à l'une quelconque des revendications 1 à 14 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud.18) Application of the compounds of formula (I) as defined * to any one of claims 1 to 14 in the fight against plant parasites, local parasites and parasites of warm-blooded animals.
19) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renfermant comme principe actif au moins un des produits définis à 1'une quelconque des revendications 1 à 13.19) The compositions intended for the fight against plant parasites, local parasites and parasites of warm-blooded animals, characterized in that they contain as active principle at least one of the products defined in any one of the claims 1 to 13.
20) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à la revendication 14.20) The compositions intended for the fight against plant parasites, local parasites and parasites of warm-blooded animals, characterized in that they contain at least one of the products defined in claim 14 as active principle.
21) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14.21) The insecticide compositions containing as active principle at least one of the products defined in any one of claims 1 to 14.
22) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14.22) The acaricidal compositions containing as active principle at least one of the products defined in any one of Claims 1 to 14.
23) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 24) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 25) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins de composés de formule générale (I) telle que définie à la revendication 1, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysan- thémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène- méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzy- liques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopro¬ panecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2- dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxybenzylique des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomeres possibles. 26) Les compositions telles que définies à l'une des revendi- cations 19 à 25, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoïdes. 23) The nematicide compositions containing as active principle at least one of the products defined in any one of Claims 1 to 14. 24) The acaricide compositions intended for the fight against parasites of warm-blooded animals, in particular against ticks and scabs, characterized in that they contain as active ingredient, at least one of the products defined in any one of claims 1 to 14. 25) Associations endowed with insecticide, acaricide or nematicide activity, characterized in that that they contain as active material, on the one hand at least one of compounds of general formula (I) as defined in claim 1, and on the other hand, at least one of the pyrethroid esters chosen from the group consisting of esters of allethrolone, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimido methyl alcohol, 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol, 3-phenoxy benzyl alcohol and alpha-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol acids chrysan- thematic, by 5-benzyl 3-furyl methyl esters of 2,2-dimethyl 3- (2-oxo 3-tetrahydrothiophenylidene-methyl) cyclopropanecarboxylic acids, by esters of 3-phenoxy benzyl alcohol and alcohol alpha-cyano 3-phenoxy benzy-lics of 2,2-dimethyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopro-panecarboxylic acids, by alpha-cyano 3-phenoxy benzyl alcohol esters of 2,2-dimethyl acids 3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxylic, by 3-phenoxy benzyl alcohol esters of 2-parachlorophenyl 2-isopropyl acetic acids by allethrolone esters, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimido methyl esters , methyl 5-benzyl 3-furyl alcohol, 3-phenoxy benzyl alcohol and alpha-cyano 3-phenoxybenzyl alcohol of 2,2-dimethyl 3- (1,2,2,2-tetrahaloethyl) cyclopropanecarboxylic acids , in which "halo" represents a fluorine, chlorine or bromine atom, it being understood that the acid and alcohol copulas of the pyrethroid esters s above can exist in all their possible stereoisomeric forms. 26) The compositions as defined in one of claims 19 to 25, characterized in that they additionally contain a synergist of the pyrethroids.
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