FI82443C - Nytt foerfarande foer framstaellning av derivat av cyklopropankarboxylsyra. - Google Patents
Nytt foerfarande foer framstaellning av derivat av cyklopropankarboxylsyra. Download PDFInfo
- Publication number
- FI82443C FI82443C FI831521A FI831521A FI82443C FI 82443 C FI82443 C FI 82443C FI 831521 A FI831521 A FI 831521A FI 831521 A FI831521 A FI 831521A FI 82443 C FI82443 C FI 82443C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen atom
- compound
- cis
- dimethyl
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 20
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 6
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 abstract description 18
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract 3
- 241000039077 Copula Species 0.000 abstract 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 6
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- PKYVNGPSAQXCIF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholane Chemical compound COP1OC(C)C(C)O1 PKYVNGPSAQXCIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- WHKSWGCEQLDQIT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholan-2-yl)acetate Chemical compound COC(=O)CP1(=O)OC(C)C(C)O1 WHKSWGCEQLDQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ZOBYYMKJNISVSO-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C=CC1C(C(O)=O)C1(C)C ZOBYYMKJNISVSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-M bromoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CBr KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRASVUWDJDNHND-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholan-2-yl)acetate Chemical compound CCOC(=O)CP1(=O)OC(C)C(C)O1 XRASVUWDJDNHND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFFVXKYZOZIFPM-BQBZGAKWSA-N methoxymethyl (1r,3s)-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COCOC(=O)[C@@H]1[C@H](C=O)C1(C)C KFFVXKYZOZIFPM-BQBZGAKWSA-N 0.000 description 2
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- APQFAXZRYGSMSV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-(4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholan-2-yl)acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)CP1(=O)OC(C)C(C)O1 APQFAXZRYGSMSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 1
- LWALACKURVQTAH-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-3-(3-oxo-3-propan-2-yloxyprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC(C)OC(=O)C=CC1C(C(O)=O)C1(C)C LWALACKURVQTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)CC1C(O)=O BFNMOMYTTGHNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYZRZLUNWVNNNV-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CBr SYZRZLUNWVNNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKXPBZKIWMHDTA-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dioxo-4-propoxybut-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C(C1C=CC(C(=O)OCCC)=O)C(=O)O)C AKXPBZKIWMHDTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNACAIQZXUOEEU-UHFFFAOYSA-N 3-(3-ethoxy-2-fluoro-3-oxoprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCOC(=O)C(F)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C GNACAIQZXUOEEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZPGQLXLKXVMCT-UHFFFAOYSA-N 3-(3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCOC(=O)C=CC1C(C(O)=O)C1(C)C PZPGQLXLKXVMCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHXZLTUNAVKFIT-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3,2lambda5-dioxaphosphinane 2-oxide Chemical compound CC1(C)COP(=O)OC1 QHXZLTUNAVKFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTYRTGGIOAMLRR-UHFFFAOYSA-N 5-amino-4-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid Chemical compound NC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1O HTYRTGGIOAMLRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100060072 Bacillus subtilis (strain 168) cisA gene Proteins 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GQGJQBHSDWRBJI-YGYNJSFOSA-N CC(C)([C@H]1C=O)[C@@H]1C(OC(C1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1)=O Chemical compound CC(C)([C@H]1C=O)[C@@H]1C(OC(C1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1)=O GQGJQBHSDWRBJI-YGYNJSFOSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 102100024020 Guanine nucleotide-binding protein-like 1 Human genes 0.000 description 1
- 101000904099 Homo sapiens Guanine nucleotide-binding protein-like 1 Proteins 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical class [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WMJVNQSUOMJLAR-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(5,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2lambda5-dioxaphosphinan-2-yl)-2-fluoroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(F)P1(=O)OCC(C)(C)CO1 WMJVNQSUOMJLAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULNDTPIRBQGESN-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-2-fluoroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(F)Br ULNDTPIRBQGESN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- ORDVEJHCXIDYEF-UHFFFAOYSA-N formyl cyclopropanecarboxylate Chemical compound O=COC(=O)C1CC1 ORDVEJHCXIDYEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- VXTFGYMINLXJPW-UHFFFAOYSA-N phosphinane Chemical compound C1CCPCC1 VXTFGYMINLXJPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQUDFYROSGSNX-UHFFFAOYSA-N phospholane-2,3-dione Chemical compound O=C1CCPC1=O ALQUDFYROSGSNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPTUDPCTIJPUKM-UHFFFAOYSA-N propyl 2-(4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholan-2-yl)acetate Chemical compound CCCOC(=O)CP1(=O)OC(C)C(C)O1 YPTUDPCTIJPUKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISYUCUGTDNJIHV-UHFFFAOYSA-N propyl 2-bromoacetate Chemical compound CCCOC(=O)CBr ISYUCUGTDNJIHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical class [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- JCOOCDUHQWDERL-YUMQZZPRSA-N tert-butyl (1r,3s)-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)[C@@H]1[C@H](C=O)C1(C)C JCOOCDUHQWDERL-YUMQZZPRSA-N 0.000 description 1
- ISEJPJCLJYILAQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-(4,5-dimethyl-2-oxo-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholan-2-yl)acetate Chemical compound CC1OP(=O)(CC(=O)OC(C)(C)C)OC1C ISEJPJCLJYILAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 82443
Uusi menetelmä syklopropaanikarboksyylihappojohdannaisten valmistamiseksi Tämä keksintö koskee uutta menetelmää syklopropaa-5 nikarboksyylihappojohdannaisten valmistamiseksi.
Keksinnön kohteena on tarkemmin sanottuna menetelmä yhdisteiden valmistamiseksi, joiden kaava on (I): h3c ch3
10 V
W H A, (I)
)=\/ \^C02R
15 jossa syklopropaanirenkaan rakenne on IR cis; R on vety-atomi, alempi alkyyli-, alempi-alkoksi-alempi-alkyyli-tai OL-syano-3-fenoksibentsyyliryhraä ja W on vetyatomi ja Y on CC^R' - tai COSR'-ryhmä, tai W on halogeeniato-mi ja Y on CC^R'-ryhmä; jolloin R' on vetyatomi tai suo-20 raketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä; ja kaavassa : (I) kaksoissidoksen konfiguraatio on Z kun W on vetyato mi tai E kun W on halogeeniatomi.
Kun R* on suoraketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä, on kyse edullisesti metyyli-, etyyli-, n-pro-25 pyyli-, isopropyyli-, n-butyyli-, sek-butyyli-, isobu-tyyli-, n-pentyyli-, n-heksyyli-, tert-butyyli-, tert-pentyyli- tai neopentyyliryhmästä.
Keksinnölle on tunnusomaista, että yhdiste, jonka kaava on (II) 30 113 V™3
e A
35 H-C -/--C02R
2 82443 jossa syklopropaanirengas on rakennetta IR cis ja R tarkoittaa samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan vahvan emäksen läsnäollessa tetrahydrofuraanissa lämpötilassa välillä -30°C ja -60°C yhdisteen kanssa, jonka kaava on 5 (IH1)
c O
D 0 T / W
— CH (III,)
S X
E ——^-0 '' Y
10 F
tai yhdisteen kanssa, jonka kaava on (II^)
G , O
15 -'M
G1 joissa kaavoissa C, D, E, F, G ja G^ tarkoittavat vety-20 atomia tai 1-3 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää.
Keksinnön kohteena on etenkin menetelmä, jossa lähtöaineena käytetään kaavan III^ mukaista yhdistettä, jossa C ja E tarkoittavat vetyatomia ja D ja F metyyliryhmää. Vahvana emäksenä voidaan keksinnön mukaisessa 25 menetelmässä käyttää esimerkiksi natriumhydridiä, alkali- tai maa-alkalimetallialkoholaattia, alkaliamidia tai organolitiumjohdannaista.
Keksinnön kohteena on aivan erityisesti menetelmä, jolle on tunnusomaista, että kaavan (II) mukainen 30 yhdiste, joka on määritelty kuten edellä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on
C
\ 0 . . G
D —^t—o |N tai \ j—o 9 35 E o;p-ch2co2r· V Y— c„2co2R' F III — 1 III „ A1 A2 3 82443 joissa kaavoissa C, D, E, F, G, jaR' tarkoittavat samaa kuin edellä, jolloin saadaan kaavan (IA> mukainen yhdiste: 5 H3CWCH3
H A <V
H 1 Z_A/°2R
\:o0r' 10 2 jossa kaksoissidoksen konfiguraatio on Z, ja keksinnön kohteena on myös menetelmä, jolle on tunnusomaista, että kaavan (II) mukainen yhdiste joka on määritelty kuten edellä, saatetaan reagoimaan kaavan (III.,) mukaisen 15 yhdisteen kanssa:
C Q
D 0 V Hai
!— °J \ /~°S I
20 E | a>CHC02R' tai Y WhC0/ " F·^ G1
IIIB
1 B2 joissa kaavoissa C, D, E, F, G, G^ ja R' tarkoittavat samaa 25 kuten edellä, ja Hai on halogeeniatomi jolloin saadaan yhdiste, jonka kaava on:
H,C
- r Λ"'
--^co2R
C02R' jossa kaksoissidoksen konfiguraatio on E.
. . 35 Keksinnön kohteena on lisäksi etenkin menetelmä, 4 82443 jolle on tunnusomaista, että kaavan (II) mukainen yhdiste, joka on määritelty kuten edellä, saatetaan reagoimaan kaavan (IIIC) mukaisen yhdisteen kanssa: 5
0 0 G
D 0 v m \ /— 0 q 0 j :p-ch2-c-sr· y VCH S_gR, E-A-° tai A-c/ F ^ G1 10 III.
A
joissa kaavoissa C, D, E, F, G, G^ ja R' tarkoittavat samaa, jolloin saadaan kaavaa Ιζ, vastaavat yhdisteet: 15 Η,ΟνΑΙΗ- H / \ (I ) \_jy__ypo2R uc* „„ o=c^ 20 < SR' . : jossa kaksoissidoksen konfiguraatio on Z.
Kun kaavassa (II) R vetyatomi, se voi esiintyä vastaavana laktonina, nimittäin cis-2,2-dimetyyli-3-25 hydroksimetyylisyklopropaani-l-karboksyylihapon laktonina.
Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat kemiallisia yhdisteitä, jotka tunnetaan yleisesti; niillä on hyvin kiinnostavia pestisidiominaisuuksia tai niitä voidaan 30 käyttää välituotteina hyvin kiinnostavien pestisidiyhdis-teiden synteesissä.
Niitä on kuvattu etenkin EP-patenteissa nro 0038271, 0041021, 0048186 ja 0050534.
Kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa Y on ryhmä 35 -COSR', ovat yhdisteitä, joita on kuvattu FR-patentti-hakemuksessa nro 81-19481, joka on rekisteröity 16. lo- 5 82443 kakuuta 1981.
Niitä voidaan valmistaa saattamalla kaavan 5 H3CV-CH3 Λ
HO-C-CH=CH__ / C02R
0 10 mukainen yhdiste, jossa R on sama kuin edellä, reagoimaan kaavan HSR1 15 mukaisen merkaptaanin kanssa, jolloin saadaan haluttu kaavan I mukainen yhdiste.
Näillä yhdisteillä kuten kaikilla kaavan I mukaisilla yhdisteillä on pestisidisiä ominaisuuksia, 20 etenkin hyvin kiinnostavia insektisidisiä ja acarisidi-siä ominaisuuksia tai ne muodostavat välituotteita aktiivisten yhdisteiden synteesissä.
Jäljempänä annetaan joitakin näiden yhdisteiden valmistusmenetelmiä, jotka on kuvattu FR-patenttihake-25 muksessa nro 81- 19481.
Tämän keksinnön kohteena oleva menetelmä on erityisen kiintoisa, sillä sen avulla on mahdollista saada helposti ja nopeasti käyttämällä lähtöaineina helposti saatavia raaka-aineita, haluttuja kaavan I mu-30 kaisia yhdisteitä, joilla on haluttu kaksoissidoksen A konfiguraatio, nimittäin yhdisteitä, joissa syklopropaa- ni ja ryhmän Y karboksyyli ovat cis-asemassa kaksois-sidokseen nähden.
Tähän asti tunnetuilla menetelmillä kaavan I 35 mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi ei ole saatu kaa- 6 82443 van I mukaisia yhdisteitä kuin paljon pitemmällä syntee-sikaaviolla eivätkä ne ole johtaneet samaan stereospesi-fisyyteen; näin esimerkiksi EP-patentissa nro 048 186 kuvataan menetelmää esterin valmistamiseksi, jonka kaava 5 on h3c ch3 O CH=CH / \ r*r\ λ 10 " / \/ \ 10 Roi.-0-C V-£ jossa on suoraketjuinen, haaroittunut tai rengasra-kenteinen alkyyliryhmä ja A alkoholitähde, jota on käy-15 tetty pyretrinoidisyntesiin, sekä vastaavien alkyylien estereitä ja happoja, joille on tunnusomaista, että kaavan (IV) mukainen yhdiste: 20
Η-,α CH Hal A
\ / \ (IV) /~~~\^/ X^^-CC^alc : · Hal^ 25 jossa Hai on halogeeniatomi ja ale on 1-20 hiiliatomia käsittävä alkyyliryhmä, tämä yhdiste saatetaan reagoimaan alkalisen aineen kanssa, joka kykenee irroittamaan halogeeniatomeja, sitten toisessa vaiheessa joko aineen 30 kanssa, joka kykenee lisäämään karboksyyliryhmän, jolloin saadaan kaavan (V) mukainen yhdiste ‘ H2c y CH2 H02C-C=C / \ C02alc m 7 82443 joka saatetaan reagoimaan esteröivän aineen R^OHtn kanssa, jossa R,x merkitsee samaa kuin edellä, jolloin saadaan kaavan (VI)mukainen yhdiste: 5 H3C ΓΠ3 /\ (VI) Rc<P2C-C=Cvs^ /_ CC^alc 10 tai johdannaisen kanssa, jonka kaava on:
Hal-C02Rx.
15 jossa Hai on vetyatomi ja R merkitsee samaa kuin edellä, jolloin saadaan suoraan kaavan (VI) mukainen yhdiste: H3c. CH3 20 (VI) R^02C-C=C./ \^C02alc sitten kaavan (VI) mukainen yhdiste saatetaan reagoi-25 maan hydrausreagenssin kanssa, jolloin saadaan kaavan VII mukainen yhdiste: H_C CH, 30 3 V 3 _/H /\ (VII) /C"C\/ \/C02alc R« O 2 C -v 35 8 82443 jossa kaksoissidos on geometriassa Z ja joka saatetaan reagoimaan hydrolysoivan hapon kanssa, joka kykenee selektiivisesti katkaisemaan esterisidoksen syklopropaa-nin 1-asemassa olevasta hiilestä, jolloin saadaan vas-5 taavan kaavan mukainen yhdiste; H;3C CH3 H H / \ \ f / \
10 R^O^-C = C \yC0?H
joka saatetaan reagoimaan alkoholin AOH kanssa, jolloin saadaan vastaava esteri, jonka kaava on; 15 h3c ch3
H H X
\ / / \
C = C / \ CO-A
20 RA.°2C^ ^V
jossa geometria on pääasiassa Z.
On myös tunnettua, että kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa orgaanisessa liuottimessa 25 saattamalla yhdiste, jonka kaava on: h3c ch3
h X
30 "> / \/ C02H
- Q 3d- reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on; 0 f 35 Φ3=Ρ = CH - C-OI^ tai (R'0)2 o 9 82443 jossa R , ja Ry ovat hiilivetyryhmiä, klassisen Wittigin-reaktion mukaisesti, jolloin saadaan yhdiste, joilla on kaava: 5 H3CyCH3 h3c 9h3 / tai
R<02C-CH=CHx/ \^0,Η R^°2C-CH=CHv/_\po,H
10 isomeerien E ja Z seoksena, josta erotetaan kumpikin isomeeri.
Tämä menetelmä ei ole mielenkiintoinen teolliselta kannalta, koska se johtaa seoksiin, joissa on pää-15 asiallisesti E-konfiguraation omaavia yhdisteitä, eli yhdisteitä, jotka ovat vähinten kiinnostavia pestisi-deinä.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla, jossa käytetään syklisiä fosfonaatteja, päästään nopealla ja 20 yksinkertaisella menetelmällä halutun konfiguraation omaa-. . viin yhdisteisiin eli yhdisteisiin, joissa syklopropaani ja karboksyyli ovat cis- asemassa kaksoissidokseen nähden ja erinomaisella saannolla.
Tietyt kaavan III mukaiset yhdisteet ovat tunnet-.· 25 tuja ja niitä voidaan valmistaa esimerkiksi seuraavan kaavion mukaisesti:
C ^ C
° | °>-Oalc+XCH2COR’_* D I °>.ch,0,R· 30 E—— O E -J___O 2 2
F
F
tai G ,— O \ /—o X >-Oalc+XCH2CO R- V ^-CH,0,R· 35 /VV g/V_0' 22
Gi 1 10 82443 joissa kaavoissa X on halogeeniatomi ja ale alempi al-kyyliryhmä.
Tietyt kaavan IIIA mukaiset yhdisteet ovat uusia, kuten esimerkiksi yhdisteet, joiden kaavat ovat: 5 CHJv-o ? - CH2C02Ri <“IA1» CH3" 10 o CH .— O f X_o>P - CH2C02Ri (IIIA2) CH3x υ 15 joissa R'^ on propyyli-, isopropyyli- tai tert-butyyli-ryhmä.
20 Nämä yhdisteet III^ ja III^ ovat välttämättö miä välituotteita keksinnön mukaisen menetelmän toteutuksessa.
Kaavojen ΙΙΙβ ja III^, mukaisten yhdisteiden joukosta voidaan mainita erityisesti yhdisteet, joiden 25 kaava on: V/ A°r
A - CH
30 A\- A \C02Et \— o 0 o \ t oc P - CH..CSCH-, _<y' 2 3 il 82443
Kaavojen (IIID) ja (III„) mukaisten yhdisteiden valmis-tamisesta on esimerkkejä jäljenpänä esimerkkiosassa. Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Esimerkki 1 5 (1R, cis-Δ Z) 2,2-dimetyyli-3-Z"3-okso-3-terbutok- si-l-propenyyli7syklopropaanikarboksyylihappo
Pannaan 65 g litiumbromidia 600 cm3:iin vedetöntä tetrahydrofuraania. Sitten lisätään -40°C:ssa 18,3 cm^ di-isopropyyliamiinia, 50 g 2-terbutoksikarbonyylime-10 tyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosfolaania: H_C -O ° P-CH~CO-tBU ja 19 g (lR,cis) H3C--ν' 2,2- 15 dimetyyli-3-dihydroksimetyylisyklopropaani-l-karboksyy-lihapon laktonia. Lisätään hitaasti puolen tunnin aikana ja koko ajan -40°C:een lämpötilassa 45 g kaliumter- 3 butylaattia liuotettuna 100 cm :nn tetrahydrofuraania. 20 Reaktioseosta sekoitetaan tunnin ajan -40°C:ssa. Seos kaadetaan 1 litraan IN kloorivetyhappoa. Uutetaan iso-propyylieetterillä, pestään vedellä, kuivataan ja haihdutetaan kuiviin alennetussa paineessa.
Näin saadaan 32 g yhdistettä, joka on 93 %:sesti 25 haluttua Z-isomeeriä.
Samanlainen lopputulos voidaan saada valmistamalla 2-terbutoksikarbonyylimetyyli-5,5-dimetyyli-2-okso-1,3,2-dioksafosforinaania: 30 H0C .--O | \"^P-CH0CO_tBu ' jonka valmistus _0^ on kuvattu jäljempänä.
- 35 Valmiste 1: Lähtöaineena käytetty 2-terbutoksikarbonyylime- 12 82443 tyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-l,3, 2-dioksafostolaani valmistetaan seuraavasti:
Vaihe A: 2-metoksi-4,5-dimetyyli-l,3, 2-dioksa- fosfolaani 5 Kuumennetaan 100°C:ssa seosta, jossa on 300 g tri- 3 metyylifosfiittia ja 200 cm 2,3-butadiolia. Muodostunut metanoli tislataan, jolloin saadaan 170 g haluttua yhdistettä. Kp = 66°C 20 mm Hg:n paineessa.
Vaihe B: Haluttu lopullinen yhdiste 10 Kuumennetaan 115°C:ssa 62,5 g terbutyylibromiase- taattia 140 mm Hg:n alipaineessa. Sitten lisätään 2 tunnin aikana 37 g 2-metoksi-4,5-dimetyyli-l,3,2-dioksafos-folaania. Kun haihtuvat yhdisteet on poistettu alennetussa paineessa, saadaan talteen 59 g haluttua yhdistet-15 tä, joka kiteytyy hitaasti.
NMR-spektri
Terbutyyliryhmän CH^ 1,5 ppm renkaan CH^ 1,31-1,46 ppm p:n viereinen CH2 2,98-3,28 ppm 20 renkaan CH 4,22-5,11 ppm 2-terbutoksikarbonyylimetyyli-5,5-dimetyyli-2-okso-1,3,2-dioksafosforinaanin valmistus:
• ; O
H C /-0 'T
25 \/ ^ P-CH2C02tBu .·: h3c /^-0/ 3 27 cm :iin terbutyylibromiasetaattia, joka on etukäteen lämmitetty 115°C:seen, lisätään 2 tunnin ai-30 kana 130 mm Hg:n paineessa 25,5 g 2-metoksi-5,5-dimetyyli-l, 2, 3-dioksafosforinaania. Reaktiota pidetään yllä 15 minuuttia lisäyksen jälkeen, sitten ylimäärä reagensseja poistetaan tislaamalla alennetussa paineessa. ·.·’ Haluttu yhdiste kiteytetään isopropyylieetteris- 35 tä. Näin saadaan 35 g puhdasta fosforinaania. Sp. = 98°C.
i3 82443 NMR-spektri (CDC13) tBu:n CH^ 1,49 ppm renkaan CH3~pari 1,06 ja 1,1 ppm p:nai-aseman CH2 2,8 ja 3,16 ppm 5 JH_p = 22 Hz
Esimerkki 2
Metoksimetyyli (!R,cisA Z)2,2-dimetyyli-3-(3-me-toksi-3-okso-l-propenyyli)-syklopropaanikarboksylaatti Toimimalla kuten esimerkissä 1 käyttämällä läh-10 töaineina 1,9 g metoksimetyyli(lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-formyyli-l-karboksylaattia ja 2,7 g 2-metoksikarbonyyli-metyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-l,3-dioksafosfolaania, saadaan 3 g raakatuotetta, jossa on 90 % haluttua Δ Z isomeeriä.
15 Yhdisteet, joita on käytetty lähtöaineina esi merkin 2 valmistuksessa, saadaan seuraavasti:
Valmiste 2: 2-metoksikarbonyylimetyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-1,3,2-dioksafosfolaani: 20 H3C *-0-^0 P-CHoC0oCHo HjCj_0/ 2 2 3 25 Kuumennetaan 120-130°C:ssa 45 cm^ metyyli-l-bro- miasetaattia, johon lisätään sitten 70 minuutin aikana 69,8 g valmisteen 1 vaiheessa A valmistettua yhdistettä. Annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan ja ylimäärä metyy-li-l-bromiasetaattia tislataan. Saatu raakatuote väke-30 vöidään tislaamalla, jolloin saadaan 73 g haluttua yhdistettä. Kp. = 130-132°C.
: : Valmiste 3 • Metoksimetyyli (1R, cis) 2,2-dimetyyli-3-formyyli- syklopropaanikarboksylaatti . . 35 Vaihe A: kloorimetyyli-metyylieetterin valmistus 3 82443
Lisätään sekoittamalla 70 cm asetyylikloridia 3 , seokseen, jossa on 90 cm metylaattia ja 2,4 cm·3 metanolia. Reaktioseoksen annetaan seistä muutaman tunnin.
5 Vaihe B: Metoksimetyyli (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3- formyylisyklopropaanikarboksylaatti.
Lisätään noin puolen tunnin aikana 15 + 2°C:ssa 110 g (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-(dihydroksimetyyli)syklo-propaani-l-karboksyylihapon laktonia, liuotetaan 10 500 cm3:iin tetrahydrofuraania, 6,7 g litiumhydridiä. Se koitetaan 30 minuutin ajan. Liitetään laite, joka sisältää tätä seosta laitteeseen, joka sisältää vaiheessa A saatua yhdistettä, kloorieetterin valuttamiseksi li-tiumsuolan päälle. Pidetään 4 tuntia 20°C:ssa sekoituk-15 sessa. Reaktioseos kaadetaan natriumkarbonaatin vesi-liuokseen. Uutetaan isopropyylieetterillä. Orgaaninen faasi pestään, kuivataan. Liuottimien haihduttamisen jälkeen jäljelle jää 117 g raakatuotetta, joka puhdistetaan tislaamalla. Sp.,- ^q-2 = 65 - 70°C.
20 Esimerkki 3:
Metoksimetyyli(!R,cisAz) 2,2-dimetyyli-3(3-etoksi-3- oksa-l-propenyyli)syklopropaanikarboksylaatti_
Tekemällä kuten esimerkissä 1 käyttämällä lähtöaineina 1,9 g metoksimetyyli(1R,cis) 2,2-dimetyyli-3-25 formyyli-l-karboksylaattia ja 3 g 2-etoksikarbonyyli- metyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-l,3,2-dioksofosfolaania (valmistettu menetelmän mukaan, jonka E. BREUER ja työtoverit ovat kuvanneet julkaisussa Tetrahedron 34, 997,1973), jolloin saadaan 1,6 g seosta, jossa on 30 99,5 % Z-isomeeriä. Sp. = 100°C.
Esimerkki 4: tert-butyyli(lR,cis£Z) 2,2-dimetyyli-3-(3-okso-3-metyyli-tiopropenyyli) syklopropaanikarboksylaatti
Vaihe A: Litiumdi-isopropyy1iamidin valmistus 35 Lisätään 0-5°C:ssa ja sekoittamalla 45 cm3 liuosta, jossa on 2,3 M butyylilitiumia sykloheksaanissa, seokseen, is 82443 jossa on 9,73 g di-isopropyyliamiinia ja 100 cm^ tetra-hydrofuraania.
Vaihe B: anionin valmistus Jäähdytetään -50°C:seen inertissä atmosfäärissä 5 19,6 g 2-(tiometyylikarbonyylimetyyli)-4,5-dimetyyli-2- okso-1,3,2-dioksafosfolaania 100 emissä tetrahydrofu-raania. Lisätään 20 minuutin aikana kaikki vaiheessa A saatu yhdiste. Saatua yhdistettä säilytetään -30°C:ssa.
Vaihe C; haluttu yhdiste
10 Lisätään -50°C:ssa ja sekoittamalla vaiheessa B
valmistettua yhdistettä liuokseen, jossa on 14 g tert-butyyli(1R,cis)-3-formyyli-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaattia 200 cm^:ssä tetrahydrofuraania. Reaktio-seosta sekoitetaan 1 tunti 30 minuuttia -30°C:ssa. Kaade-15 taan kyllästettyyn mononatriumfosfaattiliuokseen ja uute taan etyyliasetaatilla. Yhdistetyt uutokset pestään, kuivataan, suodatetaan ja haihdutetaan kuiviin alennetussa paineessa. Saadaan 30 g haluttua yhdistettä, joka kro-matografoidaan silikaagelillä käyttämällä eluanttina seos-20 ta: heksaani-etyyliasetaatti (9-1). Näin eristetään 6,9 g haluttua yhdistettä, joka sulaa 57-58°C:ssa.
Valmiste 4: Lähtöaineena käytetty 2-(tiometyylikarbonyyli-etyyli)-4,5-dimetyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosfolaani on 25 valmistettu seuraavasti:
Lisätään 10°C:ssa 150 cm3:iin bentseeniä 14 cm^ pyridiiniä ja 15 cm^ CH3SH. Jäähdytetään 0°C:seen ja lisätään 30 minuutin aikana liuos, jossa on 14 cm"* bro-miasetyylikloridia 50 cm :ssä bentseeniä. Annetaan 30 lämmetä 20°C:seen ja sekoitetaan 4 tuntia. Reaktioseos kaadetaan jääkylmään IN kloorivetyhappoon ja sekoitetaan 15 minuuttia. Bentseenifaasi dekantoidaan,kuivataan ja haihdutetaan kuiviin. Näin saadaan haluttua yhdistettä, joka väkevöidään tislaamalla. Eristetään 30 g yhdistettä.
35 KP-0,05 " 36°Cm ie 82443
Vaihe B: 2-(tiometyylikarbonyylimetyyli)-4,5-di- metyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosfolaani
Lisätään tipottain 130°C:ssa 30 minuutin aikana 18,7 g vaiheessa A valmistettua yhdistettä 18,7 g:aan 5 2-metoksi-4,5-dimetyyli-l,3,2-dioksafosfolaania. Sekoi tetaan sitten 140°C:ssa 1 tunnin ajan. Saatu yhdiste haihdutetaan kuiviin alennetussa paineessa 80°C:ssa. Näin saadaan 2,5 g haluttua yhdistettä.
Esimerkki 5: 10 (lR,cis E) 2,2-dimetyyli-3-(3-etoksi-3-okso-2-fluori-1- propenyyli)syklopropaanikarboksyylihappo 3
Pannaan 0,5 g litiumbromidia 10 cm :iin tetrahydro- O 7 furaania, sitten lisätään -40 C:ssa 0,2 craJ di-isopropyyli-amiinia, 0,25 g (lR,cis) 2,2-dimetyylisyklopropaanikar-15 boksyylihapon laktonia ja 0,5 g 2-(etoksikarbonyylifluori- metyyli)-5,5-dimetyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaania. Sitten lisätään hitaasti 0,5 g kaliumterbutylaattia, joka on liuotettu 3 cm :iin tetrahydrofuraania. Pidetään 1 tunti -40°C:ssa. Kaadetaan laimean kloorivety-20 happoliuoksen päälle, uutetaan isopropyylieetterillä ja konsentroidaan kuiviin.
'·; Saatu happo on 95 %:sesti E-isomeeriä.
: : Valmiste 5; 2-(etoksikarbonyylifluorimetyyli)-5,5- dimetyyli-2-okso-l,2,3-dioksafosforinaania
V ^>^-c<F
/\_Ο/' X02Et 30 Kuumennetaan 3 tuntia 150°C:ssa 500 mmHg:n painees sa 10 g etyylibromifluoriasetaattia ja 6,4 g 2-metoksi- 5,5-dimetyyli-l,2,3-dioksafosforinaania. Jäähdyttämisen jälkeen kromatoqrafoidaan silikagee.1 i 1 lä (eluantti: CHCl 2-l~asetoni-l-heksaani-l) 35 Haluttu yhdiste eristetään 30 %:n saannolla.
17 82443 NMR-spektri (CDCl-j)
Renkaan CH3 0,91 ja 1,3 ppm esterin CH2~CH3 1,21-1,33-1,45 4,18-4,3-4,41-4,53 ppm 5 renkaan CH20 3,66-4,5 ppm -CH F:n ja P:n ^-asemassa 4,91-5,11 ppm 5,7 -5,9 ppm JH_p = 12 hertziä J„ „ = 47 hertziä
10 H-F
Esimerkki 6: (!R,cisAz) 2,2-dimetyyli-3-(3-okso-3-metoksi-l-prope-nyyli)syklopropaanikarboksyylihappo 3
Sekoitetaan 10 g litiumbromidia ja 40 cm vedetöntä tetrahydrofuraania, jäähdytetään -10°C:seen ja li-^ sätään 2,84 g (1R,cis)2,2-dimetyyli-3-dihydrometyyli- syklopropaanikarboksyylihapon laktonia. Jäähdytetään o "3 -30 C:seen ja lisätään 4 cmJ di-isopropyyliamiinia, sitten 5,6 g 2-metoksikarbonyylimetyyli-4,5-dimetyyli-2- okso-1,3,2-dioksafosfolaania ja lopuksi 4,8 g kalium- 20 3 terbutylaattia, joka on 20 cm :ssä tetrahydrofuraania.
Annetaan reagoida tunnin ajan -30°C:ssa, kaadetaan sitten 200 cmA iin seosta, jossa on IN kloorivetyhappoa ja jäätä. Kiteet kuivataan sentrifugoimalla ja eristetään 2,34 g haluttua yhdistettä. Sp, = 100°C, yhdisteessä on 25 99,5 % Z-isomeeriä.
Esimerkki 7; (1R, cisAz) 2,2-dimetyyli-3-(3-okso-3-etoksi-l-propenyy-li)syklopropaanikarboksyylihappo 3
Sekoitetaan 5 g litiumbromidia ja 20 cm tetrahyd-30 rofuraania, sitten lisätään 1,420 g (1R,cis)2,2-dimetyyli- 3-dihydroksimetyylisyklopropaanikarboksyylihapon laktonia ja 3 g 2-etoksikarbonyylimetyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-l,3,2- dioksafosfolaania. Sitten lisätään -20°C:ssa 2 cm^ di- 3 isopropyyliamiinia 10 cm :ssä tetrahydrofuraania, sitten ^ -30-35°C:ssa 2,5 g kaliumterbutylaattia 10 cm^rssa tetra- is 82443 hydrofuraania. Pidetään 1 tunti -30°C:ssa kaadetaan vesi-jää-väkevä kloorivetyhappo-seokseen, kiteet sentrifugoi-daan, kuivataan, jolloin saadaan 1,51 g haluttua yhdistettä. Sp. = 100°C, yhdisteessä on 98,9 % Z-isomeeriä.
5 Esimerkki 8: (1R, cisAz) 2,2-dimetyyli-3-(3-okso-3-propoksikarbonyyli-1-propenyyli)syklopropaanikarboksyylihappo
Tehdään samalla tavalla kuin esimerkissä 6 käyttämällä lähtöaineina 1,26 g (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-dihyd-10 roksimetyylisyklopropaanikarboksyylihapon laktonia ja 3,13 g 2-propoksikarbonyymetyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-1,3,2-dioksafosfolaania, jolloin saadaan heksaanista ki-teyttämisen jälkeen 0,89 g haluttua yhdistettä. Sp. 59°C. ^D= +77° +1,5° (c - 1 % CHC13).
15 Valmiste 6: 2-propoksikarbonyylimetyyli-4,5-dime- tyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosfolaani
Tehdään kuten valmisteessa 1, vaiheessa B käyttämällä lähtöaineina 3,8 g n-propyylibromiasetaattia ja 2,42 g 2-metoksi-4,5-dimetyyli-l,3,2-dioksafosfolaania.
20 Saadaan 3,62 g haluttua raakatuotetta, jota käytetään sellaisenaan esimerkissä 8.
Esimerkki 9; (1R, cisAz) 2,2-dimetyyli-3- (3-okso-3-isopropoksi-l-propenyyli)syklopropaanikarboksyylihappo 25 Tehdään samalla tavalla kuin esimerkissä 6 käyttä mällä lähtöaineina 0,76 g (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-dihydroksimetyylisyklopropaanikarboksyylihapon laktonia ja 1,9 g 2-isopropoksikarbonyylimetyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-1,3,2-dioksafosfolaania, jolloin saadaan 1 g haluttua 30 Z-isomeeriä. Sp. = 100°C.
<^D = + 71° + 2° (c = 1 % CHClj) ja 0,09 g E-isomeeriä Valmiste 7: 2-isopropoksikarbonyylimetyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosfolaani
Tehdään samalla tavalla kuin valmisteessa 1 vai-35 heessa B käyttämällä lähtöaineina 2,03 g isopropyylibro-miasetaattia ja 1,3 g 2-metoksi-4,5-dimetyyli-l,32-diok- i9 82443 safosfolaania. Saadaan 1,94 g haluttua raakatuotetta, jota käytetään sellaisenaan esimerkissä 9.
Esimerkki 10:
Metoksimetyyli (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-(3-okso-3-5 tert-butoksi-l-propenyyli)syklopropaanikarboksylaatti
Tehdään samalla tavalla kuin esimerkissä 1 käyttämällä lähtöaineina 3,25 g 2-tert-butoksikarbonyylimetyyli- 4,5-dimetyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosfolaania ja 1,5 g metoksimetyyli (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-formyyli-l-10 karboksylaattia. Silikageelikromatografiän jälkeen käyttämällä eluanttina heksaani-etyyliasetaatti-seosta (9-1), saadaan 1,9 g haluttua yhdistettä, sp. < 50°C ja 0,1 g E-isomeeriä.
Esimerkki 11: tert-butyyli (!R,cisAz) 2,2-dimetyy-15 li-3-(3-okso-3-metoksi-l-propenyyli)syklopropaanikarbok sylaatti 3 1
Sekoitetaan 0,4 cm di-isopropyyliamiinia ja 4 cm tetrahydrofuraania ja lisätään -10, -20°C:ssa 1,3 cm3 2M butyylilitiumliuosta sykloheksaanissa. Sekoitetaan 20 15 minuuttia -10, -20°C:ssa, jäähdytetään sitten -50, -60°C:seen ja kaadetaan seokseen, jossa on 0,4 g tert-butyyli (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopropaani-karboksylaattia, 0,562 g 2-metoksikarbonyylimetyyli-4,5-dimetyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosfolaania ja 10 cm^ tet-25 rahydrofuraania, jäähdytetään -50, -60°C:seen. Annetaan reagoida tunnin ajan -40°C:ssa, kaadetaan jääkylmään, kyllästettyyn natriumvetyfosfaattiliuokseen, uutetaan isopropyylieetterillä, orgaaninen faasi kuivataan ja liuotin haihdutetaan. Saadaan 0,5 g haluttua yhdistettä, joka 30 sisältää 88 % Z-isomeeriä.
Esimerkki 12: (RS)0(-syano-3-fenoksibentsYyli- flR.cis ΛΖ) 2 f 2-dimetyyli- 3-(3-okso-3-etoksi-l-propenyyli)syklopropaanikarboksylaat- J-i 35 Sekoitetaan 1 g 2-etoksikarbonyylimetyyli~4,5-dime- tyyli-2-okso-l,3,2-dioksafosfolaania ja 10 cm^ tetrahydro- 20 82443 furaania, sitten jäähdytetään -60°C:seen ja lisätään hitaasti 0,495 g kaliumtetrabutylaattia 6 emissä tetrahydro-furaania. Annetaan seistä -60°C:ssa 10 minuuttia, kaadetaan sitten hitaasti seokseen, jossa on 1,2 g (RS) Oi-syano-3-5 fenoksibentsyyli(1R,cis) 2,2-dimetyyli-3-formyylisyklopro-paanikarboksylaattia 13 cm :ssä tetrahydrofuraania. Annetaan seistä 10 minuuttia -60°C:ssa, kaadetaan sitten IN kloorivetyhappoliuokseen, uutetaan metyleenikloridilla, pestään vedellä, kuivataan ja liuotin haihdutetaan. Jään-10 nös kromatografoidaan silikageelillä käyttämällä eluantti-na heksaani-etyyliasetaattiseosta (8-2), jolloin saadaan 0,96 g haluttua yhdistettä, Z-isomeeriä. Jatkamalla kroma-tografiaa saadaan 0,3 g E-isomeeriä.
Seuraavat esimerkit koskevat tunnettuja yhdisteitä 15 FR-patenttihakemuksesta nro 81 19481.
Esimerkki A: S-ot-syano-3-fenoksibentsyyli- (1R, cis) - 2,2-dimetyyli-3-Z~( Az) 3-okso-tiometyy lipropeen£7 syklopropaanikarboksy-laatti 20 20 emaliin metyleenikloridia lisätään 4,1 g S(ol)- ··: syano-3-fenoksibentsyyli-(lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-£‘(Az) “ ·.! karboksietenyyli7syklopropaanikarboksylaattia, 50 g dime- tyyliaminopyridiiniä, lisätään 0°C:ssa 2,16 g disyklohek-syylikarbodi-imidiä, sekoitetaan 5 minuuttia, lisätään yh-25 dellä kertaa liuos, jossa on 545 mg metyylimerkaptaania 5 cm^:ssä bentseeniä, sekoitetaan 5 minuuttia 0°C:ssa, sitten 16 tuntia 20°C:ssa, poistetaan muodostunut liukenematon aines suodattamalla, suodos pestään IN kloorive-tyhapon vesiliuoksella, konsentroidaan suodos kuiviin 30 tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös kromatografoi-daan silikageelillä käyttämällä eluanttina sykloheksaani-: etyyliasetaatti-seosta (9/1), jolloin saadaan 1,2 g Sd-sya- no-3-fenoksibentsyyli- (1R, cis) 2,2-dimetyyli-3-£‘(ÄZ)-3-okso- 3-tiometyy lipropenyy lj,7syklopropaanikarboksylaattia .
. . 35 Sp. = 87°C Ζ&70 = + 51° (C = 1 % bentseeni).
2i 82443
Esimerkki B: S<X-syano-3-fenoksibentsyyli- (1R, cis) 2,2-dimetyyli-3-ΖΓ(Δζ) -3-okso-3-tioetyylipropenyyli7syklopropaanikarbok-sylaatti 5 10 cm :iin metyleenikloridia lisätään 2 g SMJsyano- 3-fenoksibentsyyli (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3-£‘(Az) karboksi-etenyyli/syklopropaanikarboksylaattia, lisätään yhdellä o kertaa 1,5 cmJ etaanitiolia, sitten +5°C:ssa liuos, jossa on 1 g disykloheksyylikarbodi-imidiä ja 40 mg dimetyyli- o 10 ammopyridiima 5 cmJ:ssä metyleenikloridia, sekoitetaan 5 minuuttia 5°C:ssa, 3 tuntia huoneen lämpötilassa, muodostunut liukenematon aines poistetaan suodattamalla, suo-doskonsentroidaan kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös kromatografioidaan silikageelillä käyttämällä 15 eluanttina n-heksaanin ja etyyliasetaatin seosta (8/2), jolloin saadaan 1,2 g Srt-syano-3-fenoksibentsyyli(lR,cis) 2,2-dimetyyli-3£’(Az) -3-okso-3-tioetyylipropenyyl£7syklo-propaanikarboksylaattia.
Sp. = 47°C, /«7d = +59° (c = 0,4 % kloroformi).
20 Esimerkki C; (S)ot-syano-3-fenoksibentsyyli (1R,cis) 2,2-dimetyyli-3-ΔΔz),. 3-okso-l-tioisopropyylipropenyylj^syklopropaani-karboksylaatti
Liuokseen, jossa on 3,9 g (S)öl-syano-3-fenoksibent- 25 syyli (1R, cis) 2,2-dimetyyli-3-OAz) karboksietenyyli7syk- • ’ λ lopropaanikarboksylaattia 25 cmJ:ssä metyleenikloridia, 22 82443 L (Δζ) 3-okso-3-tioisopropyylipropenyyli7syklopropaanikar-boksylaattia.
Sp. = 80°C, d - +69° (c = 0,5 % kloroformi).
Esimerkki D: 5 Sri-syano-3-fenoksibentsyyli (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3/~( ΔΖ) - 3-okso-3-tioterbutyylipropenyyli7syklopropaanikarboksy-laatti
Liuokseen, jossa on 3,46 g Si*-syano-3-fenoksibentsyy-li (1R, cis) 2,2-dime tyyli-3-/7( ΔΖ) karboksietenyyljjsyklo-10 propaanikarboksylaattia 20 emissä metyleenikloridia, lisätään +5°C:ssa 150 mg dimetyyliaminopyridiiniä ja 1,9 g disykloheksyylikarbodi-imidiä, sekoitetaan -5°C:ssa 5 mi-
, O
nuutin ajan, lisätään 5 cm tert-butyylimerkaptaania, sekoitetaan 5 minuuttia -5°C:ssa, sitten 3 tuntia huoneen 20 lämpötilassa, muodostunut liukenematon aines poistetaan suodattamalla, suodos konsentroidaan kuiviin tislaamalla alennetussa paineessa, jäännös kromatografoidaan silika-geelillä käyttämällä eluanttina sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seosta (9/1), jolloin saadaan 1,4 g Sol-syano-3-25 fenoksibentsyyli (lR,cis) 2,2-dimetyyli-3/7(Δζ) 3-okso-3-tiotert-butyylipropenyyli7syklopropaanikarboksylaattia.
·; Sp. = 76°C, BQ ^ = +55° (c = 0,5 % bentseeni) .
11
Claims (3)
- 23 82443 Patenttivaatimus Menetelmä syklopropaanikarboksyylihappojohdannaisten valmistamiseksi, joiden kaava on (I) 5 Η3<γεΗ3 10 y jossa syklopropaanirengas on rakennetta 1R cis; R on vetyatomi, alempi alkyyliryhmä, alempi-alkoksi-alempi-al-kyyliryhmä tai od-syano-3-fenoksibentsyyliryhmä ja W on 15 vetyatomi ja Y on CC^R' tai COSR' ; tai W on halogeeni-atomi ja Y on CC^R' ? jolloin R' on vetyatomi tai suora-ketjuinen tai haarautunut alkyyliryhmä, ja kaksoissidok-sen konfiguraatio on Z kun W on vetyatomi tai E kun W on halogeeniatomi, tunnettu siitä, että yhdiste, jon-20 ka kaava on (II) H^C CH., O /\ 25 *' / \ H-c_L_Λ_co2R jossa syklopropaanirengas on rakennetta 1R cis ja R tarkoittaa samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan vahvan 30 emäksen läsnäollessa tetrahydrofuraanissa lämpötilassa välillä -30°C ja -60°C yhdisteen kanssa, jonka kaava on - (III^ C D-^|-0 ? ^ W V 35 UH,) E —J-O 24 82443 tai yhdisteen kanssa, jonka kaava on (ΙΙΠ^) V- \? /W
- 5 A-C/P_C^Y <IIl2) G1 joissa kaavoissa C, D, E, F, G ja tarkoittavat vety-atomia tai 1-3 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää. Il 25 82443 Förfarande för framställning av cyklopropankarbo-xylsyraderivat med formeln (I) 5 h3c ch3 W H /\ (I) \— S / \ co R / \y \/ 2
- 10 Y - väri cyklopropanringen har strukturen 1R cis; R är en väteatom en lägre-alkoxi-lägre-alkylgrupp eller gruppen oL-cyano-3-fenoxibensyl och W är en väteatom och Y är 15 CC^R1 eller COSR'; eller W är en halogenatom och Y är CC^R'; varvid R' är en väteatom eller en rakkedjad eller förgrenad alkylgrupp; och dubbelbindningen har konfi-gurationen Z di H är en väteatom eller E di W är en halogenatom, kännetecknade därav, att en före-20 ning med formeln (II) H-C CH, : /\ H-C—i--Λ— C02R väri cyklopropanringen har strukturen 1R cis och R har ovan angivna betydelse, omsätts i närvaro av en stark 30 bas i tetrahydrofuran vid en temperatur mellan -30°C och -60°C med en förening med formeln (III^) ·· d—:^t—°? /w ·: 35 ^P—CH (ΙΙΙη) e—L.0 \y F ' 26 82443 eller med en förening med formeln (III2) XO 0 I7 \r p—CH (III ) o/ ^ 2 G1 i vilka formler C, D, E, F, G och betecknar en väte-atom eller en alkylgrupp med 1-3 kolatomer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8207870A FR2526422B1 (fr) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | Nouveau procede de preparation de derives de l'acide cyclopropane carboxylique |
| FR8207870 | 1982-05-06 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI831521A0 FI831521A0 (fi) | 1983-05-03 |
| FI831521L FI831521L (fi) | 1983-11-07 |
| FI82443B FI82443B (fi) | 1990-11-30 |
| FI82443C true FI82443C (fi) | 1991-03-11 |
Family
ID=9273789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI831521A FI82443C (fi) | 1982-05-06 | 1983-05-03 | Nytt foerfarande foer framstaellning av derivat av cyklopropankarboxylsyra. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026862A (fi) |
| EP (1) | EP0094304B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5925350A (fi) |
| AT (1) | ATE18546T1 (fi) |
| CA (1) | CA1206480A (fi) |
| DE (1) | DE3362512D1 (fi) |
| ES (1) | ES8402555A1 (fi) |
| FI (1) | FI82443C (fi) |
| FR (1) | FR2526422B1 (fi) |
| HU (1) | HU188276B (fi) |
| IE (1) | IE54904B1 (fi) |
| PT (1) | PT76642B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2691966A1 (fr) * | 1992-06-04 | 1993-12-03 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires. |
| CZ290887B6 (cs) * | 1995-02-07 | 2002-11-13 | Dainihon Jochugiku Co., Ltd. | Derivát esteru kyseliny karboxylové, způsob jeho přípravy a insekticidní prostředek, který ho obsahuje |
| US5798430A (en) * | 1995-06-28 | 1998-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Compnay | Molecular and oligomeric silane precursors to network materials |
| JP2007244542A (ja) | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Brother Ind Ltd | キルティング定規 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR95346E (fr) * | 1967-11-10 | 1970-08-21 | Roussel Uclaf | Procédé de préparation d'un acide cyclopropane carboxylique. |
| FR2471369A1 (fr) * | 1979-12-17 | 1981-06-19 | Roussel Uclaf | Nouvelles imines, derivant d'esters d'acides formyl cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application a la preparation d'esters insecticides |
| US4331683A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-25 | Pfizer Inc. | Carboxamide compounds as SRS-A antagonists |
-
1982
- 1982-05-06 FR FR8207870A patent/FR2526422B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-05-03 FI FI831521A patent/FI82443C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-04 PT PT76642A patent/PT76642B/pt unknown
- 1983-05-05 EP EP83400907A patent/EP0094304B1/fr not_active Expired
- 1983-05-05 ES ES522106A patent/ES8402555A1/es not_active Expired
- 1983-05-05 DE DE8383400907T patent/DE3362512D1/de not_active Expired
- 1983-05-05 AT AT83400907T patent/ATE18546T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-05 IE IE1031/83A patent/IE54904B1/en unknown
- 1983-05-05 CA CA000427486A patent/CA1206480A/fr not_active Expired
- 1983-05-05 HU HU831549A patent/HU188276B/hu unknown
- 1983-05-06 JP JP58078394A patent/JPS5925350A/ja active Granted
-
1989
- 1989-10-03 US US07/416,718 patent/US5026862A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT76642B (fr) | 1986-02-26 |
| JPS5925350A (ja) | 1984-02-09 |
| ATE18546T1 (de) | 1986-03-15 |
| FR2526422A1 (fr) | 1983-11-10 |
| ES522106A0 (es) | 1984-02-01 |
| ES8402555A1 (es) | 1984-02-01 |
| CA1206480A (fr) | 1986-06-24 |
| FR2526422B1 (fr) | 1985-09-20 |
| DE3362512D1 (en) | 1986-04-17 |
| JPH042584B2 (fi) | 1992-01-20 |
| IE831031L (en) | 1983-11-06 |
| HU188276B (en) | 1986-03-28 |
| IE54904B1 (en) | 1990-03-14 |
| PT76642A (fr) | 1983-06-01 |
| EP0094304B1 (fr) | 1986-03-12 |
| FI82443B (fi) | 1990-11-30 |
| FI831521A0 (fi) | 1983-05-03 |
| US5026862A (en) | 1991-06-25 |
| FI831521L (fi) | 1983-11-07 |
| EP0094304A1 (fr) | 1983-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0643369B2 (ja) | ピレトリン酸と関連したシクロプロパンカルボン酸のエステル及びそれらの製造方法 | |
| Ingham et al. | A synthesis of enol-lactones | |
| Legters et al. | Synthesis of naturally occurring (2S, 3S)-(+)-aziridine-2, 3-dicarboxylic acid. | |
| CN109219601B (zh) | 制备光学活性贝前列素的方法 | |
| Corey et al. | . gamma. Condensation of an allylic phosphonium ylide | |
| IE41614B1 (en) | Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides | |
| Piva | Enantio-and diastereoselective protonation of photodienols: total synthesis of (R)-(-)-lavandulol | |
| FI82443C (fi) | Nytt foerfarande foer framstaellning av derivat av cyklopropankarboxylsyra. | |
| Savage et al. | Stereoselective synthesis of allylic amines by rearrangement of allylic trifluoroacetimidates: stereoselective synthesis of polyoxamic acid and derivatives of other α-amino acids | |
| Craven et al. | Cytochalasan syntheses: Synthesis of (17S, 18S)-17, 18-dihydroxy-10-(prop-2-YL)-14-methyl-[11] cytochalasa-6 (7), 13z, 19E-triene-1, 21-dione; an isomer of aspochalasin C | |
| Strekowski et al. | Intermolecular Diels-Alder reactions of 3-vinylcyclohex-2-en-1-ol and a silyl ether derivative | |
| US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
| Buchnea et al. | Synthesis of enantiomeric mixed-acid α, β-diglycerides | |
| JPH0848652A (ja) | ３位置に不飽和ハロゲン化鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造法 | |
| US4950775A (en) | Antihypercholesterolemic compounds and synthesis thereof | |
| US4543417A (en) | ω,ω-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatrienoates and -octatrienals, their preparation and their use for the synthesis of terpene compounds | |
| US5208258A (en) | Antihypercholesterolemic compounds and synthesis thereof | |
| FR2531959A1 (fr) | Phosphonates cycliques pouvant etre utilises dans la synthese de derives pyrethrinoides | |
| FR2590259A1 (fr) | Procede de preparation de derives fluores de l'acide phosphonique, et produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procede | |
| Ueda et al. | Studies on Chrysanthemic Acid: Part XIX. Conversion of Optically Active trans-Chrysanthemic Acid to the Racemic One via PyrocinePart XX. Synthesis of Four Geometrical Isomers of (±)-Pyrethric Acid | |
| US4299972A (en) | Preparation of cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| Mori et al. | Synthesis of the Methyl Ester of (2R, 4R, 6R, 8R)‐2, 4, 6, 8‐Tetramethylundecanoic Acid, an Acid Component of the Preen‐Gland Wax of the Graylag Goose, Anser anser | |
| Traversa et al. | Preparation of Useful Buiding-Blocks for the Synthesis of 7-Azanorbornylprostanoids | |
| RU1679761C (ru) | 1s,3r-2,2-диметил-3-(2-метил-2-оксипропил)циклопропанкарбонитрил в качестве промежуточного соединения в синтезе пиретроидного инсектицида-дельтаметрина и способ получения промежуточного соединения | |
| Kasradze et al. | Synthesis of dicyclopropanes from 4, 7, 7-Trimethyl-3-oxabicyclo [4.1. 0] hept-4-en-2-one |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: HOECHST MARION ROUSSEL |