FR2492816A1 - Procede de preparation de derives de 11-dodecen-1-yle - Google Patents

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FR2492816A1
FR2492816A1 FR8119930A FR8119930A FR2492816A1 FR 2492816 A1 FR2492816 A1 FR 2492816A1 FR 8119930 A FR8119930 A FR 8119930A FR 8119930 A FR8119930 A FR 8119930A FR 2492816 A1 FR2492816 A1 FR 2492816A1
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dodecen
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acid
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Csaba Szantay
Lajos Novak
Gabor Baan
Attila Kis-Tamas
Ferenc Jurak
Istvan Ujvary
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE 11-DODECEN-1-YLE DE FORMULE GENERALE I: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R EST UN GROUPE HYDROXY- OU ACETOXY-. PRODUITS OBTENUS AVEC UN BON RENDEMENT A L'ECHELLE INDUSTRIELLE. APPLICATION EN TANT QU'ATTRACTANTS SEXUELS POUR INSECTES.

Description

La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de dérivés de 11-dodécèn-1-yle.
Il est connu que les dérivés de 11-dodécèn-1-yle représentés par la formule générale (I)
CH2=CH(CH2)9 CH2 -R (I) dans laquelle
R représente un groupe hydroxyle ou acétoxy-, peuvent être trouvés dans l'attractant sexuel naturel (phéromone sexuelle) de plusieurs espèces d'insectes et être utilisés avec profit dans la protection végétale intégrée. Les composés de formule générale (I) ont été extraits, par exemple, des attractants sexuels des insectes nuisibles suivants : tordeuse rouge (Diparopsis castanea) [B.F. Nesbitt, P*S. Beevor, R A.
Cole, R. Lester et R.G. Poppi : Nature, New Biol. 1973, 244
(137) 208 ; B.F. Nesbitt, F. Cole, R.A. Beevor, R. Lester et
R.G. Poppi : J. Insect Physiol. 1975, 1907 , R.J. Marks
Bull. Entomol. Res. 1976, 219 ; R.J. Marks : Bull. Entomol.
Res. 1976, 427 ; R.J. Marks : Bull. Entomol. Res. 1976, 243] et Eupoecilia ambiguella [P. Saglio, C. Descoins, M. Gallois,
D. Jaouen et J. Mercier : C.R. Reun. Pheromones Sex Lepid. 1976, 119 ; P. Saglio, C. Descoins, M. Gallois, M. Lettere, D. Jaouen et J. Mercier : Ann. Zool. Ecol. Anim. 1977, 553].
Les composés de formule générale (I) peuvent servir de produits attractifs pour les insectes ci-dessus.
Lorsqu'ils sont utilisés avec d'autres composants de phéromone, les composés de formule générale (I) exercent un effet stimulant sur la pyrale de la vigne (Spargonothis pilleriana) : P. Saglio, E. Priesner, C. Descoins et M. Gallois
C.R. Reun. Pherofnones Sex Lepwd. 1976, 109 et un effet inhibiteur de phéromone chez la tordeuse du fruit d'été (Adoxophyies orana) : S. Voerman et AX.Minks : Environm. Entom 1973, 751 , S. Voerman, A.K. Minks et N.W.H. Houx : Environm. Entom.
1974, 701.
Pour préparer le dérivé de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe acétoxy-, Bestmunn et coll.
ont mis au point une synthèse qui a été décrite en référence à leurs résultats non publiés (Chem. Phys. Lipids 24, 335
1979). La substance de départ de leur synthèse est l'acétate de 11-octa-décényl-1-ol, qui est un dérivé difficile à obtenir, issu d'une substance naturelle. Ce composé est ozonolisé en 11-acétoxy-undécanol. L'ozonolyse requiert un équipement colteux et ne peut être appliquée qu'à titre de méthode à petite échelle de laboratoire. La réaction de Wittig du 11- acétoxy-undécanol avec l'alkylidène-phosphorane correspondant fournit le produit désiré avec un faible rendement.
Pour préparer le composé de formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe hydroxyle, aucune méthode de synthese n' a été publiée dans la littérature technique.
La présente invention fournit donc un procédé pour la préparation des composés de formule générale (I), dans la- quelle R est tel que défini plus haut, caractérisé en ce que a) pour préparer le composé de formule générale (I), dans
laquelle R représente un groupe hydroxyle, - al) on fait réagir un acide 11-halo-undécanoîque représenté
par la formule générale (Il)
Hal-CH2 - (CH2)9-COOH (II)
dans laquelle Hal représente un atome d'halogène,
avec une base puis l'on fait réagir l'acide 11-hydroxy
undecanolque ainsi obtenu avec un alcool aliphatique
contenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence en pré
sence d'une quantité catalytique d'un acide ;; l'on oxyde
l'ester de formule générale (ait) résultant
HO-CH2 - (CH2)9-COOR1 4, III)
dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C1 à C", selon tune inetnode
connue ; l'on convertit l'ester de formule générale
(IV) ainsi obtenu
OCH-(CH2)9-COOR1 (IV)
dans laquelle R1 est tel que defini plus haut,
en un ester 11-dodécèn-1-ylique représenté par la for
mule générale (V)
CH2=CH- (CH2) 9-COOR1 (v)
dans laquelle R1 est tel que défini plus haut,
selon une méthode connue, convenable par intro@uire un groupe vi
nylique et l'on réduit l'ester ainsi obtenu, ou - a2) on fait réagir l'acide 11-hydroxy-undécanolque avec un
alcool aliphatique en C1 à C4, de préférence en présence
d'une quantité catalytique d'un acide ;; l'on oxyde l'este
de formule générale (III) ainsi obtenu, dans laquelle R1
est tel que défini plus haut, selon une méthode connue
l'on convertit l'ester de formule générale (IV) ainsi
obtenu, dans laquelle R1 est tel que défini plus haut, en un ester
ll-dodécèn-1-ylique de formule générale (V), dans laquelle R
est tel que défini plus haut, selon une méthode connue
convenable pour introduire un groupe vinylique, et l'on
réduit l'ester ainsi obtenu, ou bien - a3) l'on oxyde un ester 11-hydroxy-undécanoïque représenté
par la formule générale (III), dans laquelle R1 est tel que défini
plus haut, selon une méthode connue ; l'on convertit
l'ester de formule générale (IV) ainsi obtenu, dans ia
quelle R1 est tel que defini plus haut, en un ester 11-dodécèn-
l-ylique de formule générale (V), dans -laquelle R1 est tel que
défini plus haut, selon une méthode convenable pour in
troduire un groupe vinylique et l'on réduit l'ester
ainsi obtenu, ou bien - a4) l'on convertit un ester de formule générale - (IV), dans laquelle
R est tel que défini plus haut, en un ester 11-dodécèn-
-l-ylique de formule générale (V), dans laquelle R1 est tel que
défini plus haut, selon une méthode convenable pour
introduire un groupe vinylique et l'ôn réduit l'ester
ainsi obtenu, ou - a5) l'on reduit un ester 1I-dodécèn-1-ylique de formule
générale (V) dans laquelle Ri est tel que défini plus haut, ou bier b) pour préparer le composé de formule générale (I) dans la
quelle R représente un groupe acétoxy-, - bi) l'on fait réagir un acide 11-halo-undécanoïque de for
inule générale (II) dans laquelle Hal est tel que défini plus haut,
avec une base ; on fait réagir l'acide 11-hydroxy-
undécanolque ainsi obtenu avec un alcool aliphatique
contenant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence en
présence d'une quantité catalytique d'acide - on oxyde
l'ester de formule générale (III) ainsi obtenu dans laquelle R1
est tel que défini plus haut, selon une méthode connue
on convertit l'ester de formule générale (IV) ainsi obtenu
ians laquelle R est tel que défini plus haut, en un ester
Il -dodécèn-1 -ylique de formule générale (v), dans laquelle R1 est
tel que défini plus haut, selon une méthode convenable
pour introduire un groupe vinyle, l'on réduit l'ester
ainsi obtenu et l'on acyle le 11-dodécèn-1-ol ainsi for
mé, ou bien - b2) on fait réagir de l'acide 11 - hydroxy-undécanoîque avec
un alcool aliphatique en C1 à C4, de préférence en pré
sence d'une quantité catalytique d'un acide ; l'on oxyde
l'ester de formule générale (ici) ainsi obtenu, dans laquelle
α1 est tel que défini plus haut, selon une méthode connue
on convertit l'ester de formule générale (IV) ainsi ob
tenu, dans laquelle Ri est tel que défini plus haut, en un ester
11-dodécèn-1-ylique de formule générale (V), dans laquelle
R1 est tel que défini plus haut, selon une méthode convenable
pour introduire un groupe vinyle ; l'on réduit l'ester
ainsi obtenu et l'on acyle le 11-dodécèn-1-ol résultant,
ou - b3) on oxyde l'ester 11-hydroxy-undécanoïque de formule gé
nérale III), dans laquelle R1 est tel que défini plus haut selon
une méthode connue ; l'on convertit l'ester de formule
générale IV) ainsi obtenu, cars laquelle R1 est tel que défini
plus haut, en un ester 11-dodécèn-1-ylique de formule
générale (V) dans laquelle R1 est tel que défini plus haut, selon
une méthode convenable pour introduire un groupe vinyle
l'on réduit l'ester ainsi obtenu et onacyle le 11-dodécèn-
ainsi obtenu, ou bien - b4) l'on convertit un ester de formule générale IV), @ans laquelle
R1 est tel que defini plus haut, en un ester 11-dodécèn - 1 - ylique
de formule générale (V), dans laquelle R1 est tel que défini
plus haut, selon une méthode convenable pour introduire
un groupe vinyle, l'on réduit 11 ester ainsi obtenu et
l'on acyle le 11-dodécèn-1-ol résultant, ou bien - b5) l'on réduit un ester 11-dodécèn-1-ylique de formule
générale (V), dans laquelle Ri est tel que défini plus haut
l'on acyle le 11-dodécèn-1-ol résultant, ou bien - b6) on acyle du 11-dodécèn-1-ol.
L'acide halo-undécanoîque de formule générale (II) servant de matière de départ est un produit industriel. La conversion des composés de formule générale (II) en dérivés 11- -hydroxy correspondants est effectuée à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Un représentant préféré des hydroxydes alcalins est I'hydroxyde de sodium. La réaction est réalisée de préférence dans un milieu aqueux. Il est préférable de travailler à chaud, en particulier au point d'ébullition du mélange réactionnel.On utilise de préférence à titre de matière de départ, l'acide 11-bromo-undécanoîque (II)avec Hal = Br] L'acide II-hydroxy-undécanoique résultant peut être isolé par acidification du mélange réactionnel avec un acide fort (par exemple, l'acide chlorhydrique ou sulfurique, etc.) et filtration du produit qui s'est séparé.
L'acide II-hydroxy-undécanoique ainsi obtenu est estérifié en- ester de formule générale (III). La réaction est de préférence réalisée à l'aide des alcanols correspondants. L'excès d'alcanol peut servir de milieu de réaction. La réaction est de préférence réalisée en présence d'une quantité catalytique d'un acide (par exemple d'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, p-toluènesulfonique) . La réaction est effectuée à chaud, de préférence au point d'ébullition du mélange réactionnel. Les composés de formule générale III! ainsi obtenus peuvent être utilisés dans l'étape ultérieure, après avoir été isolés ou non.
L'ester de formule générale (III) est oxydé de préférence par du chlorochromate ou du bichromate de pyridinium ou du dioxyde de manganèse actif. Le milieu de réaction peut être constitué par des solvants aprotiques. Lorsqu'on utilise le chlorochromate de pyridinium, on effectue l'oxydation de pré férence dans un hydrocarbure aliphatique halogéné (par exemple, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone). Lorsqu'on réalise l'oxydation avec du dioxyde de manganèse, on utilise des hydrocarbures aromatiques (par exemple, du benzène, du toluène, du xylène, etc.) à titre de milieu de réaction. La température de réaction varie entre O et 60 OC. On travaille de préférence à la température ambiante.
Le composé de formule générale (IV) ainsi obtenu est converti en un ester de formule générale (V). Cette réaction peut être effectuée selon une méthode convenable pour introduire un groupe vinyle. Le composé de formule générale (IV) est de préférence traité avec un mélange d'iodure de méthylène de zinc et de triéthylaluminium. Le milieu de réaction peut être constitué par différents éthers (par exemple, éther diéthylique, tétrahydrofurane, dioxane, etc.). La température de la réaction varie entre O et 60 C. On travaille de préférence à la température ambiante.
Le composé de formule générale (V) ainsi obtenu est ré- duit en 11-dodécèn-1-ol [(I), R = OH]. La réduction peut être réalisée avec un hydrure métallique complexe (par exemple, l'hydrure alumine lithique ou l'hydrure de - sodium-bis- (2- -méthoxy-éthoxy)-aluminium dans un solvant du type éther (par exemple, l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, etc.) ou dans un hydrocarbure aromatique (par exemple, du benzène, du toluène, du xylène). Il est également préfé- rable d'effectuer la réaction avec le sodium en présence d'un alcool. La température de réaction varie entre environ O et 60 QC ; on travaille de préférence à la température ambiante.
Le 11-dodécèn-1-ol ainsi obtenu est éventuellement converti en l'acétate de 11-dodécèn-1-yle après isolation ou non.
L'acétylation est effectuée avec de l'acide acétique ou l'un de ses dérivés réactifs. L'agent d'acylation est de préférence le chlorure d'acétyle ou l'anhydride acétique. Lorsqu'on réalise l'acétylation avec du chlorure d'acétyle, on peut travailler dans le solvant éthéré (par exemple1 l'éther diéthylique, le dioxane, le tétrahydrofurane). Lorsque l'anhydride acétique sert d'agent d'acétylation, un excès de celui-ci peut constituer le milieu de réaction. La réaction est de préférence réalisée en présence d'un agent fixant l'acide.
A ce propos, on peut utiliser des carbonates de métal alcalin (par exemple, carbonate de sodium ou de potassium), des carbonates acides de métal alcalin (par exemple, le carbonate acide de sodium ou de potassium) ou des bases organiques (par exemple, la pyridine, la triéthylamine, etc.j. La température de réaction varie entre O et 80 C environ ; on travaille de préférence entre environ 20 et 40 OC.
L'avantage offert par la méthode conforme à la présente invention réside en ce que les composés désirés peuvent être produits avec un bon rendement également à l'échelle industrielle.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux compirse à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
EXEMPLE 1
Préparation de l'acide 11-hydroxy-undécanoîque [(III) avec R1 = H]
On dissout 13,2 g (0,05 mole) d'acide 11-bromoundéca- nique [(II), Hal = Br] dans 100 ml de solution d'hydroxyde de sodium 2N et l'on porte le mélange à ébullition pendant 5 heures. On le refroidit ensuite, et on le verse dans 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le produit cristallin séparé est filtré et lavé à l'eau.
Rendement : 9,1 g (90 %)
P.f. : 69-70 C
IR (KBr) : 3350, 1700 cm-1
H-RMN (CDCl3) : 6,7 [s (large), 2H, OH]
3,65 (t, J = 10 Hz, 2H, CH2-0) ; 2,35
't, J = 14 Hz, 2H, CH2-COO) ; 1,1-1,9
tm, 16 H,
Analyse C11H2203 '202,30)
Valeurs calculées : C = 65,31 % H = 10,96 %
Valeurs trouvées :C 65,10 % H = 11140 %
EXEMPLE 2
Préparation du 11-hydroxy-undécanoate de méthyle
(III), R1 = CH3]
Une solution de 10,1 g (0,05 mole) d'acide 11-hydroxyundécanoîque dans 50 mi de méthanol anhydre est additionnée
Se 0,3 ml d'acide sulfurique, puis le mélange est chauffe à ébullition pendant 6 heures. Ea solution chaude est neutralisée avec 1,2 g de carbonate de barium, refroidie, filtrée et le filtrat est évaporé sous vide.
Rendement : 9,7 g (90 %) -1
IR (film) : 3400, 1735 cm
H-RMN(CDCl3) : 3,70 (s + t, 5H, COOCH3 + CH2O)
2,33 (t, J = 11 Hz, 2H, CH2-COO) ;
1,1-1,9 (m, 17 H, -CH2 - + OH).
Analyse : C12 H24O3 (216,325)
Valeurs calculées : C 5 66,63 % H = 11,18 %
Valeurs trouvées : C = 66,42 % H = 11,06 %
EXEMPLE 3
Préparation du 10-formyl-décanoate de méthyle [(IV).
R1 = CH3-)
On mélange 6,46 g (0,03 ml) de chlorochromate de pyridinium et 0,32 g (0,004 mole) d'acétate de sodium anhydre avec 50 ml de dichlorométhane anhydre, puis une solution de 4,32 g (0,02 mole) de 11-hydroxy-undécanoate de méthyle dans 10 ml de dichlorométhane anhydre est ajoutée. Le mélange réactionnel est agite sous couverture de gaz inerte (azote ou argon) à la température ambiante pendant 2,5 heures, puis il est traité avec 300ml d'éther anhydre et la solution éthérée est décantée. On répete cette opération à plusieurs reprises
avec un peu d'éther anhydre. Les solutions éthérées sont
combinées et filtrées sur un filtre de Bentonite, évaporées
sous vide et le résidu est distillé sous vide.
Rendement : 3,6 g 85 %) P.e. : 113 111-113 C/0,3 mm
nD23 = 1,6695 -1
IR -film) : 2720, 1735 cm
lH-RMN CDCl3) : 9,83 (t, J = 3Hz, lH, CHO) ;
3,68 (s, 3H, COOCH3) ; 2,32 (t, J = 11 Hz,
4H, CH2-COO+CH2-CHO) ; 1,1-1,9 (m, 14H,
-CH-).
Analyse : C12H22O3 (214,30)
Valeurs calculées: C = 67,25 % H = 10,35 %
Valeurs trouvées : C = 67,10 % H = 10,28 %
EXEMPLE 4
Préparation du 11-dodécènoate de méthyle [(v), R' = CH3-]
Un mélange de 8,39 g (0,03 mole, 2,93 ml) de diodométhane, 5,88 g (0,09 mole) de poussière de zinc et 50 ml de tétrahydrofurane anhydre, est additionné de 0,69 g (0,006 mole , 0,83 ml) de triéthylaluminium sous gaz inerte et agitation vigoureuse l'agitation est poursuivie pendent 20 minutes. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante et additionné goutte à goutte d'une solution de 2,14 g (o,61 mole) de 10formyl-dodécanoate de méthyle dans 10 ml de tétrahydrofurane anhydre en une période de 15 à 20 minutes.Le mélange est agité à la température ambiante pendant une heure, puis dilué avec 100 ml d éther ; de l'eau est ajoutée et la solution est acidifie avec de l'acide chlorhydrique normal. La phase aqueuse est séparée par décantation et extraite à deux reprises avec une quantité d'eau totale de 60 ml d'éther. Les phases organiques sont combinées et lavées avec de l'acide chlorhydrique normal, du carbonate acide de sodium à 5 %, du bisulfite de sodium à 5 %, de l'eau, puis une solution concentrée de chlorure de sodium elles sont séchées sur du sulfate de magnésium, l'éther est chassé et le résidu est distillé sous vide.
Rendement : 1,85 g (87 %)
P.e. : 110-112 C/0,3 mm
nD23 = 1,4395 -1
IR (film) : 1745, 1640 cm
lH-RMN CDCl3) : 5,5-6,3 (m, lH, 11-H) . 4,7-5,3 (m, 2H, 12-H);
3,65 (s, 3H, COOCH3) ; 2,32 t, J = 11 Hz, 2H,
CH2COO) ; 2.2 (t, J = 15 Hz, 10-H) ;
1,1-1,9 (m. 14H, -CH@-).
Analyse C13H24O2 (212,37)
Valeurs calculées . C = 73,54 % H = 11,39 %
Valeurs trouvées : C = 73,58 % H 11,21 %
EXEMPLE 5
Préparation du 11-dodécèn-1-ol [(I), R = OH]
Une suspension de 0,23 g (0,006 mole)d'hydrure aluminolithique dans 20 mi d'éther anhydre, est additionnée goutte à goutte d'une solution de 2,12 g (0,01 mole) de 11-dodécènoate de méthyle dans 5 ml d d'éther anhydre, sous gaz inerte et le mélange est agité à la température ambiante pendant une heure.
Il est ensuite décomposé avec de l'eau tout en étant refroidi, acidifié avec de l'acide chlorhydrique normal et la phase éthérée supérieure est séparée. La phase aqueuse cst secouée avec de l'éther ; les phases éthérées sont combinées, lavées avec de l'acide chlorhydrique normal, de l' eau, une solution concentrée de chlorure de sodium, et séchées sur du sulfate de magnésium. L'éther est chassé par distillation sous vide et le résidu est purifie par chromatographie sur colonne. (Kieselgel 60, benzène-acétone 10:2).
Rendement : 1,6 g (88 %)
Rf = 0,28 (benzène-acétone 10:1)
IR (film) : 3350, 1640 cm-1
IH-RMN (CDCl3 : 5,5-63 (m, lH, 11-H) ; 4,7-5,3 m, 2H,
12-H) ; 3,65 (t, J = 10 Hz, 2H; -CH2-O)
2,10 (m, 2H, 10-H) ; 1,1-1,9 (m, 17H, -CH2- 40H).
Analyse : C12H24O (184,33)
Valeurs calculées : C = 78,19 % H = 13,12 %
Valeurs trouées : C = 78,06 % H = 13,17 %
EXEMPLE 6
Préparation de l'acétate de 11-dodécèn-1-yle [(I;, R =
CH3COO]
Une solution de 1,84 g (0,01 mole) de 11-dodécèn-1-ol et de 1,19 g (0,015 mole ; 1,2 ml) de pyridine anhydre dans 25 ml d'éther anhydre est additionnée de 0,86 g (0,011 mole, 0,71 ml) de chlorure d'acétyle et le mélange est agité à la temprérature ambiante pendant 10 heures. Le système est ensuite dilué avec 50 ml d'éther, lavé à l'eau, de l'acide chlorhydrique normal, du carbonate acide de sodium à 5 %, de l'eau à nouveau, du chlorure de sodium concentré et séché sur du sulfate de magnésium Le solvant est chassé et le résidu est distillé sous vide.
Rendement : 1,7 g (75 %)
P.e. 96-98 C/0,3 mm
23
n = 1,4398
D
CG ; Rt = 20 min. (SE 30 ; 3 % Ch-AWSr 80-100 ; 150 C)
IR (film : 1740, 1635, 1230 cm
lH-RMN (CDCl3) : 5,5-6,3 (m, 1H, ll-H)
4,7-5,3 (m, 2H, 12-H ; 4,18 (t, J = 10 Hz
2H, CH2-O) ; 2,05 (s+m, 5H, COCH3+10-CH2)
1,1-1,9 (m, 16 H, -CH2-).
Analyse : (C14M26O2) 226,36
Valeurs calculées : C = 74,29 % H = 11,58 %
Valeurs trouvées : C = 74,11 % H 11,40 %
Ainsi que cela rossort de ce qui précède, l'invention
ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre,
de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits
de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toute
les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en
la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la
présente invention.

Claims (8)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de dérivés de 11-dodécèn-1yle représentés par la formule générale (I)
CH2=CH-(CH2)9-CH2-R (I) dans laquelle R représente un groupe hydroxyle ou acétoxy-, caractérisé en ce que, dans 9e cas où R est un groupe hydroxy-,
-a1) on fait réagir un acide 11-halo-undécanoïque repré
senté par la formule générale II)
Hal-CH2-(CH2)9-COOH (II)
dans laquelle Hal représente un atome d'halogène,
avec une base ; l'on fait réagir l'acide 11-hydroxy-
undécanoique ainsi obtenu avec un alcool aliphatique
contenant 1 à 4 atomes de carbone, d préférence
en présence d'une quantité catalytique d'un acide;
l on oxyde l'ester de fromule générale (III) ainsi
obtenu
HO-CH2-(CH2)9-COOR' (III)
dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C1 à C4,
selon une méthode connue: l'on convertit l'ester de
formule générale IV) ainsi obtenu
OCH-(CH2)9-COOR1 (IV)
dans laquelle R1 est tel que défini plue haut.
haut.
mule générale (V), Sans laquelle R1 est tel que défini pl@
- a5) l'on réduit un ester 11-dodécèn-1-ylique de for
l'on réduit l'ester ainsi obtenu, ou bien
convenable pour introduire un groupe vinylique et
laquelle R1 est tel que défini plus haut selon une méthode
11-dodécèn-1-ylique de formule générale (V),dans
dans laquelle R est tel que défini plus haut, en un ester
- a4) l'on convertit un ester de formule générale lIV)
l'on réduit l ester ainsi obtenu, ou bien
convenable pour introduire un groupe vinylique et
quelle R1 est tel que défini plus haut, selon une méthode
11-dodécèn-1-ylique de formule générale (V), dans la
dans laquelle R1 est tel que défini plus haut, en un ester
l'ester de formule générale (IV) ainsi obtenu,
plus haut selon une méthode connue ;; l on converti
formule générale (III), dans laquelle R1 est tel que défini
- a3) l'on oxyde un ester 11-hydroxy-undécanolque de
ou bien,
groupe vinylique et l'on réduit l'ester résultant
selon une méthode convenable pour introduire un
générale (V), dans laquelle R1 est tel que défini plus haut,
haut, en un ester 14-dodécèn-1-ylique de formule
(IV) ainsi obtenu, dans laquelle R1 est tel que défini plus
connue . l'on convertit l'ester de formule générale
Sans laquelle R1 est tel que défini plus haut selon une méthode
oxyde l'ester de formule générale (III ainsi obtenu,
présence d'une quantité catalytique d'un acide ; l'on
un alcool aliphatique en C1 à C41 de préférence en
-a2) l'on fait réagir l'acide 11-hydroxy-undécanoïque avec
nu ou bien
groupe vinylique et l'on réduit l'ester ainsi obte
selon une méthode convenable pour introduire un
dans laquelle R1 est tel que défini plus haut,
CH2=CH-(CH2 9-COOR1 (V)
(v)
en un ester 11-dodécèn-1-ylique de formule générale
2. Procédé de préparation du composé de formule générale (I) selon la revendication 1, dans laquelle R est un groupe acétoxy-, caractérisé en ce que
- b1) l'on fait réagir un acide 11-halo-undécanolque de
formule générale (II), dans laquelle Hal est tel que déf:
plus haut, avec une base ; lton fait réagir l'acide
11-hydroxy-undécanoique ainsi obtenu avec un alcoo:
aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone, de
préférence en présence d'une quantité catalytique
d'un acide ; l'on oxyde l'ester de formule généra;
(III) ainsi obtenu dans laquelle R1 est tel que défini plus
haut, selon une méthode connuc ; l'on convertit
1'ester de formule générale (IV) ainsi obtenu, dans
laquelle R1 est tll que défini plus haut, en un ester 11
dodécèn-1-ylique de formule générale (v)dans laquelle
R1 est tel que défini plus haut, par une méthode convenable
pour introduire un groupe vinylique ; l'on réduit
l'ester ainsi obtenu et acyle le 11-dodécèn-1-ol
résultant, ou bien - b2) l'on fait réagir un acide 11-hydroxy-undécanoïque
avec un alcool aliphatique contenant 1 à 4 atomes
de carbone, de préférence en présence d'une quantité
catalytique d'un acide ; l'on oxyde l'ester de for
mule générale (III) ainsi obtenu, dans laquelle R est
tel que défini plus haut selon une méthode connue ;; l'on con
vertit l'ester de formule générale (IV) ainsi obtenu
dans laquelle R1 est tel que défini plus haut en un ester 11
dodécèn-1-ylique de formule générale (v) aans laquelle
R1 est tel que défini plus haut, selon une méthode convenable
pour introduire un groupe vinylique ; l'on réduit
I1 ester ainsi obtenu et l'on acyle le 11-dodécèn-1-ol
ainsi obtenu ; ou bien - b3) l'on oxyde un ester 11-hydroxy-undécanoïque de for
mule générale (III), dans laquelle R est tel que defini plus
haut, selon une méthode connue ; l'on convertit l'ester
de formule générale ('v) ainsi obtenu, dans laquelle R est
tel que défini plus haut en un ester 11-dodécèn-1-ylique de formule
générale (V), dans laquelle R1 est tel que défini plus
haut, selon une méthode convenable pour introduire un
groupe vinylique ; l'on réduit l'ester ainsi obtenu et
l'on acyle le 11-dodécèn-1-ol résultant, ou bien - b4) l'on convertit un ester de formule générale (IV), dans
laquelle R est tel que défini plus haut en un ester 11-dodécèn-
-1-ylique de formule générale (V), 3afls laquelle R1 est tel
que défini plus haut, par une méthode convenable pour in
troduire un groupe vinylique ; l'on réduit l'ester
ainsi obtenu et on acyle le 11-dodécèn-1-ol résultant
ou bien - b5) l'on réduit un ester 11-dodécèn-1-ylique de formule
générale (V), dans laquelle R1 est tel que défini plus haut
et l'on acyle le 11-dodécèn-1-ol résultant ; ou bien
- b6) l'on acyle du 11-dodécén-1-ol.
3. Procédé selon les variantes a1) et b1) des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide li-halo-undécanolque de formule générale (II), dans laquelle Hal est tel que défini plus haut, avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence d'hydroxyde de sodium
4. Procédé selon les variantes a1), a2), b1) et b2) des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de l'acide 11-hydroxy-undécanoïque avec l'alcool aliphatique en présence d'une quantité catalytique d'acide sulfurique, chlorhydrique, phosphorique ou ptoluène sulfonique.
5. Procédé selon les variantes a1) à a3) et b1) à b3) des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation de l'ester 11-hydroxy-undécanolque de formule générale (III), dans laquelle R1 est tel que défini plus haut, avec du chlorochromate de pyridinium, du bichromate de pyridinium ou du dioxyde de manganèse actif.
6. Procédé selon Les variantes a1) à a4) et b1) à b4) des revendications I et 2, caractérisé en ce que 1 'on convertit l'ester 10-formyl-décanoïque en l'ester 11-dodécèn-1-ylique de formule générale (V) avec un mélange d'iodure de méthylène, de zinc et de triéthylaluminium.
7. Procédé selon les variantes a1) à a5) et b1) à b5 des revendications I et 2, caractérisé en ce que l'on réduit l'este 11-dodécèn-1-ylique de formule générale VY avec un hydrure alcalin, de préférence de l'hydrure alumino-lithique ou du sodium métallique en présence d'un alcool.
8. Procédé selon les variantes b1) à b6) de la revendication 2, caractérisé en ce que l'on acyle le 11-dodécèn-1-ol avec de l'acide acétique ou l'un de ses dérivés réactifs, de préférence un halogénure acétique.
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DE3815044A1 (de) * 1988-05-04 1989-11-16 Basf Ag 1-tert.-butoxy-(omega)-alkene und deren verwendung als riechstoffe
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CA3005562A1 (fr) * 2015-11-18 2017-05-26 Provivi, Inc. Production de derives d'olefines gras par l'intermediaire d'une metathese d'olefines
EP3583088A4 (fr) 2017-02-17 2021-03-31 Provivi, Inc. Synthèse de phéromones et de matériaux apparentés par métathèse d'oléfines

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AU461516B2 (en) * 1971-04-23 1975-05-13 WENDELL ROELOFS and ADA HILL ANDRE COMEAU Dodeca-8,10-dien-1-ols

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CHEMISCHE BERICHTE, volume 112, no. 5, 1979, Verlag Chemie, WEINHEIM, (DE) H.J. BESTMANN et al. "Notiz zur Synthese der Sexuallockstoffe (Z)-7-Dodecenylacetat und (Z)-7-Tetradecenylacetat", pages 1923-1925 *

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YU252981A (en) 1983-10-31
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