DD157906A5 - Verfahren zur herstellung von 3,7,11-trimethyl-2,4-dodekadiensaeure-derivaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,7,11-Trimethyl-2,4-dodekadiensaeure-Derivaten, die als Wirkstoffe f. Schaedlingsbekaempfungsmittel geeignet sind. Beispielsweise wird Aethyl-&3,7,11-trimethyl-2(E), 4(E)- -dodekadionat! durch Umsetzen von Aethyl-&3-oxo-7,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat! mit Isopropenylacetat und p-Toluolsulfonsaeure erhalten.
Description
14 499 55 —Ζ' //Sllfe
Verfahren zur Herstellung von 3,7,11- -Trimethyl-2,4-dodekadiensäure-Derivaten
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,7 , ll-Trimethyl-2,4-dodekadiensäure-Derivaten. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I, worin
R für Wasserstoff oder.Niederalkoxy und Z für Wasserstoff steht, .oder R und Z zusammen eine Doppelbindung bedeuten,
2 3
Z und X für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Äthylengruppe bilden und für gleiche ods gruppen stehen
2 3
R und R für gleiche oder verschiedene Niederalkyl-
2 mit der Einschränkung, daß für den Fall, daß Z und Z
1
eine Äthylengruppe sind und R für Wasserstoff, R für Methyl und R für Äthyl steht.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Einige der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 zum Beispiel das Isopropyl-(ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2(E), 4(E)-dodekadienoat) (im folgenden Methopren) und das Äthyl~(3,7,ll-trimethyl-2(E) , 4(E)-dodekadienoat (im folgenden Hydropren) sind' im Handel erhältliche Verbindungen, die im Pflanzenschutz und auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Schädlinge eingesetzt werden. Mit Methopren wurden zum Beispiel gegen folgende Schädlinge gute Ergebnisse erzielt: Mücken, zum Beispiel die Sumpffiebermücke (Aedes Aegypti)/ VV.L. Jakob. Mosq. News 3_2, 592 (1972); W.L. Jakob: 3. Econ. Entomol. 66_, 819 (1973); CA. Henrick et al: I. Agric. Food Chem. 24, 207 (19762/, Fliegen, zum Beispiel die Stubenfliege (Musca Domestica) /~W.L. Jakob: 3. Econ. Entomol. (56, 819 (1973); W.F. Plapp und S.R. Vinson: Pestic. Biochem. Physiol. 3_, 131 (1973); CA. Henrick et al.: 3. Agric. Food Chem. 23, 396 (1975); P.B. Morgan et al.: Can. Entomol. 107, 413 (1975); CA. Henrick et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)/ , Mehlkäfer (Tenebrio molitor) /"CA. Henrick et al.: 0. Agric. Food Chem. 24, 207 (19762/, Blattsäuse, zum Beispiel die grüne Erbsenblattlaus (Acyrhosiphon pisum) /"CA, Henrick et al.: J. Agric. Food Chem. 24, 207 (1976)7/ und Schaben (z.B. Nanphoeta cinerea) /~W. Radwan und F. Sehnal: Experimente 3jd, 615 (1974)/·
Hydropren wurde erfolgreich gegen Kartoffelblattläuse /~3. Benskin und 3.M. Perron: Can. Entomol. 105 619 (1973)7, Mehlkäfer /_"R .A. Hamlen; 3. Econ, Entomol. 68_, 223 (1975); CA. Henrick et al.: Bioorganis Chemistry 7_, 235 (1978)/ und andere tierische Getreideschädlinge /~R.G. Strong und 3. Diekman: 3. Econ. Entomol. 66_, 1167 (1973)/.eingesetzt.
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Eine die Cyclopentadiengruppe enthaltende Verbindung der
allgemeinen Formel I (R = H, Z = H. Z +Z3 ·- Äthylen-
2 3
gruppe, R = CH-,, R = CpH1-) hemmt stark die Entwicklung der Sumpffiebermücke (Aedes aegypti) und.des Eulenfalters (Heliothris virescens) /~C.A. Henrick et al.: Bio,-organic Chemistry 7,.235 (1978}/.
Zur Herstellung von Äthyl-)3,7,11-trimethyl-2(E) , -4(E)-dodekadienoaten wurden von CA. Hernick u.a. (D. Org. Chem. 40_, 8 (1975)) verschiedene Verfahren entwickelt. Gemäß einer dieser Methoden wird 6,7-Dihydro-citronellal mit einem aus Diäthyl-2-oxo-propylphosphonat gebildeten Anion umgesetzt und das erhaltene 2-0x0-6,lO-dimethyl-3- -undecen mit dem Lithiumsalz der Essigsäure zur Reaktion bringt. Die gebildete 3-Hydroxy-3,7,ll-trimethyl-4-undecensäure wird durch Umsetzen mit Phosphorylchlorid und N-Äthyl-diisopropylamin in das Säurechlorid überführt, aus welchem durch Behandeln mit Äthanol das 2(Z)-Stereoisomer des Hydroprens und als Folge der Doppelbindungswanderung das entsprechende 3,5-Dodekadiensäurederivat (10 %) erhalten werden. Nachteilig an dem Verfahren ist, daß die Veresterung.nur mit schlechter Ausbeute (50 %) durchführbar ist und eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten gebildet wird.
Nach einer verbesserten Variante, dieses Verfahrens (CA. Henrick u.a.) wird als Ausgangsstoff 3 ,3-Dimethylarylsäure verwendet. Aus dieser Verbindung wird mit der Lithiumverbindung des Diisopropylamins ein Dianion gebildet, welches mit 6,7-Dihydro-citronellal umgesetzt wird. Die erhaltene 3-Hydroxy-2-isopropenyl-5,9-dimethyldekansäure wird durch thermische Umlagerung in S-Hydroxy-3,7 ,ll-trimethyl-2(Z)-dodecensäure überführt, aus der in saurem Medium ein Lacton mit sechs Gliedern gebildet wird Das Lacton wird mit Nat'riummethylat umgesetzt, wobei das
2(2)~Stereoisomere des Hydropens entsteht. Durch Behandeln mit Thio'phenol entsteht ein Gemisch, dad das Hydropren und sein 2(Z)-Stereoisomeres im Verhältnis 6,5:3,5 enthält« Das Verfahren ist wegen des hohen Preises der Ausgangsverbindung und wegen der geringen Ausbeuten der einzelnen Schritte ungünstig.
Gemäß einem neueren Verfahren von CA. Henrick u.a. /_~0. Org„ Chem. 40, 8 (1-975); J.Agric. Food Chem, 23_, 396 (1975)7 wird 6,7-Dihydro-citronellal mit der Lithiumverbindung des 1-Propins umgesetzt. Das erhaltene 4-Hydroxy-6,lO~dimethyl-2-undecin wird mit Orthoessigsäureäthylester umgesetzt und das entstandene Äthyl~(3,7,11-trimethyl-3,4-dodekadienoat) mittels einer Base in ein aus Hydropren und seinem 2(Z)-Stereoisomeren bestehendes Gemisch überführt. Durch Behandeln mit Thiophenol stellt sich in ..dem Gemisch das Gleichgewichtsverhältnis (6,5:3,5) ein. Der praktische Wert dieser Methode wird durch die schlechten Ausbeuten der einzelnen Verfahrensschritte (die Ausbeute der ersten Additionsstufe betrgat 29 %} sehr beeinträchtigt.
Unlängst wurde von G. Cardillo u.a. (CJ.C.S. Perkin Ϊ. 1979, 1729) ein neues Verfahren zur Herstellung des Methylanalogen des Hydroprens (R1 = Z1 = Z2 = Z3 = H, R2 = R3 = CH3) publiziert. Aus dem als Ausgangsverbindung verwendeten 3-Methyl-3~buten-l-ol wird mit dem Doppelten der stöchiotnetrischen Menge an Butyllithium ein Dianon gebildet , das bei Umsetzen mit 6,7-Dihydro-citronellal 1,5-Dihydroxy-3- -methylen~7,11-dimethyl-dodekan ergibt. Diese Verbindung wird acyliert und das erhaltene Dracylderivat partiell hydrolysiert. Das erhaltene 5-Acetoxy-3-methylen-7,11-dimethyl-dodekan-1-ol wird mit Oones-Reagens oxydiert, die erhaltene Carbonsäure mit Diazomethan verestert und aus dem Ester mit Natriumhydrid in Gegenwart von Kronenäthern
— 5 —
(crown ether) das 2(E), 4(E)-2(Z),4(E)-Steroisomergemisch gebildet. Das Verfahren ist wegen des Einsatzes teurer .Ausgangsstoffe und Reagentien unvorteilhaft.
Bei einem bekannten Verfahren (CA. Henrick u.a.: 3. Org. Chem 40, 1 (1975)) zur Herstellung .des Methoprems wird Acetessiggester in einem sauren Medium dimerisiert und aus dem Dinieren durch Behandeln mit Natriumalkoholat 3-Methyl-glutakonester hergestellt. Dieser wird in alkoholischer Kalilauge mit 7~Methoxy-6,7-dihydro-citronellal kondensiert und die erhaltene ll~Methoxy-4-carboxy-3,7,11- -trimethyl-2(Z), '4(E)-dodekadiensäure durch Erhitzen in Gegenwart von 2,4-Dimethylpyridin decarboxyliert. Aus dem Reaktionsgemisch werden als Hauptprodukt ll-Methoxy-3,7,11- -trimethyl-2(Z), 4(E)-dodekadiensäure , ferner nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, ein Lacton und das durch doppelte Decarboxylierung entstandene lO-Methoxy-2,6,10-trimethyl- -1,3(Z)-undekadien isoliert. Die Dodekadiensäure wird mit Thiophenol zu dem Gemisch der Stereoisomeren 2(E), 4(Z) und 4(E) isomerisiert. Aus dem Gemisch werden die Ammoniumsalze gebildet, die Ammoniumsalze von 2(E) und 4(E) werden durch Kristallisation voneinander getrennt. Die aus dem Ammoniumsalz freigesetzte Säure wird mit einem Gemisch aus Thionylchlorid und Dimethylformamid in das Säurechlorid und dieses mit Isoprop'anol in Methopren überführt.
Wirtschaftlichkeit und Anwendbarkeit des Verfahrens werden dadurch beeinträchtigt, daß zur Herstellung eines Mols Methopren auch theoretisch wenigstens zwei Mol Acetessigester erforderlich sind, daß ferner nach der Decarboxylierung die Abtrennung der Nebenprodukte umständlich ist, bei der Bildung des Säurechlorids ein Teil der Methoxygruppen eliminiert wird und schließlich das Produkt durch i--Propyl-(3,7,11-trimethyl-2(Ξ), 4(E)-10-dodekatrienoat) und i-Propyl-(3,7,ll~'trimethyl-ll-chlor~2(E). 4(E)-dodekadienoat) verunreinigt ist.
Zur Herstellung des Äthyl-/~3-(3,7-Dimethyl-l~oktyliden) -2-methyl~2~cyclopenten-carboxylat/s ist ein Verfahren bekannt (CA. Henrick u.a.: Bioorganic Chemistry 7, 235 (1978)), gemäß welchem aus l-Äthoxycarbonyl-cyclopropyl- -•triphenyl-phosphonium-fluoroborat und Diäthyl-(2-oxo- t propylphosphonat Äthyl-(3-diathyl-phosphoryl~2~methyl-1- -cyclopenten-carboxylat) hergestellt und dieses mit 6,7- -Dihydro-citronellal zu dem Cyclopentadien-Analogen des Hydroprens umgesetzt. Nachteilig bei dem Verfahren ist, daß die Ausgangsverbindung Phosphoniumfluoroborat teuer ist und die Ausbeuten der einzelnen Verfahrensschritte sehr niedrig (10-20 %) sind.
Ziel der Erfindung ist die Ausarbeitung eines Verfahrens •zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, welches aus weniger Stufen besteht und wirtschaftlicher ' ist als die bekannten Verfahren und auch in industriellem Maße leicht ausführbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,7,ll-Trimethyl-2,4-dodekadiensäure Derivaten der allgemeinen Formel.I, worin
R für Wasserstoff oder Niederalkoxy und
Z ' für Wasserstoff steht, oder R und Z zusammen eine Doppelbindung bedeuten,
2 3
Z und Z für Wasserstoff stehen oder zusammen eine
Äthylengruppe bilden und für gleiche od( gruppen stehen
2 3 R und R für gleiche oder verschiedene Niederalkyl-
mit der Einschränkung, daß für den Fall, daß Z und Z"
Kt£29
1 2
eine Äthylengruppe darstellen, R für Wasserstoff t R für Methyl und R für Äthyl steht. Für das Verfahren ist charakteristisch, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
112 3 3
II, worin die Bedeutung von R1Z1Z1Z und R die gleiche wie oben ist und K für eine Gruppierung der allgemeinen Fornel IIIA oder IIIB steht, in denen R "Niederalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Al-· kylteil und R" Niederalkyl bedeutet, mit Verbindungen der
allgemeinen Formel VI, worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, umsetzt.
Unter Niederalkyl werden hier geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methyl-, Äthyl-, n-Propy-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutylgruppe usw.) verstanden. Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Alkoxygruppen sind die oben definierten Alkylgruppen enthaltenden Alkyläthergruppen, zum Beispiel Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy-, Isopropoxy, n-Butoxy usw. Als Phenylalkylgruppe R kommen zum Beispiel die Benzyl- und die ß-Phenyläthylgruppe in Frage. Das Halogenatom X steht für Chlor, Brom, Ood oder Fluor, insbesondere für Chlor.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und VI werden vorzugsweise in einem aprotischen organischen Lösungsmittel miteinander umgesetzt. Als R.eaktionsmedium werden bevorzugt Diäthyläther oder Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10 und -1000C, vorzugsweise -50 und -800C, ausgeführt. Es ist vorteilhaft, unter einer Schutzgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff zu arbeiten.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind neu. Sie'können folgendermaßen hergestellt werden. Als Substituenten K eine Gruppierung der allgemeinen Formel IIIA
enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel II werden hergestellt, indem man Verbindungen der-allgemeinen For-
1 1 ? 3 2 mel IV1 worin die Bedeutung von R1Z, Z~, Z und R die gleiche wie oben ist, mit. Dialkylphosphorylhalogeniden der allgemeinen Formel V, worin die Bedeutung von R4 die gleiche wie oben ist und X für Halogen steht, umsetzt. Die Reaktion wird bevorzugt in einem·aprotischen organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Diäthyl.äther oder Tetrahydrofuran, In Gegenwart einer starken Base, zum Beispiel eines Alkalihydrides, insbesondere Natriumhydrid, oder einer organischen Base, zum Beispiel «alium-tert.-butylat , unter Erwärmen, zweckmäßig am Siedepunkt des Reaktionsgemisches vorgenommen.
Als Substituenten K eine Gruppierung der allgemeinen Formel IIIB enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel II sind erhältlich, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII, worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, umsetzt. Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart einer katalytischen Menge Säure, zweckmäßig einer organischen Sulfonsäure, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, oder einer Mineralsäure,· insbesondere Salzsäure, vorgenommen. Als Reaktionsmedium kommen die oben genannten Lösungsmittel in Frage» Die auf diese Weise hergestellten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II können gewünschtenfalls isoliert werden, jedoch ist es auch möglich, das erhaltene Reaktionsgemisch unmittelbar für die weiteren Umsetzungen zu verwenden.
Die zur Herstellung derAusgangsstoffe der allgemeinen Formel II notwendigen Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind ebenfalls neu. Sie können erhalten werden, indem man Citronellal-Derivate der.allgemeinen Formel VIII, worin die Bedeutung von R und Z die gleiche wie oben ist,
mit' einem aus einem 3-Oxoester der allgemeinen Formel IX, worin Z für eine Acetonyl- oder Cyclopentanoylgruppe und R für Niederalkyl steht, gebildeten Dianion umsetzt und das erhaltene Produkt einer Eliminierungsreaktion unterzieht.
Die Dalkylphosphorylhalogenide der allgemeinen Formel V sind Handelsprodukte. Die Dialkylkupferlithiumverbindun-, gen der allgemeinen Formel VI können durch Umsetzen von Kupfer(I)jodid mit Alkyllithium hergestellt werden.
2 3
Werden als Substituenten Z und Z Wasserstoff enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Dialkylphosphorylhalogeniden der allgemeinen Formel V umgesetzt, so fallen die Verbindungen der allgemeinen Formel II als Gemische des 2(Z), 4(E)- und des 2(E), 4(E)-Stereoisomeren an. In dem Gemisch liegen die Stereoisomeren im Verhältnis 7:3 vor. Es ist nicht erforderlich, das Gemisch aufzutrennen. Die Umsetzung der Verbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel VI ist stereospezifisch und führt zu einem 7:3"Gemisch der 2(E), 4(E)- und 2(Z), 4(E)-Stereorneren. Dieses Gemisch kann säulenchrornatographisch getrennt werden
Das in 2(Z), 4(E)-Konfiguration vorliegende 3,7,11-Trimethyl-2,4-dodekadiensäure-Derivat kann in bekannter Weise durch Behandeln mit Thiophenol (CA, Henrick u.a.: ö. Org. Chem. 40, 1 (1975)) in das 7:3-Gemisch überführt werden.
Im Falle der Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen
2 3 Formel IV, in .denen Z und Z zusammen eine Äthylengruppe bilden, mit Verbindungen der allgemeinen Formel V werden ausschließlich die Enolphosphate mit 2(Z), 4(E)-Konfiguration gebildet. Diese ergeben bei der Umsetzung mit Dialkylkupf er'lithium die 2(E), 4(Z)-Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
- 10 -'·
Au s führ u η g s be ^
Das_ erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert·, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die IR-Spektren wurden mit einem Gerät Spektronom 2000, die H-NMR- und P-NMR-Spektren mit einem Gerät OEOL FX-IOO aufgenommen. -Für die gaschromatographische Analyse fand ein Gaschromatograph Pye 105 Verwendung (10% SE-54 Chromosorb VV 80-100, Gaskolonne 2mm-2m# Schleppgas Helium, 190-260 , Programm 3 /min). Die massenspektrographischen Daten wurden mit einem kombinierten Massenspektrographen ÜEOL ÜGC--20K und DMS-OlSG-2 auf genominen (Ionisierungsenergie 75 eV, 10 kV, 200 A).
l-Propyl-/J~ll-methoxy-3,7,ll-trimethyl-2(E), 4(E)-dodeka~ dienoat/(Methopren; R1 = CH3O, Z1 = H, Z2 = H, Z3= H, R2 = CH3, R3 = -i-Propyl) ' '
Methode a)
13,2 g (0,042 Mol) Isopropyl-/~ll-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat/ werden in 250 ml trockenem Äther gelöst und zu der Lösung unter Rühren 1,8 g )0,l6 Mol) Natriumhydrid in Form einer 80 %igen öligen Suspension gegeben« Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur eine halbe Stunde lang gerührt und dann tropfenweise mit der Lösung von 12 g (0,0696 Mol) Diäthylchlorphosphat in 200 ml trockenem Äther versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden lang gekocht und nach dem Abkühlen unter Eiswasserkühlung mit ätherischer Salzsäure auf pH 4 angesä-uert. Nach Zusatz von 100 ml kaltem Wasser wird· die ätherische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit 100 ml Äther ausgeschüttelt, die ver-
- il -
einigten ätherischen Lösungen werden mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt. (Kieselgel 60; Hexan : Aceton = 7:3)
17,6 g (92 %) Produkt werden erhalten. Rf = 0,4. Nach
31 '
P-NMR~Bestimmung enthält die Substanz 70 % Isopropyl-
/J~ll~methoxy-3-diäthyl-phosphoryloxy-7,ll-dimethyl-2(Z), 4(E)-dodekadienoat) und 30 % Isöpropyl /J~ll-methoxy-3-diäthyl-phosphoryloxy-7,ll-dimethyl-2(Z), 4(E) -Stereoisomeren ' .
IR (NaCl): 1710, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm"1
1H-NMR (CDCl3): (\ 0,9 (3H, d, ö = 6 Hz, CH3), 1-1,8 (25 H,
m, CH, 3 CH2, 6CH3), 2 (2H, m, CH2), 3' (3H, s, OCH3), 4 (4H, d, ö = 6Hz, CH2O), 5 (IH,.h 0=5 Hz, CHO), 5-6,8 (3H, m, CH=).
2,642 g (0,006 Mol) i-Propyl-(ll-methoxy-3-diäthylphosphoryloxy-7,ll-dimethyl-2,4-dodekadienoat (enthält die 2(Z), 4(E) und 2(E), 4(E) Stereoisomeren im Verhältnis 7:3) werden in 50 ml trockenem Äther gelöst. Die Lösung wird unter Argonatmosphäre auf -700C gekühlt und mit einer auf -250C gekühlten Dimethylkupferlithium-Lösung versetzt, die durch Auflösen von 3,82 g (0,02 Mol) Kupfer(I)jodid und 20 ml 5 %iger Methyllithiumlösung" (entspr. 0,88 g = 0,04 Mol) in 100 ml wasserfreiem A'ther hergestellt wurde. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Gemisches -500C nicht übersteigt. Das Roaktionsgesmisch wird bei ~70°c vier Stunden lang gerührt. Dann läßt man die Temperatur auf -1O°C ansteigen und versetzt das Gemisch mit IGO ml gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit 100 ml Äther extrahiert, die vereinigten ätherischen Extrakte wer-
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den mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck vorn Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand (1/9 g) besteht nach der gaschromatographischen Analyse zu 96 % aus i-Propyl-/ ll-methoxy-3,7,Il-trimethyl-dodekadienoat7> in dem das 2(E), 4(E)-Stereoisomer 70 %, das 2(Z), 4(E)-Stereoisomer 30 % ausmacht. Retentionszeit: 26,5 min beziehungsweise 22,7 Hinuten). Die beiden Isomeren können säulenchrornatographisch voneinander getrennt werden (Kieselgel 60; Benzol und Isopropanol im Verhältnis 10:0,2), 0,86 g (51,6.%) Methopren werden erhalten Rc = 0,78 (Hexan und Aceton im Verhältnis 7:3)
IR (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm"1.
1H-CDCl3): £ 0,9 (3H, d, 3 = 6 H2, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, 3CH2, 4CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d. 0 = 1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (IH, h, 0=6 Hz, CHO), 5,75 (IH, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=)
C-NMR: 13,8 (q), 19,6 (t), 21,3 (q), 22,0 (q), 25 (q), . 33,2 (d), 37,2 (t), 4L1I (q), 40,6 (t), 49,0 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0 (d), 166,6 (s).
Massenspektrum: M+ 310 (8m9), m/e 278 (27), 236 (9), (10), 193 (13), 192 (17), 152 (32), 111 (33), 73 (100), 43 (26).
Ausbeute an cis-Methopren: 0,31 g (16,6 %) , Rj: = 0,86 (Hexan und Aceton im Verhältnis· 7:3)
IR(NaCl): 1710, 1610, 1470, 1455, 1380, 1360, 1230, 1155, 1110, 1030, 980 cm"1.
1H-NMR (CDCl3) : vf 0,9 (3H, d. 0=6Hz , CH3), 1-1,8 (19H-, m, CH, 3CH2, 4 CH3), 1,19 (3H1 d. 0=1,5 Hz, CH3), 2,1 (2H1 m,.' CH2), 3,2 '(3H1 s, OCH3), 5,1 (IH, h, 3=6Hz, CHO), 5,60 (IH1 m, CH=), 6,15 (2H1 m, CH=).
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Massenspektrum: M+ 310 (8), m/e 278 (6), 235 (4), 221 (5),
1.91 (-5), 153 (18), 137.(14), 111 (34), Ip9m (13), 73 (100), 69 (26), 43 (55).
Methode b)
Zu einer feinen Dispersion von 0,28 g (0,04 Mol) metallischem Lithium in 6,0 ml absolutem Äther werden bei -1O°C unter ständigem Rühren in einer trockenen Argonatmosphäre 3,15 g (1,38 ml; 0,0222 Mol) Methyljodid in 6,0 ml absolutem Äther tropfenweise zugesetzt. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt bis zur völligen Beendiung der Reaktion. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch- auf dem Wasserbad noch 15-30 Minuten lang gekocht, dann auf -200C gekühlt und mit der auf -200C gekühlten Lösung von 0,95 g (0,005 Mol) Kupferiodid in 30 rnl absolutem Äther versetzt. Die ätherische Lösung des gebildeten Dimethylkupferlithiums wird portionsweise zu der auf -70°C gekühlten Lösung von 0,65 g (1,45 mMol) Isopropyl-(ll-methoxy-3-diäthyl-phosphoryloxy-7, 11-dimethyl-2,4-dodekadienoat) gegeben. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur nicht über -50 C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei -600C 5 Stunden lang gerührt. Dann läßt man die Temperatur auf -10 C ansteigen und vermischt das Reaktionsgernisch mit 25 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung.
Die ätherische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 2x10 ml Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten ätherischen Phasen werden mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingedampft. 0,45 g eines hellgelben Öles werden erhalten, das auf einer Kieselgelplatte (Kieselgel G F .o<r/ 20x20 cm)4 mit einem Hexan-Aceton-Gemisch im Verhältnis 7:3 gereinig.t wird. Die abgetrennte Substanz wird mit trockenem Aceton von dem Absorbens ge-
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waschen. Das Aceton wird im Vakuum abdestilliert. 0,35 g (78 %) Methopren werden erhalten. : - .
'Äthyl-/^~3,7,ll-trirnethyl-2(E), 4(E)-dodekadienoat (Hydro pren) (I; R1 = H, Z1 = H, Z2 =-H, Z3 = . H, R2 = CH3 R3^C2
5,0.g (0,0185 Mol) Äthyl~/;~3-oxo-7 ,ll-dimethyl-4(E )-dodecenoat/ werden in 50 ml wasserfreiem Äther: gelöst. Unter Rühren werden 1,15 g (0,0385 Mol) Natriumhydrid in Form einer 20 %igen öligen Suspension zugesetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt und dann tropfenweise mit der Lösung von 4,5 (0,026 Mol) Diäthylchlorphosphat in 50 ml wasserfreiem Äther versetzt. Das Gemisch wird auf dem Wasserbad acht Stunden lang gekocht. Die abgekühlte Lösung wird mit ätherischer Salzsäure auf pH 4 angesäuert, mit 50 ml kaltem Wasser vermischt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit 50 ml Äther extrahiert, die vereinigten ätherischen Pahsen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnssiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch (Kieselgel 60; Hexan :Aceton = 8:2) gereinigt.
31 6,2 g (83 %) Produkt werden erhalten, das gemäß P-NMR-Bestimmung zu 70 % aus dem 2(Z), 4(E)-Isomeren und zu 30 % aus dem 2(E), 4(E)-Isomeren besteht.
IR (BaCl): 1715, 1640, 1615, 1460, 1380 ,.1365,'1270,
1200, 1140, 1100, lOlO cm"1.
1H-NMR (CDCl3): rf 0,9 (9H, d, 0"6Hz, 3CH3)., 1,1-1,8 (14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2,2 (2H, m, CH2), 4,2 (4H, km 3=6Hz, OCH2), 5(1H1 h, 3=6Hz, OCH) 5,3-6>8 (3H1 m, CH=)
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1,4 g (3,4 mMol) Äthyl-/_~3-diäthyl-phosphoryloxy-7 ,11-dimethyl-2,4~dodekadienoat/ (enthält die Stereoisomeren 2(Z), 4(E) und 2(E), 4(E) im Verhältnis 7:3) werden in 25 ml wasserfreiem Äther gelöst. Die Lösung wird unter Argonatmosühäre auf -700C gekühlt und unter Rühren m^t einer frisch bereiteten, auf -250C gekühlten Lösung von 0,44 g (0,02 Mol) Methyllithium versetzt. Diese Lösung wird aus 12 ml 5 %iger Methyllithium-Lösung und 100 ml absolutem Äther bereitet und enthält außerdem 2,0 g (0,01 Mol) Kupfer(I)jodid. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Gemisches -500C nich übersteigt. Das Gemisch wird bei -700C vier Stunden lang gerührt. Dann läßt man die Temperatur.auf -1O°C ansteigen und vermischt den Ansatz mit 70 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die ätherische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 50 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand (0,85 g) besteht nach der gaschromatographischen Analyse zu 95 % aus Äthyl-(3,7,11-trimethyldodekadienoat). 2(E), 4(E)- und 2(Z), 4(E)-Isomeres liegen in einem Verhältnis·von 70:30 vor. Die beiden Stereoisomeren können säulenchroraatographisch voneinander getrennt werden (Kieselgel 60, Benzol und Äthylalkohol im Verhältnis l0:0rn2). 0,47 g (52,-2 %) Hydropen werden erhalten; Rr = 0,83 (Hexan-Aceton 7:3).
IR (KaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220,
1140, 1030, 960 crn"1
1H-NMR (CDCl,): 6 0,9 (9H, m, 3CH-,), 1-1,8 (HH, m, 2CH, 3CH2, CH3), 2 (2H1 m, CH2), 2,15 (3H, d, 0=1,5 Hz, CH3),- 5,75 (IH, m, CH=), 6,15 "(2H1 m, CH=CH) ...
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Ferner werden 0,12 g (13,3 %) Äthyl-(3,7,11-trimethyl- -2(Z), 4(E)-dodekadienoat" erhalten. Rf = 0,86 (Hexan und Aceton im Verhältnis 7:3).
1H-NMR (CDCl,): 0,9 (9H, m, 3CH,), 1-1,8 (111·!, m, 2CK,
3CH2, CH3), 1,95 (3H, d, 3 = 1,5 Hz, CH3), 2,05 (2H, m, CH2), 5,60 (IH, m, . CH=)-, 6,15 (2H, m ,. CH=CH).
i-Propyl~/~ll-methoxy»7,ll~dimethyl-3-butyl-2(E),4(E)-dödekadienoat/ (Butyl-methopren; R . = CH3O', zl = H, Z H, Z3 = H, R2 - Butyl, R3 = X-C3H7)
2,11 g (4,6 mMol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Isopropyl~/*"ll-methoxy-3-diäthyl~phosphoryloxy-7,11-dimethyl- -2,4-dodekadienoat/s (enthält die Stereoisomeren 2(Z), 4(E) und 2(E), 4(E) im Verhältnis 7:3) werden in 30 ml wasserfreiem Äther gelöst. Die Lösung wird unter Argonatmosphäre auf -70°C gekühlt und mit einer auf -250C gekühlten Lösung von 3,06-g (0,012 Mol) Kupfer(I)-jodid und 2,05 g (0,032 Mol) Butyllitihium versetzt. Zur Bereitung dieser Lösung wurden 20 ml einer l,63molaren Butyllithium· lösung in Hexan sowie 25 ml abs.. Äther verwendet. Die Doesiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches -500C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird bei -600C drei Stunden lang gerührt. Dann läßt man die Temperatur auf -10 C ansteigen und versetzt das Reaktionsgemisch mit 70 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die ätherische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit .100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen.' Phasen werden mit 25 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Mangesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der
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ölige Rückstand enthält (gaschromatographisch bestimmt) 95 % Reinsubstanz, das Verhäötnis von 3(E), 4(E)-Isomer zu 2(Z), 4(E)-Isomer beträgt 60:40 (Retentionszeit : 27,5 beziehungsweise 24,7 Minuten). Die Stereoisomeren werden säulenchromatographisch voneinander getrennt (Kieselgsl 60, Benzol und Isopropanol im Verhältnis 10:0,2)
0,8 g (48,5 %) Butyl-methopren werden erhalten. R£ = 0,78 (Hexan-fAceton = 7:3).
IR(RaCl): 1710, 173O1 1605., 1450, 1420, 1380, 1370, 1250, 1150, 1100, 1070, lOOO, 960 cm"1
1H-NMR (CPCl3) :<f 0,8-1,7 (29H, m, CH, 5CHg,- 6CH3), 2 (4H, m, CH2) 3 (3H, s, OCH3), 4,8 (IH, j, 0=6 Hz, OCH), 5,45 (IH, m, CH=), 5,99 (2H, m, CH=CH)
Massensprektrum: M+ 352 (2), rn/3 320 (10), 278 (5,5), 235 )8,5). 233 (8,2), 221 (3,5), 196 (25), 153 (56), 137 (19), 109 (16), 93 (9), 73 (100), 43 (68).
Isopropyl-/~3,7,11-Trimethyl-2(E),4(E)-dodekadienoat
(I; R1 = H, Z1 = H, Z2 = H. Z3 = H-. R2 = CH3, R3 = 1-C3H7)
2,2 g (7,8 mMol) Isopropyl-/~3--oxo~7 ,ll-dimethyl-4(E )-dodecenoat/ werden in 50 ml wasserfreiem Äther gelöst. Zu der "Lösung werden unter Rühren 0,5 g (17 mMol) Natriumhydrid in Form einer 20 %igen öligen Suspension zugegeben, und das Gsmisch wird bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt. Dann wird eine Lösung von 1,7 g (0,01 Mol) Diathylchlorphosphat in .50 ml wasserfreiem Äther zugetropft und die Lösung auf dem Wasserbad sechs Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit ätherischer
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Salzsäure auf pH 4 angesäuert und mit 25 ml Eisvvasser vermischt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Phasen werden mit 25 rnl gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel 60, Hexan:Aceton = 7:3).
2,67 g (82 %) der Verbindung werden erhalten. Rf = 0,55.
31 Wie die P-NMR-Bestimmung. zeigt, besteht das Produkt zu 70 % aus dem 2(Z), 4(E)-Isomer und zu 30 % aus dem 2(E), 4(E)~Isomer.
IR (NaCl) 1715, 1640, 1610, 1460, 1380, 1360, 1270, 1200, 1140, 1100, 1000 cm"1
1H-NMR (CCl4)I(T 0,9 (9H1 m, 3CH3)/1-1 ,"8 (2OH, m, 2CH, 3CH2, 4CH3), 2 (2H, rn, CH2), 4,2 (4H, k, 0=6Hz, OCH2), 5 (IH1 h, 0=6Hz, OCH), 5,3-6,5 (3H, m, CH=).
1,1 g (2,6 mMol) Isopropyl-/~3-diäthyl-phosphoryloxy-7,11- ~dimethyl-2(4-dodekadienoat7 )enthält die Stereoisomeren 2(Z)1 4(E) und 2(E), 4(E) im Verhältnis 7:3) werden in ml wasserfreiem Äther gelöst« Die Lösung wird unter Argonatmosphäre auf -70 C gekühlt und mit einer frisch bereiteten, auf -20°C gekühlten Lösung von 1,53 g (8 mMol) Kupfer(I)jodid und 0,35 g (16 mMol) Methyllithium versetzt Zur Bereitung dieser Lösung wurden 8 ml einer 5 %±gen ätherischen Methyllithiumlösung und 50 ml wasserfreier Äther verwendet. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, daß die Temperatur des Gemisches nicht über ~50°C ansteigt. Das' Reaktionsgemisch wird bei .-70 C vier Stunden lang gerührt. Dann läßt man di'e Temperatur auf -lOoc ansteigen
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und versetzt das Gemisch mit 50 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. 0,7 g Rohprodukt eines gaschromatographisch bestimmten Reinheitsgrades von 95 % werden erhalten. Das Produkt enthält 70 % 2(E), 4(E)-Stereoisomer und 30 % 2(Z), 3(E)-Stereoismer. Die beiden Stereoisomeren werden säulenchromatographisch voneinander getrennt (Kieselgel 40, Benzol und Isopropanol im Verhältnis 10:0,2) Ausbeute: 0,4 g (55 %), Rf = 0,90.
IR (NaCl) 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1365, 1220,
1140, 1030, 960 cm"1
1H-NMR (CCl4): (f 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (14H, m , 2CH, 3CH2, 2CH^), 2 (2H, m, CH2), 2,15 (3H, d, J=I15 Hz, CH3), 575 (IH, m, CH=), 6^5 (2H, m, CH=CH)
Isopropyl-/~ll-methoxy-3,7,11-trime thy1-2(E),4(E)-dodekadiona£7 (Methopren; R = CH3O, Z = H, R2 = CH3 R3 = 1-C3H7)
5 g (16 mMol). Isporpyl-/J~ll-methoxy-3-oxo-7 ,11-dimethyl- -4(E)-dodecenoat/ werden in 20 g (0,2 Mol) Isopropenylacetat gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g (1,2 mMol) wasserfreier p-Toluolsulfcnsäure wird das Gemisch unter Rühren sechs Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen setzt man 50 ml Äther zu. Die ätherische Lösung wird mit 50 rnl Wasser und dann mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft. 5,1 g eines gelben Öles werden erhalten. Das
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Produkt wird über eine kurze Säule filtriert (50 g Kieselgel 60, Benzol und Äthylacetat im Verhältnis 3:2). Nach Entfernen des Eluiermittels erhält man 3,5 g (62,5 %) Isopropyl-#/~3-acetoxy-ll-methoxy~7 ,ll-d.imethyl-2( Z) , 4(E)-dodekadienoat/ werden erhalten, Rr = 0,65 (Hexan und ,Aceton im Verhältnis 5:1).
Wie durch Flüssigkeitschromatographie nachgewiesen wurde, enthält das Produkt weniger als 2% des 2(E), 4(E)-Stereoisomeren.
Retentionszeit: 2(E), 4(E)-Diastereomer: 5,3 Minuten
2(Z), 4(E)-Diastereomer: 6,6 Minuten.
IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1610, 1450, 1380, 1360, 1245, 1220, 1160, 1130, 1080, 1060, 1000 cm"1.
1H-NMR (CCl4): cf 0,9 (3H, d, 0=6Hz, CH3), 1-1,9-(19H1 Di1 CH3, CH2, CH), 2,1 (2H, m, CH2), 2,22 (3H, s, OCCH3), 3,08 (3H, s, OCH3), 4,9 (IH, h, 0=5Hz, CHO), 5,2-6,3 (3H, m, CH=).
Massenspektrum: M+ 354 (2), m/e 340 (4), 322 (6), 280 (15), 264 (7), 262 (5), 237 (8), 220 (10), 197 (15), 136 (20, 124 (12), 95 (12), 81 (16), 73 (100), 69 (12), 43 (55).
Zu der Suspension von 3,6 g (20 mMol) Kupfer(I)jodid in 100 ml wasserfreiem Äther werden bei -30oc in einer Argonatmosphäre unter Rühren 0,83 g (38 mMol) Methyllithium in Form einer 5 %igen ätherischen Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 5 Minuten gerührt und dann auf -70°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Lösung von 1,7 g (5,6 mMol) Isopropyl-i/~3-acetoxy~ll-methoxy-7, ll-dimethyl-2(Z), 4(E)~dodekadienoat7 in 25 ml wasserfreiem Äther tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird bei -200C drei Stunden lang gerührt und dann in- 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung 'eingegossen. Die ätherische Phase
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ird abgetrennt, die wäßrige Phase mit 2x50 ml Äther extrahiert, die vereinigten ätherischen Phasen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingedampft.
Ausbeute: 1,2 g (82 %), R^ = 0,9 (Hexan und Aceton im Verhältnis 7:3. Siedepunkt: l40-142°C/6,66 Pa .'In der Fachliteratur (CA= Henrick u.a.: 0. Org. Chem. 4jD, 1 /1975/) ist ein Siedepunkt von 135-136 C/7,99 Pa angegeben.
Wie durch Flüssigkeitschromatographie nachgewiesen wurde, enthält das Produkt weniger als 2 % 2(Z), 4(E)- Stereoisomeres «
Reten'tionszeit: 2(E), 4( Ξ )-Diastereomer : 2,33 Minuten
.2(Z), 4(E) Diaistereömer: 2,83 Minuten
IR (NaCl): 1710, 1640, 1610, 1470, 1440, 1380, 1360, . 1230, 1160, 1100, 1080, 1030, 970 cm"1.
1H-NMR (CDCl3): cT 0,9 (3H, d, 0=6Hz, CH3), 1,1-1,8 (19H, m, CH, CH2, CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 2,3 (3H, d, 0=1,5 Hz, CH3), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (IH1 h, 0=6Hz, CHO)1 6,76 (IH, m, CH=) 6,15 (2H, m, CH=).
13C-NMR: 13,8 &q), 19,5 (t), 21,3 (q), 22,0 (q), 25 (q), 33,2 (d), 37,2 (t), 40,1 (t), 40,6 (t), 49,0 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0 (d), 166,6 (s)
Massenspektrographie: M+ 310 (9), m/e 278 (27), 236 (9), 235 (10), 221 (10), 193 (13),. 192 (17), 153 (32), 111. (33), 73 (100), 43 (26).
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Äthyl-/"3,7,11-trimethyl-2(E), 4(E).dodekadienoat7 (Hydropren; R1 = Z1 = Z2 = Z3 = H, R2 = CH3, R3 =
Zu einem Gemisch aus 5 g (18 mMol) Äthyl-//~3~oxo~7 ,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat/ und 20 g (0,2 Mol) Isopropenylacetat werden 0,2 g (1,2 mMol) p-Roluolsulfonsäure gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren sechs Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit ml Äther verdünnt. Die ätherische Lösung wird mit 25 ml Wasser, dann mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand, 5,4 g eines gelben Öles, wird über; eine kurze Kolonne filtriert (50 g Kieselgel 60, Benzol und Äthylacetat im Verhältnis 3:2). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 5 g (87 %) Äthyl-/ 3-acetoxy-7 ,11-dirnethyl- ~2(Z), 4(E)-dodekadienoat/ erhalten. R. = 0,72 (Hexan und Aceton =5:1).'
Wie durch Flüssigkeitschromatographie nachgewiesen wurde, enthält das Produkt weniger als 2 % 2(E), 4(E)-Stereoisomer.
Retentionazeit: 2(E), 4(E)-Diastereomer: 2,17 Minuten
.2(Z), 4(E)-Diastereomer: 2,35 Minuten
IR (NaCl): 1760, 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1240, 1220, 1150, 1120, 1080, 1020 cm"1
1H-NMR (CCl4): cf'0,9 (9H, dm, CH3), 1-1,8 (HH, m, CH, CH2 # CH3-; 2(2H, m, CH2) , 2,2 (3H, s, OCCH3), 4(2H1 q, 3=6Hz, OCH2), 5,1-6,3 (3H, m, CH=).
Massenspektroskopie: M 310 (*3) , m/e 267 (3), 183 (10), 173 (9), 155 (16), 141' (10), 126 (8), 95 (7),
- 23 -
91 (48), 83 (12), 81 (11), 69 (27), 65 (20), 57 (32), 56 (25), 5.5 (33), 43 (IQO, 41 (55).
Zu der auf -30 C gekühlten Suspension von 5 g (26 mfiol) Kupfer(I)jodid in 100 ml wasserfreiem Äther werden unter einer Argonatmosphäre 1,1 g (53 m'Mol) Methyllithium in Form einer ätherischen Lösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird fünf Minuten lang gerührt und dann auf -700C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Lösung von 3,5 g (11 mMol) Äthyl~/J~3-acetoxy-7,ll-dimethyl-2(Z), 4(E)-dodekadionoat/ in 20 ml wasserfreiem Äther tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung eingegossen , die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 2x5.0 ml Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingödampft. Ausbeute: 2,2 g (73 %), Rf = 0,92 (Hexan und Aceton im Verhältnis 7:3), Siedepunkt: l23-135°C/6,66 Pa. In der Fachliteratur (CA. Henrick u.a.: 0. Org. Chem. 4£, 8 /1975/) ist ein Siedepunkt von 137-l42°C/39 Pa angegeben.
Wie durch Flüssigkeitschrömatographie nachgewiesen wurde, enthält das Produkt weniger als 2 % des 2(Z), 4(E)-Stereomer.
Retentionszeit: 2(E), 4(E)-Diastereomer: 2,05 Minuten
2(Z), 4(E)~Diastereomer: 2,35 Minuten.
IR (NaCl): 171o, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm"1.
1H-NMR (CCl2): 0,9 (9H,rn, CH3), 1-1,8 (11H, m, CH, CH2, CH3), 2 (2H, m, CH2), 2,15.(3H, d, 0-1,5 Hz, CH3) 4(2H, q, D=7Hz, OCH2), 5,75 (IH, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH:=CH).
_ r> λ
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(Y)
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CH3-C-O-CO-
(3ΖΠ)
Z-COOR"
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Claims (5)
- Erf.indungsanspruch :Verfahren zur Herstellung'von 3 ,7,ll-Trimethyl-2,4-dodekadiensäure-Derivaten der allgemeinen Formel I, worinR . für Wasserstoff oder Niederalkoxy undZ für Wasserstoff steht, oderR und Z" zusammen eine Doppelbindung bedeuten,Z und Z° für Wasserstoff stehen odsr zusammen eineÄthylengruppe bilden und für gleiche odi
gruppen stehen2 *5R und Rv für gleiche oder verschiedene Niederalkyl-2 3mit der Einschränkung, daß für den Fall Z und Z Äthylen-1 2gruppen darstellen, R für Wasserstoff, R für Methyl und R für Äthyl steht, gekennzeichnet dadurch, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin die Bedeutung von R , Z" , Z , Z und R die gleiche wie oben ist und K .für eine Gruppierung der allgemeinen Formel IIIA oder IIIB steht, in denen R Niederalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und R Niederalkyl bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel VI, worindie Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, umsetzt. - 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung unter Inertgasatrnosphäre vornimmt.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -100 und -10 C, vorzugsweise -50 und -80 C, vornimmt.
- 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, zweckmäßig in Diäthylather oder Tetrahydrofuran, vornimmt.' - 25 -Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man eine durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen1 12 3 Formel IV, worin die Bedeutung von R , Z , Z ,. Z und R die gleiche wie im Punkt 1 ist, und einer Verbindung der allgemeinen Formel V, worin die Bedeutung von R'" die gleiehe wie im Punkt 1 ist und X für Halogen steht, erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel II - gegebenenfalls nach ihrer Isolierung - mit einer Dialkylkupferlithiumverbindung der allgemeinen Formel VI umsetzt.Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man eine durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin die Bedeutung von R , Z , Z , Z und R die gleiche wie im Punkt 1 ist, und einer Verbindung der allgemeinen Formel VII, worin die Bedeutung von R die gleiche wie im Punkt 1 ist, hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel II - gegebenenfalls nach ihrer Isolierung - mit einer Dialkylkupferlithiumverbindung.der .allgemeinen Formel VI umsetzt.
- 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß mandie Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und VII in Gegenwart einer katalytischen Menge Säure, vorzugsweise einer aromatischen Sulfonsäure, miteinander umsetzt.
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