JPH0214337B2

JPH0214337B2 -

Info

Publication number: JPH0214337B2
Application number: JP56072447A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Minamii
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-05-13
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1990-04-06
Also published as: JPS57188540A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（）（式中、R₃は水素原子、アルキル基、R₄は水素
原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、アルアルキル基、シクロアルキル基を示
す。但し、R₃およびR₄が同時に水素原子である
ことはない。）で示されるシクロペンタノン類の製造方法に関す
る。上記一般式（）で示されるシクロペンタノン
類は、例えば３―メチル―２―ペンチルシクロペ
ンタノン、２―ｎ―ヘキシルペンタノンに代表さ
れるようにジヤスモン様香気を有する化合物とし
て重要な香料の一角を占めるものである。本発明
はかかるシクロペンタノン類を安価にして、かつ
工業的に有利に製造する方法を提供するものであ
る。従来、かかる一般式（）で示されるシクロペ
ンタノン類の合成法としては、シクロペンタノン
とアルデヒドを縮合させ、生成物を還元する方法
（F.P.779789）や、ジヤスモンやジヒドロジヤス
モン等のシクロペンテノン類を還元する方法（香
料化学総覧、第巻、890頁）などが知られてい
るが、これらの方法では収率が悪い、特に後者の
方法では原料が高価である等の欠点があり、工業
的製法としては極めて不利であつた。このような状況下で、本発明者は前記一般式
（）で示されるシクロペンタノン類の新しい製
造方法について研究した結果、従来の経路とは異
なる新規な経路に基づく方法で、従来の合成法の
もつ欠点を解決し、高収率、高純度で目的物を
得、しかも工業的に実施し易い極めて有利な方法
を見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、（第１工程）一般式（）（式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基を示し、R₂は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の
アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基
を示す。但し、R₁およびR₂が同時に水素原子で
あることはない。）で示されるフランカルビノール類を水あるいは水
―二価アルコールの混合溶媒中、触媒の存在もし
くは非存在下に転位して一般式（）（式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類を得る
工程。（第２工程）一般式（）で示されるヒドロキシシクロペン
テノン類を酸性触媒の共存下に接触水素添加して
一般式（）で示されるシクロペンタノン類を得
る工程。において、第１〜第２工程または第２工
程よりなる一般式（）で示されるシクロペンタ
ノン類の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、原料として用いられる一般式
（）で示されるフランカルビノール類は、たと
えば (i) ５―置換フルフラールのグリニヤール反応に
よる方法 (ii) ２―置換フランとアルデヒド類を塩基性触媒
の存在下に付加させる方法。等の方法により製造することができる。一般式（）で示されるフランカルビノール類
から一般式（）で示されるヒドロキシシクロペ
ンテノン類を得る反応は、水あるいは水―二価ア
ルコールの混合溶媒中、触媒の存在もしくは非存
在下に実施される。尚、この転位の類似反応については、アセトン
中ごく少量の水の共存下に塩化亜鉛を触媒とする
方法がTetrahedron、Vol.34、2775〜2778（1978）
に記載されているが、この方法では極めて収率が
低く、工業的製法として決して満足し得るもので
はなかつた。しかし、本発明の方法に従つて式（）で示さ
れるフランカルビノール類を水あるいは水―二価
アルコールの混合溶媒中で転位させることにより
極めて好収率で目的物を得ることができる。本発明を実施するにあたつて使用される溶媒
は、水あるいは水―二価アルコールの溶媒であつ
て、このときの二価アルコールとしては、例えば
エチレングリコール、１，３―プロパンジオー
ル、１，２―プロパンジオール、１，４―ブタン
ジオール、１，３―ブタンジオール等が例示され
る。かかる二価アルコールと水との混合比につい
ては任意であり、特に制限はないが好ましくは二
価アルコールと水との比が１〜1/100（重量比）
の範囲である。さらに、ここでいう水あるいは水―二価アルコ
ールの混合溶媒に、他の有機溶媒が若干混入して
も反応には特にさしつかえなく実施することがで
き、かかる有機溶媒としては例えばメタノール、
エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
DMF、DMSO、酢酸エチル、酢酸ジクロルエタ
ン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル等が
例示される。しかしながら一般にはこれらの有機
溶媒が共存しても特に反応に有利な点は認められ
ない。この反応で触媒は必ずしも必要でなく、無触媒
であつてもすぐれた効果が得られるが、触媒を添
加することにより反応速度が向上し、反応率が増
大するのでこれを使用することは有効である。かかる触媒としては、例えば各種の金属塩、有
機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、アルコー
ル等が用いられる。ここで各種金属塩としては、例えばナトリウ、
カリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、カルシウ
ム、マンガン、コバルト、アルミニウム等のリン
酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、有機脂
肪酸塩、有機スルホン酸塩等が挙げられ、有機第
４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモ
ニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムク
ロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、カプ
リルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等が
例示され、界面活性剤としては高級脂肪酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、
高級脂肪族アルコールが例示される。これらは単独あるいは２種以上の混合物として
使用される。触媒を用いる場合、その使用量は通常原料
（）に対して、1/200〜５倍重量の範囲で任意で
あるが、この範囲以外でも適用可能である。ここで用いた触媒は反応終了後回収して再使用
することができる。反応PHは３〜７の範囲が好ましいが、さらに好
ましくは3.5〜6.5である。もちろんこれらの範囲
外でも適用可能である。かかるPHを維持するために使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、
プロピオン酸、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等の通常の無機酸、有機酸があげられ、ア
ルカリとしては、例えば苛性ソーダ、炭酸カリ、
炭酸水素ナトリウム、リン酸１水素カリ、有機ア
ミン類等の通常の無機塩基ないしは有機塩基があ
げられる。あるいは又上記酸塩基の組合せによる緩衡溶液
があげられ、例えばリン酸１水素カリ―リン酸、
酢酸ソーダ―酢酸、酢酸ソーダ―リン酸、フタル
酸―炭酸カリ、リン酸１水素カリ―塩酸、リン酸
２水素カリ―炭酸水素カリ、コハク酸―炭酸水素
ナトリウム等が例示される。一般にはPH調整用に
使用される酸およびアルカリは塩酸、臭化水素酸
等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の強アルカリ
をさける方がより好ましい。反応温度は０〜200℃で任意であるが、好まし
くは20〜160℃の範囲である。このようにして得られた反応混合物から抽出、
分液、濃縮、蒸留等の操作により一般式（）化
合物が収率よく得られるが、次工程の一般式
（）化合物を得るためには必ずしも反応混合物
から一般式（）化合物を単離する必要はなく、
反応混合物のまま次工程へ進んでもよい。一般式（）のヒドロキシシクロペンテノン類
から一般式（）で示されるシクロペンタノン類
を得る方法は（第２工程）、酸性触媒の存在下に、
接触水素添加することによつて実施される。ここ
で使用される接触水素添加触媒としては、例えば
パラジウム―炭素、酸化パラジウム、塩化パラジ
ウム等のパラジウム触媒をはじめとして白金、ラ
ネーニツケル、安定化ニツケル、銅―クロム、ル
テニウム、ロジウム等の通常の触媒が挙げられ
る。反応溶媒としては特に制限はないが、反応に不
活性なものが適当であり、無溶媒でも実施可能で
ある。本反応は、還元によつて生成するヒドロキシシ
クロペンタノン類が反応中に脱水してシクロペン
タノン類となり、これがさらに還元されて目的の
シクロペンタノン類となるものである。従つて、ここで用いられる酸性触媒としては、
たとえば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ
酸、酢酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸等の通常の無機酸、有機酸などの脱水触媒とし
て用いられるものが好ましい。反応温度は特に制限されないが、一般的には−
20〜200℃の範囲で実施される。このようにして得られた反応混合物から濃縮、
分液、蒸留等の一般的な操作により目的とする一
般式（）のシクロペンタノン類を収率よく得る
ことができる。なお、第１工程の際、反応条件たとえば反応時
間の長短、触媒の種類等によつて、一般式（）（式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有する）で示される４―ヒドロキシシクロペンテノンが副
生するが、これは特に分離する必要がなく、混合
物のまま次工程以降へ反応を進めれば、目的とす
る一般式（）で示されるシクロペンタノン類と
することができる。以下、本発明を実施例により説明する。実施例１撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに
５―メチル―α―ｎ―プロピル―フルフリルアル
コール（）1.0モルおよびこれに対して30倍重
量部の水を加え、反応溶液のPHを4.9〜5.3に調整
しながら窒素気流下に95〜100℃にて加熱撹拌す
る。ガスクロマトグラフイーにて原料が検出され
なくなれば反応を終了し、冷却後メチルイソブチ
ルケトンにて抽出し、分液する。得られた有機層
からメチルイソブチルケトンを留去し、２―ｎ―
プロピル―３―ヒドロキシ―３―メチル―４―シ
クロペンテノン（）を81％の収率で得た。次にここで得られた（）0.7モルと２重量％
の５％パラジウム―炭素、３％重量部のＰ―トル
エンスルホン酸を（）に対して３倍重量部のト
ルエンに加え、水素圧２〜５Kg／cm²、温度30〜70
℃にて接触水添した。３時間にて反応は完結し
た。反応終了後触媒を取し、液はアルカリ洗
浄、水洗浄する。得られる有機層からトルエンを
留去して２―プロピル―３―メチル―シクロペン
タノンを97％の収率で得た。 b.p.70〜73℃／３〜６mmHg 実施例２実施例１と同様の装置に５―メチル―α―アリ
ルフルフリルアルコール（）0.8モルおよびこ
れに対して20倍重量部の水と1/30重量％の塩化カ
ルシウムを加え、PH4.9〜6.3に調整しながら窒素
気流下に100℃にて原料がなくなるまで加熱、撹
拌する。反応終了後、実施例１に準じて後処理を
行い、２―アリル―３―ヒドロキシ―３―メチル
―４―シクロペンテノン（）を82％の収率で得
た。以下実施例１と同様に反応を行い、同様に後処
理して２―プロピル―３―メチル―シクロペンタ
ノンを96％の収率で得た。実施例３実施例１と同様の装置に５―メチル―α―（２
―シス―ペンテニル）―フルフリルアルコール
（）１モル、これに対して２倍重量部のエチレ
ングリコール、40重量部の水、1/30倍重量部のリ
ン酸１水素カリウムおよびリン酸にてPHを5.0に
調整した緩衝水溶液を加え100℃にて原料がなく
なるまで加熱撹拌する。反応終了後実施例１に準
じて後処理をして、２―（２―シス―ペンテニ
ル）―３―ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロ
ペンテノン（）を74％の収率で得た。次にここで得られた（）0.7モル、これに対
して５重量％のラネーニツケル触媒、３重量％の
リン酸および３倍重量部のメチルイソブチルケト
ンを反応釜に仕込み、温度20〜60℃、水素圧１〜
３Kg／cm²にて水素添加した。２時間を要した。反応終了後触媒を取し、以下実施例１と同様
に後処理して３―メチル―２―ペンチル―シクロ
ペンタノン（）を97.5％の収率で得た。 b.p.90〜95℃／0.5〜１mmHg 実施例４実施例１と同様の装置に、α―エチルフルフリ
ルアルコール（）0.9モルおよびこれに対して
20倍重量部の水1/20重量％のリン酸１水素カリウ
ムを加え、反応中のPHを4.5〜5.4に調整しなが
ら、窒素気流下に100℃にて30時間撹拌を続ける。
反応終了後、水を留去し濃縮残渣をメチルイソブ
チルケトンにて抽出する。得られるメチルイソブ
チルケトン層を濃縮すれば、２―エチル―３―ヒ
ドロキシ―４―シクロペンテノン（）およびさ
らに異性化した２―エチル―４―ヒドロキシ―２
―シクロペンテノン（）を混合物として79％の
収率で得た。次にこの混合物を原料（）に対して３重量％
の安定化ニツケル、５重量％のｐ―トルエンスル
ホン酸および３倍重量部の酢酸エチルを１〜４
Kg／cm²の水素圧、20〜60℃にて接触水添した。３
時間にて反応は完結した。以下実施例１に準じて
後処理し２―エチルシクロペンタノンを97％の収
率で得た。実施例５ α―ｎ―ペンチルフルフリルアルコール（）
0.9モルおよびこれに対して50倍重量部の水を反
応中のPHを4.6〜5.0に調整しながら100℃にて35
時間加熱撹拌する。以下実施例１に準じて後処理
して、２―ｎ―ペンチル―３―ヒドロキシ―４―
シクロペンテノン（）およびさらに異性化した
２―ｎ―ペンチル―４―ヒドロキシ―２―シクロ
ペンテノン（）を混合物として86％の収率で得
た。次にこの混合物を原料に対して３重量％の５％
Pd―炭素、２重量％の硫酸および３倍重量部の
トルエンを水素圧２〜５Kg／cm²、温度30〜60℃に
て接触水添した。2.5時間にて反応は完結した。
以下実施例１に準じて後処理し、２―ｎ―ペンチ
ル―シクロペンタノンを96.5％の収率で得た。 b.p.93〜95℃／10mmHg 実施例６実施例１と同様の装置を用い、５―メチル―α
―ｎ―ペンチルフルフリルアルコール（）およ
び40倍重量部の水を加え窒素気流下に100℃にて、
PHを5.0〜5.6に調整しながら原料がなくなるまで
撹拌を続ける。反応終了後、実施例１と同様に後
処理し、３―ヒドロキシ―３―メチル―２―ｎ―
ペンチル―４―シクロペンテノン（）を78％の
収率で得た。次にここで得られた（）0.6モルと３％重量
部の５％パラジウム―炭素、２％重量部のトルエ
ンスルホン酸をベンゼン４倍重量部に加え、水素
圧２―５Kg／cm²にてオートクレーブ中で40〜60℃
で接触水添した。２時間にて反応は完結した。反
応終了後、触媒を取し、液はアルカリ洗浄、
水洗浄する。得られる有機層からベンゼンを留去
して３―メチル―２―ペンチル―シクロペンタノ
ン（）を98.5％の収率で得た。 b.p.90〜95℃／0.5〜１mmHg 実施例７実施例１と同様の装置に５―メチルフルフリル
アルコール（）0.8モル、これに対して30倍重
量部の水を加え反応中のPHを3.6〜5.0に調整しな
がら窒素気流下に30時間、100℃にて加熱撹拌す
る。反応終了後実施例４に準じて後処理し、３―
ヒドロキシ―３―メチル―４―シクロペンテノン
（）および３―メチル―４―ヒドロキシ―２―
シクロペンテノン（）を混合物として55％の収
率で得た。以下実施例１に準じて還元反応および
後処理を行い、３―メチル―２―シクロペンテノ
ンを96％の収率で得た。実施例８実施例１と同様の装置を用い、α―メチルフル
フリルアルコール（）0.6モルを、これに対し
て20倍の水と1/100倍重量部の酢酸ソーダおよび
酢酸からなるPH4.8の緩衝溶液中に100℃にて窒素
気流下、滴下する。約７時間を要する。さらに同
温度にて原料がなくなるまで加熱撹拌をつづけ
る。反応終了後実施例４に準じて後処理し、３―
ヒドロキシ―２―メチル―４―シクロペンテノン
（）および２―メチル―４―ヒドロキシ―２―
シクロペンテノン（）を87％の収率で得た。次にこの混合物を原料に対して３重量％の５％
Pd―炭素、３重量％のｐ―トルエンスルホン酸
および３倍重量％のベンゼンを水素圧１〜５Kg／
cm²、温度20〜60℃にて接触水添した。３時間にて
反応は完結した。以下実施例１に準じて後処理し
２−メチルシクロペンタノンを96％の収率で得
た。実施例９〜15 前記実施例に準じて行つた結果を表に示す。第
１表は第１工程を、第２表は第２工程をそれぞれ
あらわす。また第１、２表における触媒、溶媒の使用量、
酸はいずれもそれぞれの反応における原料化合物
に対する重量倍で示した。なお、第１表における収率は本文中における一
般式（）化合物およびその異性体である一般式
（）化合物の合計収率で示したものである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基を示し、R₂は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の
アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基
を示す。但し、R₁およびR₂が同時に水素原子で
あることはない。）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類を酸性
触媒の共存下に接触水素添加することを特徴とす
る一般式（式中、R₃は水素原子、アルキル基を、R₄は水
素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、アルアルキル基、シクロアルキル基を示
す。但し、R₃およびR₄が同時に水素原子である
ことはない。）で示されるシクロペンタノン類の製造方法。２一般式（式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基を示し、R₂は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、置換もしくは無置換の
アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基
を示す。但し、R₁およびR₂が同時に水素原子で
あることはない。）で示されるフランカルビノール類を水あるいは水
―二価アルコールの混合溶媒中、触媒の存在もし
くは非存在下に転位して一般式（式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるヒドロキシシクロペンテノン類を得、
ついで酸性触媒の共存下に接触水素添加すること
を特徴とする一般式（式中、R₃は水素原子、アルキル基を、R₄は水
素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、アルアルキル基、シクロアルキル基を示
す。但し、R₃およびR₄が同時に水素原子である
ことはない。）で示されるシクロペンタノン類の製造方法。