WO2004083164A1

WO2004083164A1 - ωーシアノアルデヒド化合物の製造法

Info

Publication number: WO2004083164A1
Application number: PCT/JP2004/003758
Authority: WO
Inventors: Yasuhisa Fukuda; Kenji Hirotsu; Tadashi Murakami; Noboru Kakeya; Takashi Honma
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2004-09-30
Also published as: JP4337815B2; JPWO2004083164A1; US20060173205A1

Abstract

本発明は、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム化合物と固体酸とを接触させることを特徴とするω−シアノアルデヒド化合物の製造法を提供する。

Description

ω—シァノアルデヒド化合物の製造法技術分野 .

本発明は、 ω—シァノアルデヒド化合物の新規な製造法に関する。 ω—シァノアルデヒド化合物は、種々のジァミン、アミノニトリル等の原料として有用な化明

合物である。例えば、 12—ォキソ一4， 8—ドデカジエンニトリルは還元アミノ化反応により、 1 2 12ナイロン等の糸原 1 料として有用なドデカメチレンジアミンに導くことができる。背景技術

本発明の製造法に関連する先行技術としては、 α—アルコキシォキシム化合物をハ口ゲン及ぴ P h ₃ Ρなどの有機リン化合物と反応させることによる ω_シァノアルデヒド化合物の製造法が開示されている（例えば特公昭 43— 015962 号公報参照)。

そのほか、 _α—アルコキシォキシム化合物を五塩ィ匕リンと反応させることによるの一シァノアルデヒド化合物の製造法（例えば、 J . Am. Ch em. S o c . (1966)， 3 168参照）、 2—メトキシ一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシムを五塩化リンと反応させることによる製造法（例えば、 J. O r g. Ch em. US SR (1980)， 16 , 1 534および Zh. O r g. Kh i m.

(1980), 16 (9), 1 813参照）、 2—メトキシシクロォクテノンォキシムを五塩ィヒリンと反応させることによる 7—シァノヘプタナールの製造法（例えば、 Or g. S y n. (1969), 4_9 , 27) が開示されている。

しかし、これらの方法では、ハロゲンや不安定で毒性の強いリン化合物を用いるため、装置の腐食等の問題が生じるとともに、取り扱いに厳重な注意が必要でめる。

また、 2—ヒドロキシシクロへキサノンォキシム、 2—メトキシ一 5， 9ーシク口ドデカジエノンォキシム等とギ酸或いはカルボン酸無水物を反応させることによる ω—シァノアルデヒド化合物の製造法（例えば、特開平 0 9— 0 4 0 6 2 9号公報、特開平 0 9— 0 0 3 0 2 8号公報、特開平 1 4— 0 8 8 0 4 0号公報参照) が開示されているが、目的物の収率は 7 0モル％程で満足すべきものとは言えず、また、反応に利用したギ酸等を分離回収するために蒸留精製などの煩雑な工程が必要であることが課題となる。 .

本発明は、上記問題点を解決し、反応の操作性の向上、触媒となる酸の回収操作や再利用が容易でかつ安全であり、さらに目的化合物を高選択率で得る.ことのできる ω _シァノアルデヒド化合物の新規製造法を提供することである。発明の開示

本発明は、 2—アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物と固体酸とを接触させることを特徴とする ω—シァノアルデヒド化合物の製造法に関する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の原料化合物である 2一アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物は対応する 2—ハロゲノシクロアルカノンォキシム化合物とアルコールとを反応させることにより製造することが出来、特公昭 4 5— 1 9 9 0 2号公報には、 2— アルコキシンクロドデカジエノンォキシムの製造方法が開示されている。 ' 2—アルコキシシク口アル力ノンォキシム化合物は、炭素数 6〜1 2の飽和あるいは不飽和の環状炭化水素からなる 2—アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物が好ましく、炭素数 1 2の 2—アルコキシシクロドデカノンォキシム化合物が、特に好ましい。

なお、二重結合を少なくとも 1個有する 2—アルコキシシク口アル力ノンォキシム化合物の場合には、シス体又はトランス体等いかなる場合であっても構わない。これらの異性体は混合して使用しても何ら問題はない。

•また、 2—アルコキシシク口アル力ノンォキシム化合物は、市販品あるいは合成品をそのまま使用することも、さらに結晶化等により精製したものを使用しても何ら問題はない。 2一アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物におけるアルコキシ基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素原子数 1〜 7個のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基およびブトキシ基である。

具体的な化合物としては. 2—メトキシシクロペンタノンォキシム、 2—メトキシシク口へキサノンォキシム、 2—メ卜キシシクロへキセノンォキシム、 2― メトキシシク口ヘプタノンォキシム、 2—メトキシシクロォクタノンォキシム、 2—メトキシシクロォクテノンォキシム、 2—メトキシシクロノナノンォキシム、 2—メトキシシクロデカノンォキシム、 2—メトキシシクロウンデカノンォキシム、 2—メトキシシク口ドデカノンォキシム、 2—メトキシシク口ドデカジエノンォキシム、 2—ブトキシシクロドデカジエノンォキシム等が挙げられる。好ましくは 2—アルコキシシクロドデカジエノンォキシム化合物であり、特に好ましくは、 2—アルコキシ一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシムである。これらは、単独でも 2種以上を混合して使用しても良い。

本発明で使用する固体酸は、固体でありながらブレンステッド酸またはルイス酸の特性を示すものであり、特に制限はなく、型ゼオライト（Η— ]3ゼォライト等）、 Υ型ゼォライト（H— U S Yゼォライト等）、モルデナィト、チタノシリケートおよび MCM— 2 2などのゼォライト類およびそれらの修飾物、酸化アルミニゥムおよび酸化亜鉛などの酸化物類、 S i 0 ₂— A 1 ₂ 0 ₃、 S i 0 ₂ - T i O ₂などの複合酸ィ匕物類、カオリン、ベントナイト、活性白土などの粘土鉱物類、了ンバーリスト（Amberlyst®、ローム &ハース社製；スチレンとジビニノレベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入したもの）、ナフイオン（N a f i o n ®、デュポン社登録商標で、パーフルォロスルホン酸とテトラフルォロエチレンの共重合体である強酸性ィオン交換樹脂）などのィオン交換樹脂類およびそれらをシリカゲルなどに担持させた成形体、リン酸カルウムなどのリン酸塩類、硫酸化ジルコニァ、硫酸銅などの硫酸塩類、ヘテロポリ酸類などが挙げられる。これらの固体酸は 1種用いてもよく、 2種以上を組み合わせてもよレ、。

.好ましくは、活性白土、ナフイオン ® S A C— 1 3、 H— ]3ゼォライトおよび H— U S Yゼォライトである。

本反応は、次式に示した反応式で ω—シァノアルデヒド化合物が生成する新規な反応である。

固体酸と 2—アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物とを接触させる方法としては、特に制限はなく、気相不均一系や液相中での不均一系が挙げられる。固体酸の使用量は 2—アルコキシシク口ドデカノンォキシム化合物に対して 0 . 0 1重量％以上が好ましく、より好ま.しくは 1〜3 0 0重量。 /₀、さらに好ましくは 1 0〜2 0 0重量⁰ /₀である。

液相不均一系では、反応終了後、使用した固体酸はろ過により反応系中から容易に分離することができる。また、固体酸は失活するまで再使用することゃ失活した固体酸を熱処理などで再生することも可能である。 '

式中、 Rは炭素数 1〜 7のアルキル基を表わし、 Yは飽和もしくは不飽和の炭素原子数 4〜1 0個のアルキレン基を表わす。

さらに、液相中での不均一系の反応条件は、通常、有機溶媒の存在下で、 2— アルコキシシク口アル力ノンォキシム化合物と固体酸とを接触させることが好ましい。溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、ァセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類、塩ィヒメチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン、ジイソプロピルケトン、シク口へキサノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類、スルホラン、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。好ましくはケトン類および-トリル類であり、更に好ましくはケトン類である。ケトン類においても、メチル基を有するケトン化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。

これらの溶媒は、 2—アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物に対レ、通常 0〜 1 0 0重量倍、好ましくは 1〜 5 0.重量倍である。

その反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、好ましくは 4 0〜2 0 0 °C、さらに好ましくは 5 0〜 7 0。Cで行うことができる。また、反応圧力は、通常常圧下で実施されるが、若干の加圧下で実施してもよい。 '

反応装置も、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器などで実施することができる。

その反応時間は、前記固体酸の使用量、反応温度等の反応条件によって変化するが、通常 0 . 0 1〜 2 4時間で行うことができる。

本発明で得られた ω—シァノアルデヒド化合物を含む反応液は、固体酸を濾過等の簡単な操作により分離した後、該反応液を蒸留 ·結晶化 ·カラムクロマトグラフィ一等により分離'精製操作することにより ω—シァノアルデヒド化合物を単離することができる。実施例

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 1

2—メトキシ一 5 , 9—シクロドデカジエノンォキシム 0 . 4 1 g ( 1 . 8 4 mm o 1 ) をメチルイソブチルケトン 1 0 m 1に溶解し、ナフイオン ® S A C - 1 3 0 . 4 1 gを加えて加熱還流下（ 1 0 5〜： L 0 7 °C)、 4 5分間反応した。反応溶液を G Cにて定量したところ、 2—メトキシー 5， 9—シクロドデカジエノンォキシムの転化率は 1 0 0モル⁰ /₀であり、 1 2—ォキソ一 4， 8—ドデカジェンニトリルが収率 8 5モル％の選択率で生成していた。その結果を表 1に示した。 '

実施例 2〜 8 反応溶媒の種類と量ならびに反応温度等の諸条件を表 1に示すように変えた以外は、実施例 1に準じて反応をおこなった。その結果を表 1に併せて示した。

表 1

固体酸の使用量（重量％) は、原料 2—アルコキシ一5 , 9—シクロドデカジエノンォキシムの使用量に対する値である。 CNCHO"： 1 2—ォキソ一 4 , 8—ドデカジェン-トリル

実施例 9

2—メトキシ一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 40 g (.1. 7 9mmo 1 ) をメチルェチルケトン 10m lに溶解し、活性白土 (エンゲルハルト社製 F— 24) 0. 40 gと内部標準物質であるジフヱ-ルエーテル 0. 4 0 gを加えて加熱還流下 (75〜77°C)、 2時間反応した。反応溶液を GCにて定量したところ 2—メトキシ一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシムの転化率は 1 00モル％であり、 12—ォキソ一4, 8—ドデカジエンニトリルが定量的に生成していた。

結果を表 2にまとめて示した。 '

実施例 10〜 31

反応溶媒の種類と量ならぴに反応温度等の諸条件を表 2に示したように変えた以外は、実施例 9に準じて反応をおこなった。その結果を表 2に併せて示した。

表 2

原料

ォキシム CNCHO" 2-アルコキシ -5, 9 -シクロ固体酸溶媒反応温度反応時間

転化率選択率に力' エォキシム (重量。/。） (ml) (°C) (分）

(モル％) (モル％) (mmol)

2-メトキシー活性白土メチルェチルケトン

実施例 9 . 120 100 100

(1. 79) 100重量％ (10) (75 - 77°C)

2-メトキシー活性白土クロ口へ、、ンセ " "ン

実施例 10 80 - 82°C 180 51 29

(1. 75) 100重量％ (5)

2 -メトキシ- 活性白土ァニソ-ル

実施例 11 80。C 180 62 23

(1. 75) 100重量％ (5)

2-メトキシー活性白土シ、、クロロェタン

実施例 12 80°C 180 45 29

(0. 94) 95重量％ (5)

2—メトキシ- 活性白土メチルイソフ"チルケトン流

実施例 13 30 99 81

(1. 79) 100重量％ (5) (105-107°C)

2—メトキシー活性白土メチルイソフ "チルケトン JS'流

実施例 14 420 54 72

(1. 79) 25重量％ (10) (105-107°C)

2 -メトキシー、お

活性白土メチルイソフ"チルケトン m ヽ

実施例 15 240 99 80

(1. 79) 50重量％ (10) (105— 107°C)

2-メトキシ— 活性白土メチルイソフ"チルケ卜ン OS流

実施例 16 30 95 89

(1. 79) 100重量％ (10) (105 - 107。C)

2 -メトキシ- 活性白土メチルイソフ"チルケトン

実施例 17 10 96 94

(1. 88) 260重量％ (10) (105— 107°C)

2 -メトキシ- 活性白土メチルイソチルケトン

実施例 18 120 100 86

(1. 79) 100重量％ (20) (105-107°C)

2—メトキシ- 活性白土メチルイソフ"チルケトン

実施例 19 75-77°C 60 83 83

(1. 79) 100重量％ (5)

2 -メトキシー活性白土シ、、イソフ。口ピルケトン

実施例 20 (105-107°C) 30 5 5 5 8

(1. 7 9) 1 00重量％ (5)

2 -メトキシ- 活性白土シクロへキサノン

実施例 21 (105-107°C) 30 9 7 7 1

(1. 7 9) 100重量％ (5)

2 -メトキシ- 活性白土メチルイソロピル

実施例 22 79 - 80°C 1 20 9 8 9 2

(1. 7 9) 1 00重量％ケトン (5)

2 -メトキシ- 活性白土アセトン

実施例 23 50 - 55°C 300 5 1 9 2

(1. 7 9) 1 00重量％ (5)

2-メトキシ- 活性白土メチル工チルケトン

実施例 24 1 8 0 9 5 9 5

(1. 7 9) 1 0重量％ (5) (75-77°C)

2 -メトキシ- 活性白土 (チルェチ;レケトン

実施例 25 1 20 1 00 9 6

(1. 7 9) 2 5重量％ (5) (75— 77°C)

2 -メトキシー活性白土メチルェチ;レケトン

実施例 26 6 0 9 7 8 6

(1. 7 9) 1 00重量％ (2) (75-77°C)

2-メトキシ- 活性白土メチルェチルケ卜ン還流

実施例 27 60 9 9 9 6

(1. 7 9) 1 0 0重量％ (5) (75-77°C)

2 -メトキシ- 活性白土メチルェチルケトン

実施例 28 (62 - 67°C) 1 8 0 8 6 8 0

(1. 7 9) 100重量％ ' (5)

2 -メトキシー活性白土メチルェチルケトン

実施例 29 (45°C) 240 24 58

(1. 7 9) 1 00重量％ (5)

2 -メトキシ- 活性白土メチルェチルケトン流

実施例 30 30 1 0 0 9 8

(1. 7 9) 300重量％ (5) (75 - 77°C)

2 -メトキシ- 活性白土ァセトニトリル

実施例 31 78- 80°C 240 5 9 4 7

(1 - 70) 1 00重量％ (5)

固体酸の使用量（重量％) は、原料 2—アルコキシ一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシムの使用量に対する値である。 CNCH0"： 1 2—ォキソ一 4 , 8—ドデカジェン-トリル

活性白土：エンゲルハルト社製 F -24

実施例 32

2—メトキシ一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 98 g (.4. 3 9 mm o 1 ) をメチルェチルケトン 10 m 1に溶解し、 40°Cで 60分間減圧乾燥させた活性白土（ェンゲルハルト社製 F— 24) 0. 51 gを加えて加熱還流下（75〜77°C)、 90分間反応した。. 反応溶液をろ過し、活性白土を回収した。ろ液を GCにて定量したところ、 2—メトキシー 5， 9—シクロドデカジエノンォキシムの転化率は 97モル％であり、 12—ォキソ一4， 8—ドデカジエンニトリルが 89モル。/。の選択率で生成していた。

実施例 33 (再使用 1回目） '

2—メトキシ一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 89 g (3. 9 9 mm o 1 ) をメチルェチルケトン 9 m 1に溶解し、 40 °Cで 60分間減圧乾燥させた実施例 32で回収した活性白土を 0. 45 gを加えて加熱還流下（ 75 ~

77°C)、 90分間反応した。反応溶液をろ過し、活性白土を回収した。ろ液を G Cにて定量したところ、 2—メトキシ一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシムの転化率は 97モル％であり、 1 2—ォキソー 4， 8—ドデカジェン二トリルが

87モル％の選択率で生成していた。

実施例 34 (再使用 2回目）

2—メトキシ一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 79 g (3. 5 1 mm o 1 ) をメチルェチルケトン 8 m 1に溶解し、 40。Cで 60分間減圧乾燥させた実施例 33で回収した活性白土 (エンゲルハルトネ土製 F— 24) を 0. 41 gを加えて加熱還流下（ 75〜 77 °C)、 90分間反応した。反応溶液を G C にて定量したところ、 2—メトキシ一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシムの転化率は 92モル⁰ /₀であり、 12—ォキソ一4， 8—ドデカジエンニトリルが 8 9モル％の選択率で生成していた。

本発明の固体酸は、触媒の寿命にも効果的であることがわかる。

実施例 35

. 2—メトキシ一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 40 g (1. 7 9mmo 1 ) をメチルイソプチノレケトン 10 m 1に溶解し、 H— /3型ゼオライト (S i /A 1 : 12. 5) 0. 40 gを加えて加熱還流下（105〜107°C) 120分間反応した。反応溶液を GCにて定量したところ、 2—メトキシ一5, 9—シクロドデカジエノンォキシムの転化率は 94モル⁰ /₀であり、 1 2—ォキソ — 4 , 8—ドデカジェン二トリルが 70モル％の選択率で生成していた。

実施例 36

2—メトキシ一 5 , 9—シクロドデカジェノンォキシム 0. 41 g (1. 8 4mmo 1 ) をメチルェチルケトン 5 m 1に溶解し、 H— US Yゼォライト (S i/A l ： 6) 0. 41 gと内部標準物質であるジフエニルエーテル 0. 41 g を加えて加熱還流下（75〜77°C)、 60分間反応した。反応溶液を GCにて定量したところ、 2—メトキシー 5， 9—シクロドデカジエノンォキジムの転化率は 97モル％であり、 12—ォキソ一 4, 8 -ドデカジェンニトリルが 88モル％の選択率で生成していた。

実施例 37

2 _ブトキシ一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 39 g (1. 4 7mmo 1 ) をメチルェチルケトン 10 m 1に溶解し、活性白土（エンゲルハルト社製 F— 24) 0. 40 gを加えて加熱還流下（75〜77°C)、 120分間反応した。反応溶液を GCにて定量したところ、 2—ブトキシ一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシムはすべて反応しており、 12—ォキソ一4, 8 -ドデカジェン二トリルが 85モル％の選択率で生成していた。

実施例 32〜 37の結果を表 3にまとめて示した。 '

表 3

固体酸の使用量（重量％) は、原料 2—アルコキシ一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシムの使用量に対する値である。 CNCH0" ： 1 2ーォキソー 4， 8—ドデカジェン二トリル

活性白土：エンゲルハルト社製 F - 2 4 "

産業上の利用可能性

本発明により、 2一アルコキシシクロアル力ノンォキシム化合物を固体酸と接触させて反応させることにより、 ω—シァノアルデヒド化合物を安全でしかも簡単な操作でしかも高選択率で製造でき、さらに、反応後の触媒の分離操作が簡便な製造方法を提供することができる。 .

得られる ω—シァノアルデヒド化合物は、種々のジァミン、アミノニトリル等の原料として有用な化合物である。例えば、 1 2—ォキソー 4 , 8—ドデカジエンニトリルは還元アミノ化反応により、 1 2 1 2ナイ口ン等の原料として有用なドデカメチレンジァミンに導くことができる。 '

Claims

15 請求の範囲

1 . 2—アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物と固体酸とを接触させることを特徴とする ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

2 . 2一アルコキシシク口アル力ノンォキシム化合物が炭素数 6〜 1 2の飽和あるいは不飽和の環状炭化水素からなる 2—アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物である請求の範囲第 1項記載の ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

3 · 2—アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物が、 2—メトキシシクロペンタノンォキシム、 2—メトキシシクロへキサノンォキシム、 2 メトキシシク口へキセノンォキシム、 2—メトキシシクロヘプタノンォキシム、 2ーメトキシシクロォクタノンォキシム、 2—メトキシシクロォクテノンォキシム、 2—メトキシシクロノナノンォキシム、 2—メトキシシクロデカノンォキシム、 2—メトキシシク口ゥンデカノンォキシム、 2—メトキシシクロドデカノンォキシム、 2—メトキシシクロドデカジエノンォキシム及び 2—ブトキシシクロドデカジエノンォキシムから成る群より選ばれたものである請求の範囲第 1項記載の ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

4 . 2一アルコキシシクロアルカノンォキシム化合物が 2一アルコキシシク口ドデカノンォキシム化合物である請求の範囲第 1項記載の ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

5 . 2—アルコキシシク口ドデカノンォキシム化合物が、 2—アルコキシ一 5 9ーシクロドデカジエノンォキシム化合物である請求の範囲第 4項記載の ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

6 . 2—アルコキシシク口ドデカノンォキシム化合物が、 2—メトキシー 5， 9 ーシク口ドデカジエノンォキシム化合物 Xは 2—ブトキシー 5 , 9—シクロドデ力ジェノンォキシム化合物である請求の範囲第 4項記載の ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

7 . 固体酸が、固体でありながらプレンステッド酸またはルイス酸の特性を示すものである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

8. 固体酸が、ゼォライト類およびそれらの修飾物、酸化物、複合酸化物、粘土鉱質、イオン交換樹脂およびそれらをシリカゲルなどに担持させた成形体、リン酸塩、硫酸塩及ぴヘテロポリ酸から成る群よ .り選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記载の _ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

9. 固体酸が、 J3型ゼォライト、 Y型ゼォライト、モルデナイト、チタノシリケート、 MCM - 22およびそれらの修飾物、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、 S i 0₂— A 1₂0₃、 S i 0₂-T i 0₂、カオリン、ベントナイト、活性白土、ァンバーリスト⑧、ナフイオン㊣およびそれらをシリカゲルに担持させた成形体、リン酸カルシウム、硫酸化ジルコユア、硫酸銅およびへテロポリ酸から成る群より選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。

10. 固体酸が、 Η—) 3ゼォライト、 H— US Υゼォライト、活性白土、ナフイオン ®S AC— 1 3から成る群より選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の ω—シァノアルデヒド化合物の製造法。