JP2002088040A - ω―シアノアルデヒド化合物の製造法 - Google Patents
ω―シアノアルデヒド化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、取り扱いが容易でかつ安全で、さら
に収率を向上させるω―シアノアルデヒド化合物の新規
製造法を提供することである。 【解決手段】２−アルコキシシクロアルカノンオキシム
類にギ酸を反応させることを特徴とするω―シアノアル
デヒド化合物の製造法により解決される。
に収率を向上させるω―シアノアルデヒド化合物の新規
製造法を提供することである。 【解決手段】２−アルコキシシクロアルカノンオキシム
類にギ酸を反応させることを特徴とするω―シアノアル
デヒド化合物の製造法により解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】ω―シアノアルデヒド化合物
は、種々のジアミン、アミノニトリル等の原料として有
用な化合物である。例えば、１２−オキソ−４，８−ド
デカジエンニトリルは還元アミノ化反応により、１２１
２ナイロン等の原料として有用なドデカメチレンジアミ
ンに導くことができる。本発明は、ω―シアノアルデヒ
ド化合物の新規製造法である。
は、種々のジアミン、アミノニトリル等の原料として有
用な化合物である。例えば、１２−オキソ−４，８−ド
デカジエンニトリルは還元アミノ化反応により、１２１
２ナイロン等の原料として有用なドデカメチレンジアミ
ンに導くことができる。本発明は、ω―シアノアルデヒ
ド化合物の新規製造法である。
【０００２】
【従来の技術】本発明の製造法に関連する技術として
は、特公昭４３−０１５９６２号公報にα―アルコキシ
オキシムをハロゲン及びＰｈ3Ｐなどの有機リン化合物
と反応することによるω―シアノアルデヒドの製造法が
開示されているが、この方法は、腐食性の強いハロゲン
を用いるため、装置の腐食等の問題を生じる。更に、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６６），８８，３
１６８には、α―アルコキシオキシムを五塩化リンと反
応することによるω―シアノアルデヒド類の製造法、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（１９８０），１６，
１５３４及びＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８０），
１６（９），１８１３には、２−メトキシ−５，９−シ
クロドデカジエノンオキシムを五塩化リンと反応するこ
とによる製造法、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．（１９６９），４
９，２７には、２−メトキシシクロオクテノンオキシム
を五塩化リンと反応することによる７−シアノヘプタナ
ールの製造法が開示されている。しかし、これらの方法
では、不安定で毒性の強いリン化合物を使用しており、
取り扱いに厳重な注意が必要である。さらに、特開平９
−４０６２９号公報には、２−ヒドロキシシクロヘキサ
ノンオキシムとギ酸を反応することによるω−シアノペ
ンタナールの製造法が開示されているが、ジシアノ化合
物が副生し、目的物のω−シアノペンタナールの収率は
５０％以下と満足すべき収率が得られていない。
は、特公昭４３−０１５９６２号公報にα―アルコキシ
オキシムをハロゲン及びＰｈ3Ｐなどの有機リン化合物
と反応することによるω―シアノアルデヒドの製造法が
開示されているが、この方法は、腐食性の強いハロゲン
を用いるため、装置の腐食等の問題を生じる。更に、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６６），８８，３
１６８には、α―アルコキシオキシムを五塩化リンと反
応することによるω―シアノアルデヒド類の製造法、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（１９８０），１６，
１５３４及びＺｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（１９８０），
１６（９），１８１３には、２−メトキシ−５，９−シ
クロドデカジエノンオキシムを五塩化リンと反応するこ
とによる製造法、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．（１９６９），４
９，２７には、２−メトキシシクロオクテノンオキシム
を五塩化リンと反応することによる７−シアノヘプタナ
ールの製造法が開示されている。しかし、これらの方法
では、不安定で毒性の強いリン化合物を使用しており、
取り扱いに厳重な注意が必要である。さらに、特開平９
−４０６２９号公報には、２−ヒドロキシシクロヘキサ
ノンオキシムとギ酸を反応することによるω−シアノペ
ンタナールの製造法が開示されているが、ジシアノ化合
物が副生し、目的物のω−シアノペンタナールの収率は
５０％以下と満足すべき収率が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し取り扱いが容易でかつ安全で、さらに収率を向
上させるω―シアノアルデヒド化合物の新規製造法を提
供することである。
を解決し取り扱いが容易でかつ安全で、さらに収率を向
上させるω―シアノアルデヒド化合物の新規製造法を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、２−ア
ルコキシシクロアルカノンオキシム類にギ酸を反応させ
ることを特徴とするω―シアノアルデヒド化合物の製造
法により解決される。
ルコキシシクロアルカノンオキシム類にギ酸を反応させ
ることを特徴とするω―シアノアルデヒド化合物の製造
法により解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の原料化合物である２−アルコキシシクロアルカ
ノンオキシム類は、対応する２−ハロゲノシクロアルカ
ノンオキシム類とアルコールの反応で製造することが出
来、例えば、特公昭４５−１９９０２号公報には、２−
アルコキシシクロドデカジエノンオキシムの製造方法が
開示されている。
本発明の原料化合物である２−アルコキシシクロアルカ
ノンオキシム類は、対応する２−ハロゲノシクロアルカ
ノンオキシム類とアルコールの反応で製造することが出
来、例えば、特公昭４５−１９９０２号公報には、２−
アルコキシシクロドデカジエノンオキシムの製造方法が
開示されている。
【０００６】２−アルコキシシクロアルカノンオキシム
類は、炭素数６〜１２の飽和あるいは不飽和の環状炭化
水素からなる２-アルコキシシクロアルカノンオキシム
類が好ましく、特に１２員環の２−アルコキシシクロド
デカノンオキシム類が好ましい。なお、二重結合を少な
くとも１個有する２−アルコキシシクロアルカノンオキ
シム類の場合には、シス体又はトランス体等いかなる構
造であっても構わない。これらの異性体は、混合して使
用しても何ら問題はない。また、２−アルコキシシクロ
アルカノンオキシム類は、市販品あるいは合成品をその
まま使用することも、さらに、結晶化等により精製した
ものを使用しても何ら問題はない。
類は、炭素数６〜１２の飽和あるいは不飽和の環状炭化
水素からなる２-アルコキシシクロアルカノンオキシム
類が好ましく、特に１２員環の２−アルコキシシクロド
デカノンオキシム類が好ましい。なお、二重結合を少な
くとも１個有する２−アルコキシシクロアルカノンオキ
シム類の場合には、シス体又はトランス体等いかなる構
造であっても構わない。これらの異性体は、混合して使
用しても何ら問題はない。また、２−アルコキシシクロ
アルカノンオキシム類は、市販品あるいは合成品をその
まま使用することも、さらに、結晶化等により精製した
ものを使用しても何ら問題はない。
【０００７】２−アルコキシシクロアルカノンオキシム
類におけるアルコキシ基としては、特に制限はないが、
好ましくは炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、
特に好ましくは、メトキシ基である。具体的には、２−
メトキシシクロペンタノンオキシム、２−メトキシシク
ロヘキサノンオキシム、２−メトキシシクロヘキセノン
オキシム、２−メトキシシクロヘプタノンオキシム、２
−メトキシシクロオクタノンオキシム、２−メトキシシ
クロオクテノンオキシム、２−メトキシシクロノナノン
オキシム、２−メトキシシクロデカノンオキシム、２−
メトキシシクロウンデカノンオキシム、２−メトキシシ
クロドデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカジ
エノンオキシム等がある。好ましくは２−アルコキシシ
クロドデカジエノンオキシム類であり、特に好ましく
は、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオ
キシムである。これらは、単独でも２種以上を混合して
使用しても良い。
類におけるアルコキシ基としては、特に制限はないが、
好ましくは炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、
特に好ましくは、メトキシ基である。具体的には、２−
メトキシシクロペンタノンオキシム、２−メトキシシク
ロヘキサノンオキシム、２−メトキシシクロヘキセノン
オキシム、２−メトキシシクロヘプタノンオキシム、２
−メトキシシクロオクタノンオキシム、２−メトキシシ
クロオクテノンオキシム、２−メトキシシクロノナノン
オキシム、２−メトキシシクロデカノンオキシム、２−
メトキシシクロウンデカノンオキシム、２−メトキシシ
クロドデカノンオキシム、２−メトキシシクロドデカジ
エノンオキシム等がある。好ましくは２−アルコキシシ
クロドデカジエノンオキシム類であり、特に好ましく
は、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノンオ
キシムである。これらは、単独でも２種以上を混合して
使用しても良い。
【０００８】本発明で使用するギ酸は、特に制限がな
く、通常の市販品が使用でき、無水ギ酸あるいは含水ギ
酸を用いることが出来る。好ましくは５０重量％以上の
ギ酸である。さらに好ましくは、９０重量％以上のギ酸
である。
く、通常の市販品が使用でき、無水ギ酸あるいは含水ギ
酸を用いることが出来る。好ましくは５０重量％以上の
ギ酸である。さらに好ましくは、９０重量％以上のギ酸
である。
【０００９】本反応は、好ましい具体例として、次式に
示した反応式でω−シアノアルデヒドが生成する新規な
反応であり、ギ酸の使用量は２−アルコキシシクロアル
カノンオキシム類と少なくとも当量は必要である。
示した反応式でω−シアノアルデヒドが生成する新規な
反応であり、ギ酸の使用量は２−アルコキシシクロアル
カノンオキシム類と少なくとも当量は必要である。
【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｙは
飽和もしくは不飽和の炭素原子数４〜１０個のアルキレ
ン基を表わす。） そのため、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類
とギ酸との使用比率は、２−アルコキシシクロアルカノ
ンオキシム類１モルに対し、当モル以上、好ましくは１
〜１０００倍モル、より好ましくは５〜５００倍モルで
ある。ギ酸の使用量があまりに多いと、反応後のギ酸の
回収に多大のエネルギーが費やされ経済的ではない。
飽和もしくは不飽和の炭素原子数４〜１０個のアルキレ
ン基を表わす。） そのため、２−アルコキシシクロアルカノンオキシム類
とギ酸との使用比率は、２−アルコキシシクロアルカノ
ンオキシム類１モルに対し、当モル以上、好ましくは１
〜１０００倍モル、より好ましくは５〜５００倍モルで
ある。ギ酸の使用量があまりに多いと、反応後のギ酸の
回収に多大のエネルギーが費やされ経済的ではない。
【００１０】本発明での反応溶媒は、通常はギ酸溶液を
そのまま使用するが、有機溶媒も使用することができ
る。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば
特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族
アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等の
エーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸
類等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、２−アルコ
キシシクロアルカノンオキシム類に対し、通常０〜１０
０重量倍、好ましくは０〜５０重量倍である。
そのまま使用するが、有機溶媒も使用することができ
る。有機溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば
特に制限はないが、メタノール、エタノール等の脂肪族
アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリル類、塩化メチレン、四塩化炭素等の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン等の
エーテル類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸
類等が挙げられる。これら溶媒の使用量は、２−アルコ
キシシクロアルカノンオキシム類に対し、通常０〜１０
０重量倍、好ましくは０〜５０重量倍である。
【００１１】その反応温度は、使用する溶媒の沸点以下
で行う限り特に限定されないが、通常２０〜２００℃、
好ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。また、
反応圧力は、通常、常圧下で実施されるが、若干の加圧
下で実施してもよい。反応装置も、特に制限はなく通常
の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
で行う限り特に限定されないが、通常２０〜２００℃、
好ましくは４０〜１１０℃で行うことができる。また、
反応圧力は、通常、常圧下で実施されるが、若干の加圧
下で実施してもよい。反応装置も、特に制限はなく通常
の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
【００１２】その反応時間は、前記濃度、温度等の反応
条件によって変化するが、通常０．０５〜２４時間であ
る。
条件によって変化するが、通常０．０５〜２４時間であ
る。
【００１３】本発明で得られたω−シアノアルデヒド
は、蒸留・結晶化等により分離・精製することができ
る。
は、蒸留・結晶化等により分離・精製することができ
る。
【００１４】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ ２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム
５．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸５０
ｍｌに溶解し、１．５時間加熱還流した。反応終了後、
ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水５０ｍｌを加え、
ジエチルエーテル３０ｍｌにて３回抽出した。有機層を
飽和炭酸水素ナトリウム水３０ｍｌで２回、飽和食塩水
３０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧下に溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（ワコーゲルＣ−２００、ｎ―ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）にて精製し、無色油状物である１２−オキ
ソ−４，８−ドデカジエンニトリル（液相クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）純度９０％）を３．４ｇ（１６．０
ｍｍｏｌ）得た。収率は７１モル％に相当する。得られ
た化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲ測定の結果は、以下の通
りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．７７
（１Ｈ，ｍ）、５．５７〜５．３５（４Ｈ，ｍ）、２．
５３〜２．１１（１２Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｃｍ-1）：２２４５（−ＣＮ），１７２３（−Ｃ
ＨＯ），９７１，７２１
する。 実施例１ ２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム
５．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸５０
ｍｌに溶解し、１．５時間加熱還流した。反応終了後、
ギ酸を減圧留去し、得られた残査に水５０ｍｌを加え、
ジエチルエーテル３０ｍｌにて３回抽出した。有機層を
飽和炭酸水素ナトリウム水３０ｍｌで２回、飽和食塩水
３０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧下に溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（ワコーゲルＣ−２００、ｎ―ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）にて精製し、無色油状物である１２−オキ
ソ−４，８−ドデカジエンニトリル（液相クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）純度９０％）を３．４ｇ（１６．０
ｍｍｏｌ）得た。収率は７１モル％に相当する。得られ
た化合物の1Ｈ−ＮＭＲとＩＲ測定の結果は、以下の通
りである。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．７７
（１Ｈ，ｍ）、５．５７〜５．３５（４Ｈ，ｍ）、２．
５３〜２．１１（１２Ｈ，ｍ） ＩＲ（ｃｍ-1）：２２４５（−ＣＮ），１７２３（−Ｃ
ＨＯ），９７１，７２１
【００１５】実施例２ ２−メトキシ−５，９−シクロドデカジエノンオキシム
０．３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸２５ｍ
ｌに溶解し、３０分加熱還流した。反応終了後、実施例
１と同様の操作により１２−オキソ−４，８−ドデカジ
エンニトリルを分離・精製し、ＨＰＬＣにて定量したと
ころ、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリル
が、収率６９モル％で生成していた。
０．３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を９９重量％ギ酸２５ｍ
ｌに溶解し、３０分加熱還流した。反応終了後、実施例
１と同様の操作により１２−オキソ−４，８−ドデカジ
エンニトリルを分離・精製し、ＨＰＬＣにて定量したと
ころ、１２−オキソ−４，８−ドデカジエンニトリル
が、収率６９モル％で生成していた。
【００１６】
【発明の効果】本発明により、２−アルコキシシクロア
ルカノンオキシム類とギ酸を反応させることにより相当
するω−シアノアルデヒドを安全かつ簡単な操作で収率
よく製造することができる。
ルカノンオキシム類とギ酸を反応させることにより相当
するω−シアノアルデヒドを安全かつ簡単な操作で収率
よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 正 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 弘津 健二 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 AC54 BA50 BB17 QN00 4H039 CA62 CA70 CG90
Claims (3)
- 【請求項１】２−アルコキシシクロアルカノンオキシム
類にギ酸を反応させることを特徴とするω―シアノアル
デヒド化合物の製造法。 - 【請求項２】２−アルコキシシクロアルカノンオキシム
類が２−アルコキシシクロドデカノンオキシム類である
請求項１記載のω―シアノアルデヒド化合物の製造法。 - 【請求項３】２−アルコキシシクロドデカノンオキシム
類が、２−アルコキシ−５，９−シクロドデカジエノン
オキシムである請求項２記載のω―シアノアルデヒド化
合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000274722A JP4273648B2 (ja) | 2000-09-11 | 2000-09-11 | ω―シアノアルデヒド化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000274722A JP4273648B2 (ja) | 2000-09-11 | 2000-09-11 | ω―シアノアルデヒド化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088040A true JP2002088040A (ja) | 2002-03-27 |
| JP4273648B2 JP4273648B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=18760442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000274722A Expired - Fee Related JP4273648B2 (ja) | 2000-09-11 | 2000-09-11 | ω―シアノアルデヒド化合物の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4273648B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004083164A1 (ja) * | 2003-03-19 | 2004-09-30 | Ube Industries, Ltd. | ωーシアノアルデヒド化合物の製造法 |
-
2000
- 2000-09-11 JP JP2000274722A patent/JP4273648B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004083164A1 (ja) * | 2003-03-19 | 2004-09-30 | Ube Industries, Ltd. | ωーシアノアルデヒド化合物の製造法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4273648B2 (ja) | 2009-06-03 |
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